CN114456094B - 氟碳双子表面活性剂、助排剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种氟碳双子表面活性剂、助排剂及制备方法，涉及油气田开发领域，该氟碳双子表面活性剂由氟碳原料、烷基二胺和磺化试剂制得，该助排剂包括氟碳双子表面活性剂、低分子醇、有机溶剂和阴离子表面活性剂，本发明实施例的氟碳双子表面活性剂为氟碳链的长度小于8个碳的短氟碳双子表面活性剂，易生物降解，符合环保要求，表面活性强，且抗盐性优异、抗温性好、耐酸碱性好、应用前景好。本发明实施例所提供的助排剂包括氟碳双子表面活性剂，使得该助排剂能够降低表面张力、界面张力，提高返排率。本发明实施例提供的助排剂可应用于油气井增产改造中，提高入井流体的返排效率。

Description

氟碳双子表面活性剂、助排剂及制备方法
技术领域
本发明实施例涉及油气田开发领域，特别涉及氟碳双子表面活性剂、助排剂及制备方法。
背景技术
在压裂施工中，由于地层渗透性和孔隙性差，毛细管力作用使得部分液体被束缚在储层之中，排液困难，导致地层伤害，同时，由于毛细管的吸渗作用，引起水锁，使得压裂施工效果变差，对于超低渗透地层，毛细管水锁伤害现象更为严重；对于酸化施工而言，乏酸滞留地层会增加地层的含水饱和度，降低油、气有效渗透率，使酸化处理效果降低。因此，在增产改造作业时的入井流体中添加助排剂，使其产生极低的表面张力，增大润湿角，降低毛细管阻力，清除地层堵塞，是提高返排量的既经济又方便的方法。
相关技术提供的助排剂中包括氟碳表面活性剂，并且，该氟碳表面活性剂为全氟辛酸羧酸及其盐类、全氟辛基磺酸及其盐类，具有较好的返排效果。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下技术问题：相关技术使用的上述种类的氟碳表面活性剂，氟碳链较长，存在降解困难、持久性生物积累等问题。
发明内容
本发明实施例提供一种氟碳双子表面活性剂、助排剂及制备方法，用于解决氟碳表面活性剂难生物降解、助排剂返排效果差等问题，技术方案如下：
一方面，提供一种氟碳双子表面活性剂，该氟碳双子表面活性剂的化学结构式如下所示：
其中，n为2到6之间的任一整数，m＝4或6。
另一方面，提供氟碳双子表面活性剂的制备方法，该氟碳双子表面活性剂的制备方法包括：
使氟碳原料与烷基二胺反应，获得含氟中间体；
使所述含氟中间体与磺化试剂进行反应，获得所述氟碳双子表面活性剂。
再一方面，提供一种助排剂，该助排剂包括如下质量百分比的组分：
余量为水。
再一方面，提供了一种助排剂的制备方法，该方法包括：
根据助排剂中各组分的质量百分比，将低分子醇、有机溶剂与水混合均匀，获得第一混合物；
向第一混合物中加入阴离子表面活性剂，混合均匀，获得第二混合物；
向第二混合物中加入氟碳双子表面活性剂，混合均匀，获得助排剂。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
(1)本发明实施例提供的氟碳双子表面活性剂为氟碳链的长度小于8个碳的氟碳双子表面活性剂，生物降解性优异，符合环保要求，环境污染小，抗盐性优异、耐酸碱性、抗温性好。
(2)本发明实施例提供的氟碳双子表面活性剂的制备方法简单、原料易得，成本低。
(3)本发明实施例的助排剂包括氟碳双子表面活性剂，低分子醇、有机溶剂和阴离子表面活性剂，低分子醇和有机溶剂作为互溶剂，增强助排剂与入井流体之间的互溶性，阴离子表面活性剂与氟碳双子表面活性剂复配使用，显著加强助排剂的作用效果，并降低助排剂的使用成本，从而使得所得助排剂环境友好且具有高效返排优异的性能，可应用于压裂、酸化、洗井、解堵等现场施工中，对入井流体的返排提供技术措施。
(4)本发明实施例所提供的含氟碳双子表面活性剂的助排剂通过先将低分子醇和有机溶剂与水混合，然后再加入阴离子表面活性剂和氟碳双子表面活性剂混合溶解即可获得，制备过程简单，操作方便，原料易得，环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出本发明实施例A制得的含氟中间体的红外谱图；
