CN116004215B - 一种驱油组合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种驱油组合物，包括质量比为(0.01～1):(0.01～1)的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自式(I)所示化合物中的至少一种：式(I)中，R₁选自C₁～C₃₀的烷基或取代烷基，R₂选自C₂～C₈的亚烷基或含取代基的亚烷基，R₃选自C₁～C₄的亚烷基或含取代基的亚烷基，X选自‑SO₃M或‑COOM中的任意一种，M选自呈+1电荷的阳离子或阳离子基团，‑(Poly₁)‑为‑(PO)_x1‑、‑(EO)_y1‑和‑(BO)_z1‑中的一种或多种，‑(Poly₂)‑为‑(PO)_x2‑、‑(EO)_y2‑、‑(BO)_z2‑中的一种或多种。

Description

一种驱油组合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种驱油组合物及其制备和应用。

背景技术

对于一个国家的发展和生产，石油是不可或缺的一部分，对国家的经济、安全、长远发展都有紧密的联系。随着对石油的需求量持续增长，国内大多数二次采油已接近尾声，三次采油已是大势所趋，而化学驱是一种常用的三次开采的方法。其中，阴阳离子表面活性剂复配系统，由于其带有相反电荷的离子头基间的强静电相互作用，具有强协同效应和高表面活性，阴阳离子对的形成可极大增强的阴阳复配表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，提高阴阳离子表面活性剂复配体系在高温高盐油藏中的驱油效果。

阴阳离子表面活性剂复合体系在采油中应用不多。专利CN102161883A报道了包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的驱油体系，该体系具有良好的油水界面张力，但未明确该体系的适用温度和矿化度；专利 CN104650841A报道了阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、小分子醇类助表面活性剂及去离子水组成的一种阴/阳离子复合型表面活性剂驱油剂，具有低表面张力、超低油水界面张力和良好的原油乳化稳定性，但仅提供了该驱油剂在室温下的评价结果；专利CN104694103A报道了一种具有油藏适应性的表面活性剂复配体系，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂组成，可以在较短时间内将胜利油田原油/水界面张力降至超低，并具有一定的油相适应性，但其耐盐性仅为0-80000ppm，钙镁离子总浓度 0-1000ppm；专利CN107573916A报道了低浓高效复合驱油组合物，采用一种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或可增加的非离子表面活性剂、助表面活性剂组成表面活性剂驱油组并进一步与聚合物驱油成分结合而成，体系较为复杂，耐温抗盐性能一般；专利CN109652048A报道了对称型烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐类阴-非双子表面活性剂、阳离子表面活性剂组成的驱油剂，能够显著降低油水界面张力，尤其针对低渗透油藏能产生超低界面张力，具有优良的界面活性，但仅提供了45℃下的驱油数据。

因此，开发适用于高温高盐油藏条件下的复合驱油剂以有效提高采收率，进一步提高表面活性剂的耐温抗盐性能和驱油效率，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种驱油组合物，可在高温高盐油藏条件下可大幅度提高采收率的表面活性剂组合物，以解决现有复合驱油剂耐温抗盐能力差、使用浓度高、驱油效率低的技术问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供一种驱油组合物，包括质量比为(0.01～1):(0.01～1) 的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，其中，所述阴离子表面活性剂选自式 (I)所示化合物中的至少一种：

式(I)中，R₁选自C₁～C₃₀的烷基或芳香基取代的烷基，R₂选自C₂～C₈的亚烷基或含取代基的亚烷基，R₃选自C₁～C₄的亚烷基或芳香基取代的亚烷基，X选自-SO₃M或-COOM中的任意种，M为阳离子或阳离子基团，-(Poly₁)-为-(PO)_x1-、 -(EO)_y1-和-(BO)_z1-中的一种或多种，-(Poly₂)-为-(PO)_x2-、-(EO)_y2-、-(BO)_z2-中的一种或多种；其中，PO为丙氧基，EO为乙氧基，BO为丁氧基。

所述阳离子表面活性剂选自式(II)所示化合物中的至少一种：

式(II)中，R₄选自C₁～C₃₀的烷基，R₅、R₆、R₇独立选自C₁～C₄的烷基或芳香基取代的烷基，Y为阴离子，j为Y价态绝对值，-(Poly₃)-为-(PO)_x3-、-(EO)_y3-、 -(BO)_z3-中的一种或多种。

在一些实施方案中，x₁+x₂＝0～20，y₁+y₂＝0～20，z₁+z₂＝0～15，且 x₁+x₂+y₁+y₂+z₁+z₂＞0。

在一些实施方案中，M为呈+1电荷的阳离子或阳离子基团。

在一些实施方案中，x₃＝0～10，y₃＝1～10，z₃＝0～10。

在一些实施方案中，所述-(Poly₁)-选自-(PO)_x1-和-(EO)_y1，优选-(PO)_x1-(EO)_y1。

在一些实施方案中，所述-(Poly₂)-选自-(PO)_x2-和-(EO)_y2-，优选-(PO)_x2-(EO)_y2-。

在一些实施方案中，所述-(Poly₃)-选自-(PO)_x3-和-(EO)_y3-；优选-(PO)_x3-(EO)_y3-。

在一些实施方案中，x₁+x₂＝0～10，y₁+y₂＝2～10。

在一些实施方案中，x₃＝0～5，y₃＝5～8。

在一些实施方案中，所述的R₁选自C₁～C₂₀的烷基或芳香基取代的烷基，优选C₈～C₂₀的烷基或芳香基取代的烷基。

在一些实施方案中，R₄选自C₁～C₂₂的烷基，优选C₈～C₂₂的烷基。

在一些实施方案中，所述的R₅、R₆、R₇独立选自C₁、C₂、C₃的烷基或芳香基取代的烷基，R₂为C₂、C₃、C₄的亚烷基，R₃为C₁、C₂的亚烷基。

在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量配比为(5～0.5):1，优选为(3～1):1。

在一些实施方案中，Y为卤素离子，优选Cl^-。

在一些实施方案中，M为铵离子或碱金属离子中的至少一种。

根据本发明驱油组合物，还包括注入水；所述注入水、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的质量比优选为(98.0～99.98):(0.01～1):(0.01～1)。

在一些实施方案中，所述的注入水总矿化度优选为100000～300000mg/L， Ca²⁺+Mg²⁺优选为0～7000mg/L

第二方面，本发明提供驱油组合物的制备方法，

包括按比例将注入水、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂混合、调节pH。

在一些实施方案中，按所需配比，将阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和注入水混合、搅拌、调pH至7～10，得到所需表面活性剂组合物。

阴离子表面活性剂可以商购也可以合成制备。在一些实施方案中，将烷基醇酰胺聚醚与碱进行碱化反应，再与磺化试剂或羧化试剂进行反应，反应结束后加入盐酸调节pH<3，并进行油水分离，油相蒸除溶剂后加入碱液中和，最终得烷基酰胺聚醚酸盐，即阴离子表面活性剂。

在一些实施方案中，所述磺化反应或羧化反应的反应条件优选为反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为5～15小时；所述磺化试剂优选为Z-R₇SO₃H，Z 为卤素；所述羧化试剂优选为Z-R₇COOH，Z为卤素。

在一些实施方案中，所述碱性催化剂用量为烷基酰胺酸盐质量的1～3wt％。在一些实施方案中，所述烷氧基化反应温度为100～180℃。在一些实施方案中，反应压力小于0.60MPa表压。

烷基醇酰胺聚醚可以商购也可以合成制备。在一些实施方案中，将烷基酰胺与所需量的环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合釜中，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应得到所述烷基酰胺聚醚。所述碱性催化剂可以是本领域常用的用于烷氧基化反应的各类碱性催化剂，例如但不限定可以是碱金属氢氧化物。

在一些实施方案中，所述烷基醇酰胺：碱：磺化剂/羧化剂的摩尔比为1： (2～5)：(2～5)。在一些实施方案中，所述碱化反应温度45～80℃。在一些实施方案中，反应时间为1～5小时。

烷基醇酰胺以商购也可以合成制备。在一些实施方案中，将烷基酸甲酯、醇胺、与碱性催化剂加入反应器中，在氮气保护下排出甲醇，反应得到烷基醇酰胺。

在一些实施方案中，所述烷基酸甲酯：短链醇胺摩尔比为1:(1～1.5)。在一些实施方案中，所述碱性催化剂用量为烷基酸甲酯质量的0.5～3wt％。在一些实施方案中，反应温度为60～80℃。在一些实施方案中，反应时间为2～10小时。在一些实施方案中，反应压力小于0.5MPa表压。