图2示出本发明实施例A制得的氟碳双子表面活性剂的红外谱图；
图3示出本发明实施例A制得的氟碳双子表面活性剂的核磁氢谱图；
图4示出本发明实施例A制得的氟碳双子表面活性剂的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种助排剂，该助排剂包括氟碳双子表面活性剂、低分子醇、有机溶剂和阴离子表面活性剂。
可选地，该助排剂包括以下质量百分比的组分：
余量为水，
其中，各组分的质量百分比之和为100％。
进一步地，该助排剂包括以下质量百分比的组分：
余量为水，
其中，各组分的质量百分比之和为100％。
在本发明实施例中，氟碳双子表面活性剂是指非极性基团碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代后形成的具有疏水疏油的碳氟链段的表面活性剂，是目前表面活性非常优异的一类表面活性剂，具有高的化学活性、高的热稳定性、高的化学稳定性、憎水憎油性能。氟碳双子表面活性剂具有显著的降低液体的表面张力的效果。
进一步地，氟碳双子表面活性剂为短氟碳链的氟碳双子表面活性剂，该氟碳双子表面活性剂为氟碳链长度小于8个碳的氟碳双子表面活性剂，氟碳表面活性剂的氟碳链长度在8个碳以上会存在降解困难、持久性生物积累等问题，对环境造成污染，而本发明实施例选择的氟碳双子表面活性剂的氟碳链长度小于8个碳，对环境损害小。
本发明实施例中的氟碳双子表面活性剂能够大幅度降低入井流体的表面张力，例如，加入短氟碳双子表面活性剂的助排剂的表面张力能够降低至18mN/m。
本发明实施例使用的氟碳双子表面活性剂的化学结构式如下所示：
其中，n为2到6之间的任一整数，m＝4或6。
本发明实施例的氟碳双子表面活性剂的氟碳链的长度为4个碳或6个碳，小于8个碳，易生物降解、符合环保要求，并且，具有上述化学结构的氟碳双子表面活性剂的分子稳定和降解性优异。
本发明实施例中，氟碳双子表面活性剂由包括以下步骤的方法制得：
步骤A、氟碳原料与烷基二胺反应，获得含氟中间体；
步骤B、将所述含氟中间体与磺化试剂进行反应，获得氟碳双子表面活性剂。
在步骤A中，氟碳原料为全氟己基磺酰氟和全氟丁基磺酰氟中的一种或两种的混合，进一步可选为全氟己基磺酰氟。
本发明实施例中，由全氟己基磺酰氟和/或全氟丁基磺酰氟与二胺反应制备含氟中间体的反应较容易进行，并且所制得的氟碳双子表面活性剂的分子结构稳定，降解性优异，且均具有较强的降低表面张力的能力，能够提高所得氟碳双子表面活性剂的表面活性张力的能力，且两种原料易得。根据氟碳链越长，降低表面张力能力越强的原理，氟碳原料进一步可选为全氟己基磺酰氟。
烷基二胺的化学结构式如下所示：
其中，n为2到6之间的任一整数，可选地，n＝3，即烷基二胺选择为1,3-丙二胺，1,3-丙二胺在常温下为液态，易于与溶剂混合。
本发明实施例中，步骤A中，氟碳原料与烷基二胺反应，获得含氟中间体，包括：分别将氟碳原料和烷基二胺溶于第一溶剂，分别获得含氟碳原料的溶液和含烷基二胺的溶液，将含烷基二胺的溶液加入到含氟碳原料的溶液中，反应，获得含氟中间体。
在一种可选地实施方式中，含烷基二胺的溶液采用缓慢滴加的方式加入到含氟碳原料的溶液中，滴加过程中伴随搅拌，使得烷基二胺与氟碳原料充分混合均匀，进行反应。
其中，第一溶剂为低分子醚类，可选地，第一溶剂为甲醚、乙醚和异丙醚中的至少一种，例如为异丙醚。
含烷基二胺的溶液中，基于烷基二胺的加入量为0.01mol，第一溶剂的加入量为80～120mL，例如为100mL。
含氟碳材料的溶液中，第一溶剂的加入量以保证氟碳原料全部溶解即可。
可选地，于0～10℃下采用恒压滴液漏斗将含烷基二胺的溶液滴加到含氟碳原料的溶液中，滴加完成后继续搅拌30～60min，例如30min，然后升温，回流反应。
烷基二胺与氟碳原料的摩尔比对含氟中间体的产率有很大的影响，烷基二胺与氟碳原料的摩尔比较小时，含氟中间体的产率较低，当摩尔比较高时，含氟中间体的产率增加幅度很小，因此，控制烷基二胺与氟碳原料的摩尔比在合适范围内以保证含氟中间体具有较高产率，从而提高氟碳双子表面活性剂的产率。
步骤A中，烷基二胺与氟碳原料的摩尔比为(2.5～3.2)：2，可选为3:2。
烷基二胺与氟碳原料的反应温度影响最终所得氟碳双子表面活性剂的水溶液的表面张力，当反应温度较低时，表面张力较高，无法满足需求。
步骤A中，反应温度为63～68℃，例如为65℃。
烷基二胺与氟碳原料的反应时间较短，含氟中间体的产率较低，反应时间较长，含氟中间体的产率已趋于稳定，产率提高量不大。
步骤A中，反应时间为1～4h，可选为1～3h，进一步为1.5～2h，例如1.5h或2h。
可选地，含烷基二胺的溶液和含氟碳原料的溶液反应结束后，对产物进行减压蒸馏除去第一溶剂，同时未反应的烷基二胺和过量的三乙胺也被除去，得到含氟中间体粗品。
对所得含氟中间体粗品进行洗涤、重结晶、干燥，获得含氟中间体。示例性地，对所得含氟中间体采用10倍重量的去离子水洗涤5次，除去NH(C2H5)3F，丙酮重结晶，除去有机物杂质，于50～60℃干燥，获得含氟中间体。
本发明实施例中，步骤B中，将含氟中间体与磺化试剂混合，调节pH值，反应，获得氟碳双子表面活性剂。
在一种可选的实施方式中，将含氟中间体溶于第二溶剂中，获得含氟中间体的溶液，将磺化试剂溶于第三溶剂中，获得含磺化试剂的溶液，将含氟中间体溶液和含磺化试剂的溶液混合均匀，调节pH值，进行反应，获得氟碳双子表面活性剂。
步骤B中，磺化试剂为磺酸盐，例如为3-氯-2羟基丙磺酸钠。
含氟中间体与磺化试剂反应中，为保证含氟中间体充分发生反应，需要使得磺化试剂过量，同时，过量的磺化试剂也能提高氟碳双子表面活性剂的产率。
根据本发明实施例，含氟中间体与磺化试剂的摩尔比为1：(3～4)，例如为1:3.5，当摩尔比为1:3.5时，氟碳双子表面活性剂的产率能够达到45％以上。
在含氟中间体合成氟碳双子表面活性剂时，反应会生成HCl，因此导致反应体系的pH发生变化，因此，需要调节反应的pH，以保证氟碳双子表面活性剂的产率，发现在碱性环境中氟碳双子表面活性剂的产率较高。
步骤B中，含氟中间体与磺化试剂于pH为9～13，可选为10～12，例如12下进行反应。
步骤B中，采用pH调节剂调节反应的pH值，pH调节剂为碱性溶液，可以为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
含氟中间体与磺化试剂的反应温度和反应时间影响产物氟碳双子表面活性剂的产率，反应温度为78～82℃，例如为80℃；反应时间为3～9h，可选为4～8h，例如为4.5h。
步骤B中，第二溶剂为低分子醇类，可选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，第三溶剂为水，基于0.008mol的含氟中间体，第二溶剂的加入量为80～120mL，例如为100ml，第三溶剂的加入量不做特别限定，以保证磺化试剂能够溶解即可。
反应过程中，含氟中间体与磺化试剂的极性相差较大，第二溶剂和第三溶剂为不同一种溶剂，且第二溶剂与第三溶剂能够互溶，因此，第二溶剂与第三溶剂的溶剂比对反应较重要。
第二溶剂与第三溶剂的体积比为(6～18)：1，可选为(8～15)：1，例如9:1。
当第二溶剂与第三溶剂的体积比在较小如在6：1以下时，无晶体析出，含氟中间体和磺化试剂生成的产物溶解，无法获得氟碳双子表面活性剂；当第二溶剂与第三溶剂的体积比较大如大于18:1时，所得产物为浑浊状态，有少量晶体析出，有未溶解的含氟中间体和/或磺化试剂反应原料。
可选地，采用恒压滴液漏斗将含磺化试剂的溶液滴加到含氟中间体的溶液中，并采用碱性溶液调节pH，回流反应，反应完毕后自然冷却至室温，过滤、干燥，采用丙酮萃取，然后蒸除丙酮，获得氟碳双子表面活性剂。
在一种可能的实施方式中，全氟己基磺酰氟与烷基二胺反应获得含氟中间体，含氟中间体与3-氯-2羟基丙磺酸钠反应获得氟碳双子表面活性剂，合成路线如下：
本发明实施例的具有上述化学结构式的氟碳双子表面活性剂具有良好的水溶性，稳定周期长，具有应用于助排剂的基础条件，在较低浓度时，该氟碳双子表面活性剂降低水溶液表面张力的能力较强，这是由于该氟碳双子表面活性剂具有特殊的双子结构，增强了其表面活性，例如，该氟碳双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)为3.0×10-4mol/～3.4×10-4mol/L，表面张力可低至16mN/m；该氟碳双子表面活性剂的抗盐性能好，不易受矿化度环境的干扰，例如在250×103mg/L NaCl、7000mg/L CaCl2、7000mg/L MgCl2高矿化度条件下，仍具有较高的表面活性，表面张力在15～16mN/m左右。