第三方面，本发明提供驱油组合物的应用，尤其在油田采油中的应用。

在一些实施方案中，所述驱油组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触后将地下原油驱替出来。

在一些实施方案中，驱油组合物与其他采油用剂复配使用。

在一些实施方案中，以占驱油组合物总质量百分比计，阴离子表面活性剂用量的优选范围为0.02～0.3wt％，阳离子表面活性剂用量的优选范围为 0.02～0.2wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用了具有两条亲水链的阴-非离子与阳-非离子表面活性剂组合物，阴-非离子与阳-非离子表面活性剂复配后，可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配剂界面活性，提高驱油效率。同时，与单链阴-非离子表面活性剂相比，本发明采用的双链阴-非离子表面活性剂界面排布更为紧密，分散电荷的能力更强，进一步增强了表面活性剂组合物的界面性能和抗吸附、抗钙镁离子的能力，使其具备了在更高矿化度油藏中应用的可能性。

(2)采用本发明的可提高采收率的表面活性剂组合物，可用于地层温度为 80-90℃，矿化度为20×10⁴-30×10⁴mg/L，钙镁离子2300mg/L的模拟水和王场原油，以用量为0.02～0.3wt％烷基酰胺聚醚酸盐与0.02～0.2wt％烷基聚醚季铵盐形成表面活性剂组合物驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与王场原油之间的动态界面张力，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，取得了较好的技术效果，可用于提高三次采油采收率。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

下述实施例和比较例中，-(Poly₁)-为-(PO)_x1-(EO)_y1-；-(Poly₂)-为-(PO)_x2-(EO)_y2； -(Poly₃)-为-(PO)_x1-(EO)_y1-。

【实施例1】

(1)在聚合反应釜加入一定量的烷基酸甲酯、短链醇胺和重量计0.5％NaOH，搅拌下将体系温度加热至70～75℃，开启真空系统，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，控制反应压力<0.30MPa反应3～4小时，抽真空冷凝回收甲醇，反应得到烷基醇酰胺。

(2)在聚合反应釜加入一定量的烷基醇酰胺和烷基醇酰胺重量计1％KOH，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力<0.40MPa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得不同聚合度的烷基醇酰胺聚醚。

(3)将步骤(2)合成的烷基醇酰胺聚醚、4倍重量的有机溶剂及NaOH置于反应器中(摩尔比1:4)，开动搅拌升温至65℃，碱化反应3小时，然后在80℃下缓缓加入4mol的氯乙基磺酸钠或氯乙酸钠，加完之后，在回流状态下继续反应10 小时，检测转化率合格后，产物经酸化、水洗、有机相蒸除溶剂、加入碱液中和后得到烷基酰胺聚醚酸盐。

(4)表面活性剂组合物的制备

按所需配比，将步骤(3)合成的烷基酰胺聚醚酸盐、烷基聚醚季铵盐与计算量碱液、水在50～60℃下混合均匀得所需含量的表面活性剂产品。

【实施例2】

将烷基酰胺聚醚酸盐与烷基聚醚季铵盐表面活性剂按比例溶解于一定矿化度的模拟水中，在50℃下搅拌60分钟，配制成质量分数为0.05％、0.3％、1.0％水溶液，得表面活性剂组合物产品溶液a1-a9。

【实施例3】表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定实施例2所述表面活性剂组合物溶液与王场原油的油水界面张力，测试结果见表1。

【实施例4】表面活性剂组合物驱油能力测试

选择王场油田岩心，洗油洗盐后烘干，测得空气渗透率为218mD，孔隙度 28.6％；将岩心抽空饱和模拟水，采用驱替的方式饱和油6.43ml，最终控制含油饱和度为70.3％，老化48h；首先用配置的地层水进行水驱，当瞬时含水达到98％以上时，停止水驱，改注0.5PV的1.0％表面活性剂组合物溶液，然后继续水驱，直至瞬时含水达到98％以上，测试结果见表1。

【比较例1】

将烷基酰胺聚醚酸盐表面活性剂与十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂按比例溶解于一定矿化度的模拟水中，在50℃下搅拌60分钟，配制成质量分数为 0.05％、0.3％、1.0％水溶液，得表面活性剂组合物产溶液b1。

【比较例2】

将烷基酰胺聚醚酸盐表面活性剂溶解于一定矿化度的模拟水中，在50℃下搅拌60分钟，配制成质量分数为0.05％、0.3％、1.0％水溶液，得到参比表面活性剂溶液b3。

【比较例3】

将烷基聚醚季铵盐表面活性剂溶解于一定矿化度的模拟水中，在50℃下搅拌 60分钟，配制成质量分数为0.05％、0.3％、1.0％水溶液，得到参比表面活性剂溶液b2。