该氟碳双子表面活性剂具有优异的抗高温性能，例如，老化温度由80℃上升至150℃，水溶液的表面张力大约在16.7mN/m左右，而在180℃老化处理之后，其水溶液的表面张力约为21.5mN/m；该氟碳双子表面活性剂的耐酸碱性好，例如，在5mol/L HCl与5mol/LNaOH的强酸与强碱环境中，放置7天，仍然保持较低的表面张力，能够满足于油气田开发多个领域的现场施工条件。
氟碳双子表面活性剂为易生物降解的氟碳双子表面活性剂，生物降解性优异，BOD5/CODCr低于0.05，例如为0.046，符合环保要求，环境伤害小，具有良好的应用前景。
根据本发明实施例，助排剂中，低分子醇为碳原子数为1～8的低分子醇，可选的，低分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种的任意比混合。
有机溶剂为醚类，可选为具有较高闪点的醚类，进一步地，有机溶剂选自丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的一种或多种的任意比混合，进一步可选为乙二醇单丁醚和乙二醇单甲醚中的一种或两种的任意比混合，例如为乙二醇单丁醚。
本发明实施例中，助排剂中，低分子醇和有机溶剂作为互溶剂，能够增强助排剂与入井流体之间的互溶性，能够使油、水相互溶解。例如，在酸化施工中，使用互溶剂可将地层固体上油润湿性表面活性剂的吸附值降到最低，使酸化后渗透率相当的情况下，油的流动阻力减小。互溶剂还能防止地层固体微粒的稳定乳化，有利于防止地层损害。
在一种可选的实施方式中，助排剂中，低分子醇与有机溶剂的质量比为1.4～14，氟碳双子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为1：(2-3.5)。
阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或多种的任意比混合，进一步地，阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的任意比混合。
阴离子表面活性剂作为牺牲剂，在助排剂进行现场施工应用时，助排剂中表面活性剂在地层的吸附损失严重，使得助排剂作用效果变差，特别是降低表面张力能力较强的氟碳双子表面活性剂进入地层之后吸附损失量过大，并且氟碳双子表面活性剂价格昂贵，造成助排剂的使用效果变差且成本偏高，而阴离子表面活性剂能够防止助排剂吸附损失量过大，且价格低廉，将氟碳双子表面活性剂与价格低廉的阴离子表面活性剂进行复配使用，能够大大加强助排剂的作用效果并降低助排剂的制造及使用成本。
本发明实施例所提供的助排剂具有优异的性能，例如，该助排剂的表面张力为18～21mN/m，界面张力为0.1～1mN/m，助排率为62～68％。
本发明实施例所提供的助排剂可应用于压裂、酸化、洗井、解堵等现场施工中，也对油气田开采增产作业中入井流体返排提供一种技术措施。
本发明实施例提供一种助排剂的制备方法，该方法包括：
步骤1、根据助排剂中各组分的质量百分比，将低分子醇、有机溶剂与水混合均匀，获得第一混合物；
步骤2、向第一混合物中加入阴离子表面活性剂，混合均匀，获得第二混合物；
步骤3、向第二混合物中加入氟碳双子表面活性剂，混合均匀，获得助排剂。
步骤1中，将低分子醇、有机溶剂和水按照质量百分比混合均匀，获得第一混合物，混合的温度为30～60℃，可选为40～50℃，在该温度范围内，使得后续添加阴离子表面活性剂和氟碳双子表面活性剂时能够较快速的混合均匀。
步骤1中，混合的方式不做特别限定，保证各组分混合均匀即可，可以为搅拌的方式混合，搅拌的时间和速度不作特别限定，以保证混合均匀即可。
步骤2中，向第一混合物中加入阴离子表面活性剂，可选地，搅拌至溶解，混合均匀，获得第二混合物，在该过程中温度为恒温，即与步骤1的温度一致。
步骤3中，向步骤2所得第二混合物中加入氟碳双子表面活性剂，混合搅拌均匀并冷却至室温，获得助排剂。
本发明实施例中，将水、低分子醇和有机溶剂混合制得第一混合物后，再加入阴离子表面活性剂和氟碳双子表面活性剂，以获得助排剂。低分子醇、有机溶剂与水先混合均匀，再添加阴离子表面活性剂和氟碳双子表面活性剂时容易分散，能够较快速的混合均匀，不会发生团聚现象。
本发明实施例提供的助排剂的制备方法简单、原料易得，成本低廉，且环境友好，适于工业化生产。
本发明实施例提供的助排剂可应用于油气井增产改造中，如应用于压裂液、酸液、洗井液及解堵液等入井流体中，能够提高入井流体返排效率，改善压裂、酸化等增产作业的效果。
该助排剂的使用方法为：向入井流体中加入助排剂，混合均匀后泵入井内。
在一种可选的实施方式中，助排剂的加入量为入井流体质量的0.01～5％，可选为0.05～1％。
本申请实施例中，通过在压裂液、酸液等入井流体中加入助排剂，降低入井流体的表面张力和界面张力，提高助排率，例如当助排剂浓度为500mg/L时，能够将入井流体的表面张力为18～21mN/m，界面张力为0.1～1mN/m，助排率能够达到68％，能够改善压裂、酸化增产作业之后入井流体的返排效果，且助排剂具有易生物降解的特性，符合环保要求。
以下将通过实施例进行详细阐述：
实施例A
本实施例A提供了一种氟碳双子表面活性剂，其化学结构式如下所示：
并且，该氟碳双子表面活性剂通过以下方法制备得到：
将0.74g 1,3-丙二胺、2.02g三乙胺，100mL异丙醚加入到三颈烧瓶中，搅拌溶解，将8.04g全氟己基磺酰氟溶于异丙醚中，得到全氟己基磺酰氟的异丙醚溶液，然后于5℃下用恒压滴液漏斗将全氟己基磺酰氟的异丙醚溶液滴加至三颈烧瓶中，滴加完继续搅拌0.5h，然后升温至65℃回流反应1.5小时，减压蒸馏除去异丙醚，得到含氟中间体粗品；
所得含氟中间体粗品先用10倍(重量)的去离子水洗5次，丙酮重结晶，干燥，得到含氟中间体；
取6.70g含氟中间体溶于100mL 60℃的异丙醇中，溶解，得到含氟中间体的异丙醇溶液，将3.15g 3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶于11ml水中，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，采用恒压滴液漏斗将3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液滴加至含氟中间体的异丙醇溶液中，滴加完成后，加入适量碳酸钠溶液调节体系的pH为12左右，升温至80℃回流反应4.5h，反应结束后冷却至室温，过滤、干燥，丙酮萃取，蒸除丙酮，得到氟碳双子表面活性剂。
所得含氟中间体的红外谱图如图1所示，图1中，在1449cm-1处出现C-N特征吸收峰，1238cm-1与1034cm-1处出现S＝O的伸缩振动吸收峰，1205cm-1、1147cm-1与533cm-1处出现C-F的吸收峰，特别地，在1366cm-1处出现了S-N不对称伸缩振动峰，这个特征吸收峰是全氟己基磺酰氟与1,3-丙二胺两种原料反应生成的连接基团，而两种反应原料中均不含此特征吸收峰，通过上述傅立叶红外光谱的特征峰，证实了短氟碳链成功地连接到了1,3-丙二胺的胺基上。
所得氟碳双子表面活性剂的红外谱图如图2所示，图2中，1051cm-1为-SO3 -伸缩振动带；1095、1245cm-1为磺酸根中-S＝O伸缩振动吸收峰；3357cm-1为-OH特征吸收峰；3595、3518cm-1处为-N-H伸缩振动吸收峰；2961、2834cm-1处为-CF3伸缩振动吸收峰；1177cm-1处为-CF2伸缩振动吸收峰；1632cm-1处为砜的特征吸收峰；1425、1347、1034、727cm-1处为-CH2平面振动和弯曲振动吸收峰；863、813cm-1处为-CH平面振动吸收峰，验证实施例A获得了氟碳双子表面活性剂。