【比较例4】表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定比较例1、2所述表面活性剂溶液b1、b2 与王场原油的油水界面张力，测试结果见表1。

【比较例5】表面活性剂组合物驱油能力测试

选择王场油田岩心，洗油洗盐后烘干，测得空气渗透率为218mD，孔隙度 28.6％；将岩心抽空饱和模拟水，采用驱替的方式饱和油，最终控制含油饱和度为70％，老化48h；首先用配置的地层水进行水驱，当瞬时含水达到98％以上时，停止水驱，改注0.5PV的1.0％表面活性剂组合物溶液，然后继续水驱，直至瞬时含水达到98％以上，测试结果见表1。

表1 a1-a9及b1、b2界面性能及驱油能力

如表1所示，实施例2所述溶液表面活性剂组合物a3较比较例1、2所述表面活性剂溶液b1、b2具有更明显的降低油水界面张力的能力和更好的驱油能力，并且阴阳离子表面活性剂复配后比单一的表面活性剂具有更高的性能。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种驱油组合物，其特征在于，包括质量比为(0.01～1):(0.01～1)的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自式(I)所示化合物中的至少一种：

式(I)中，R₁选自C₁～C₃₀的烷基或芳香基取代的烷基，R₂选自C₂～C₈的亚烷基或含取代基的亚烷基，R₃选自C₁～C₄的亚烷基或芳香基取代的亚烷基，X选自-SO₃M或-COOM中的任意一种，M为阳离子或阳离子基团，-(Poly₁)-为-(PO)_x1-、-(EO)_y1-和-(BO)_z1-中的一种或多种，-(Poly₂)-为-(PO)_x2-、-(EO)_y2-、-(BO)_z2-中的一种或多种；x₁+x₂＝0～20，y₁+y₂＝0～20，z₁+z₂＝0～15，且x₁+x₂+y₁+y₂+z₁+z₂＞0；x₁+y₁+z₁＞0；x₂+y₂+z₂＞0；

所述阳离子表面活性剂选自式(II)所示化合物中的至少一种：

式(II)中，R4选自C₁～C₃₀的烷基，R₅、R₆、R₇独立选自C₁～C₄的烷基或芳香基取代的烷基，Y为阴离子，j为Y的价态绝对值，-(Poly₃)-为-(PO)_x3-、-(EO)_y3-、-(BO)_z3-中的一种或多种；

x₃＝0～10，y₃＝1～10，z₃＝0～10。

2.根据权利要求1所述的驱油组合物，其特征在于，所述-(Poly₁)-选自-(PO)_x1-和-(EO)_y1-；和/或所述-(Poly₂)-选自-(PO)_x2-和-(EO)_y2-；和/或所述-(Poly₃)-选自-(PO)_x3-和-(EO)_y3-。

3.根据权利要求2所述的驱油组合物，其特征在于，所述-(Poly₁)-为-(PO)_x1-(EO)_y1-；和/或所述-(Poly₂)-为-(PO)_x2-(EO)_y2-；和/或所述-(Poly₃)-为-(PO)_x3-(EO)_y3-。

4.根据权利要求1-3任一所述的驱油组合物，其特征在于，x₁+x₂＝0～10，y₁+y₂＝2～10；和/或x₃＝0～5，y₃＝5～8。

5.根据权利要求1-3任一所述的驱油组合物，其特征在于，所述的R1选自C₁～C₂₀的烷基或芳香基取代的烷基；和/或R4选自C₁～C₂₂的烷基；和/或所述的R₅、R₆、R₇独立选自C₁、C₂、C₃的烷基或芳香基取代的烷基，R₂为C₂、C₃、C₄的亚烷基，R3为C₁、C₂的亚烷基。

6.根据权利要求5所述的驱油组合物，其特征在于，所述的R1选自C₈～C₂₀的烷基或芳香基取代的烷基；和/或R4选自C8～C22的烷基。

7.根据权利要求1-3任一项所述的驱油组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为(5～0.5):1。

8.根据权利要求7所述的驱油组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为(3～1):1。

9.根据权利要求1-3任一所述的驱油组合物，其特征在于，还包括注入水；所述注入水、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的质量比为(98.0～99.98):(0.01～1):(0.01～1)。

10.根据权利要求9所述的驱油组合物的制备方法，其特征在于，包括按比例将任选的注入水、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂混合，调节pH。

11.根据权利要求1-9任一项所述的驱油组合物或根据权利要求10所述制备方法得到的驱油组合物在油田采油中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触后将地下原油驱替出来。