所得氟碳双子表面活性剂的核磁氢谱图和核磁碳谱图分别如图3和4所示所示，图3中，4.7ppm处为OH氢的吸收峰，这是因为该处为单峰且未出现分裂；4.355～4.302ppm处为2号碳上氢的吸收峰，这是因为相邻的1号和3号碳上各有两种不同化学环境的氢原子，因此分裂峰较多；3.794～3.756ppm处为1号碳上氢的吸收峰，这是因为与其相连的2号碳原子上只有一个氢原子，另外由于磺酸根极性较强，导致该峰相对化学位偏移；3.726～3.683ppm处为3号碳上氢的吸收峰，虽然与其相连的只有2号碳，但与其相连的仲氨基的极性没有磺酸根强，所以化学位移较1号碳上的氢小；3.237～3.188ppm为4号碳上氢的吸收峰，3.128～3.075ppm为5号碳上氢的吸收峰。
在图4的核磁碳谱图中，67.17ppm处为2-羟基丙磺酸基中碳原子吸收峰，该基团中含有强极性的磺酸根和羟基，且与仲氨基相连，叔氨基极性也较强，碳原子吸收峰的化学位移较高；54.16ppm处为全氟己基的吸收峰，与碳原子相连的氟原子和硫原子极性较强，从而造成该基团中碳原子的吸收峰向高化学位偏移，又由于硫原子的极性没有磺酸根和叔氨基强，该基团中碳原子吸收峰的化学位移相对于2-羟基丙磺酸基中碳原子吸收峰的化学位移弱；48.34ppm处为链接两个氮原子的丙撑基中碳原子吸收峰，由于丙撑基两边只有叔氨基，该基团中碳原子吸收峰的化学位移最弱。
从红外谱图和核磁谱图可以看出，获得了具有短氟碳链、双子结构的氟碳双子表面活性剂。
将所制得的氟碳双子表面活性剂加入到水离子水中，发现白色晶体状的氟碳双子表面活性剂能在去离子水中形成稳定的分散液，稳定周期长，具有良好的水溶液，具备用于油气田开发领域配制助排剂的基础条件。
实施例B
本实施例B提供了一种氟碳双子表面活性剂，其化学结构式如下所示：
并且，该氟碳双子表面活性剂通过以下方法制备得到：
将0.74g1,3-丙二胺、2.02g三乙胺，100mL异丙醚加入到三颈烧瓶中，搅拌溶解，将6.04g全氟丁基磺酰氟溶于一定量的异丙醚中，得到全氟丁基磺酰氟的异丙醚溶液，于5℃下采用恒压滴液漏斗将全氟丁基磺酰氟的异丙醚溶液滴加到三颈烧瓶中，滴加完后继续搅拌0.5h，自然升至室温，然后加热至65℃回流反应1.5小时，减压蒸馏除去异丙醚，得含氟中间体粗品；
将所得含氟中间体用10倍重量的去离子水洗涤5次，然后采用丙酮重结晶，干燥，得到含氟中间体；
取5.10g含氟中间体溶于100ml 60℃的异丙醇中，得到含氟中间体的异丙醇溶液，将3.15g 3-氯-2-羟基丙磺酸钠滴加到11ml水中，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，采用恒压滴液漏斗将3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液滴加至含氟中间体的异丙醇溶液中，并加入适量氢氧化钠水溶液以保持体系的pH在12左右，于80℃下回流反应，反应完毕后冷却至室温，过滤干燥，再用丙酮萃取，然后旋蒸除去丙酮，得到氟碳双子表面活性剂。
实施例1
本实施例1提供了一种助排剂，包括以下质量百分比的组分：
该助排剂通过如下方法制备得到：
将7g甲醇和1g乙二醇单丁醚加入到87.5g水中，于40℃温度下混合均匀，获得第一混合物；
将3g十二烷基苯磺酸钠加入到第一混合物中，搅拌至充分溶解，获得第二混合物；
向第二混合物中加入1.5g实施例A制得的氟碳双子表面活性剂，搅拌均匀，冷却至室温，获得助排剂。
实施例2
本实施例2提供了一种助排剂，包括以下质量百分比的组分：
该助排剂通过如下方法制备得到：
将4g甲醇、2g乙二醇和1g乙二醇单丁醚加入到86.5g水中，于42℃下混合均匀，获得第一混合物；
将5g十二烷基苯磺酸钠加入到第一混合物中，搅拌至充分溶解，获得第二混合物；
向第二混合物中加入1.5g实施例A制得的氟碳双子表面活性剂，搅拌均匀，冷却至室温，获得助排剂。
实施例3
本实施例3提供了一种助排剂，包括以下质量百分比的组分：
该助排剂通过如下方法制备得到：
将3g甲醇、4g乙二醇和1.5g乙二醇单丁醚加入到85g水中，于45℃温度下混合均匀，获得混合溶剂；
将5g十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶剂中，搅拌至充分溶解，获得混合物；
向混合物中加入1.5g实施例B制得的氟碳双子表面活性剂，搅拌均匀，冷却至室温，获得助排剂。
实施例4
本实施例4提供了一种助排剂，包括以下质量百分比的组分：
该助排剂通过如下方法制备得到：
将4g甲醇、2g丙三醇和1g乙二醇单丁醚加入到88.5g水中，于45℃温度下混合均匀，获得混合溶剂；
将3g十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶剂中，搅拌至充分溶解，获得混合物；
向混合物中加入1.5g实施例B制得的氟碳双子表面活性剂，搅拌均匀，冷却至室温，获得助排剂。
实施例5
本实施例5提供了一种助排剂，包括以下质量百分比的组分：
该助排剂通过如下方法制备得到：
将2g甲醇、2g乙二醇、3g丙三醇和0.5g乙二醇单丁醚加入到87g水中，于45℃温度下混合均匀，获得混合溶剂；
将4g十二烷基苯磺酸钠加入到混合溶剂中，搅拌至充分溶解，获得混合物；
向混合物中加入1g实施例A制得的氟碳双子表面活性剂和0.5g实施例B制得的氟碳双子表面活性剂，搅拌均匀，冷却至室温，获得助排剂。
实验例1
将实施例A提供的氟碳双子表面活性剂和水，配成不同质量分数的水溶液，测定不同浓度的水溶液的表面张力，如表1所示。
表1
测试杜邦公司FC-1010与FSO-100的水溶液的表面张力随质量分数的变化情况，所得结果如表2所示。
表2
从表1和表2可以看出，实施例A所得氟碳双子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)较低，大约在3.0×10-4mol/L～3.4×10-4mol/L之间，说明在较低的浓度时，该氟碳双子表面活性剂降低水溶液的表面张力能力较强。与杜邦公司的FC-1010与FSO-100相比，经计算，FC-1010与FSO-100的cmc分别约为3.4×10-3mol/L与3.6×10-3mol/L，比实施例A的氟碳双子表面活性剂的cmc低了一个数量级。
实验例2
根据石油与天然气行业标准SY/T6788-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》中生物降解性的评价方法，对杜邦公司FC-1010与实施例A的氟碳双子表面活性剂进行BOD5与CODCr测试，测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，杜邦公司FC-1010的生物降解性属于较难降解，而实施例A所制得的氟碳双子表面活性剂属于易生物降解的范畴，符合环保的要求，对环境的伤害小，能够作为全氟长链氟表面活性剂的替代品，具有良好的应用前景。
实验例3
将实施例A制备的氟碳双子表面活性剂和水配成质量浓度为0.05％的水溶液，将所得水溶液溶于不同质量浓度的盐水(NaCl、CaCl2、MgCl2)溶液之中，并分别测定其在盐水溶液中的表面张力，测试结果如表4-6所示，表4-6分别为在NaCl、CaCl2、MgCl2溶液中的表面张力。
表4
/>
表5
质量浓度C(CaCl2)/mg/L 表面张力/mN/m
250 16.8
500 16.8
1000 18.0
2000 17.4
3000 17.3
4000 17.7
5000 16.4
6000 15.9
7000 16.1
表6
C(MgCl2)/mg/L 表面张力/mN/m
250 16.6
500 16.6
1000 16.2
2000 16.2
3000 16.4
4000 16.1
5000 16.1
6000 16.1
7000 16.2
从表4-6中可以看出，实施例A所制得的氟碳双子表面活性剂在NaCl溶液中，表面张力随着NaCl浓度的增加，基本没有变化，稳定在15.5mN/m，甚至低于不加NaCl时的情况，此时正是由于屏蔽效应占主导地位；而氟碳双子表面活性剂在CaCl2、MgCl2溶液中，表面张力分别稳定在17.8mN/m与16.3mN/m左右，此时表面张力略高于氟碳双子表面活性剂在去离子水中的表面张力，这是因为Ca2+、Mg2+相比于Na+来说电荷增加，造成离子交换作用占据主导地位。但是总体来说，本发明实施例的氟碳双子表面活性剂还是具有很强的耐电解质能力，即抗盐性能好，在高浓度的盐水中，表面张力的值仍然比较低，这也是因为氟碳双链表面活性剂的分子链中引入强阴离子基团-SO3 -，含有强阴离子性、水溶性的C-S键，分子非常稳定，不易破坏。
实验例4
将实施例A所制得的表面活性剂和蒸馏水配制成质量浓度为0.05％的水溶液，分别在不同温度调节下老化处理4h，冷却至室温后测定表面张力，测试结果如表7所示。
表7
从表7可以看出，温度由80℃上升至150℃，水溶液的表面张力大约在16.7mN/m左右，而在180℃老化处理之后，其水溶液的表面张力约为21.5mN/m，较常温时16.0mN/m有所上升。该氟碳双子表面活性剂的抗温性能较好，一方面这是由于氟碳双子表面活性剂里含有官能团磺酸基，磺酸基具有较好的耐温性；另一方面氟碳双子表面活性剂中含有氟元素，氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C-F键的键能大于C-H键的键能，因此C-F键要比C-H键稳定，不易断裂，又由于氟原子取代氢原子后，氟原子的体积比氢原子大，使得C-C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的C-C键也稳定了。
实验例5
将实施例A制得的氟碳双子表面活性剂和水，配制成不同质量浓度的水溶液，分别溶于5mol/L的HCl与5mol/L的NaOH之中，再分别测定放置不同时间(1-7d)的情况下的表面张力，测试结果如表8所示。
表8
从表8中可以看出，氟碳双子表面活性剂在强酸与强碱的溶液之中，相比于在中性水溶液的表面张力略有上升，但是仍然保持较低的表面张力，并且在常温条件下储存几天如7天或者更长时间，表面张力出现波动的范围较小，说明其化学稳定性好，耐酸耐碱能力强，能够应用于油气田开发多个领域的现场施工。
实验例6
分别取0.5g实施例1-5制得的助排剂溶解到99g水中，参照Q/SY 1376-2011《压裂酸化助排剂技术要求》中的装置和方法测试实施例1-5制得的助排剂的表面张力、界面张力及助排率，测试结果如表9所示。
表9
从表9中可以看出，实施例1-5所制得的助排剂的表面张力为18.35～20.57mN/m，界面张力为0.44～0.89mN/m，助排率为62.8～67.5％。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种助排剂，其特征在于，所述助排剂包括如下质量百分比的组分：
余量为水；
所述氟碳双子表面活性剂的化学结构式如下所示：
其中，n为2到6之间的任一整数，m＝4或6；
所述低分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；
所述有机溶剂选自丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的一种或多种；
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
2.权利要求1所述助排剂，其特征在于，所述氟碳双子表面活性剂通过以下制备方法制备得到：
使氟碳原料与烷基二胺反应，获得含氟中间体；
使所述含氟中间体与磺化试剂进行反应，获得所述氟碳双子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的助排剂，其特征在于，
所述烷基二胺与所述氟碳原料的摩尔比为2.5～3.2：2；和/或，
所述含氟中间体与所述磺化试剂的摩尔比为1：3～4。
4.根据权利要求2所述的助排剂，其特征在于，所述氟碳原料与烷基二胺反应的温度为63～68℃；和/或，
反应的时间为1～4h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的助排剂，其特征在于，所述使所述含氟中间体与所述磺化试剂进行反应，获得所述氟碳双子表面活性剂，包括：
将所述含氟中间体溶于第二溶剂中，获得含氟中间体溶液；
将所述磺化试剂溶于第三溶剂中，获得含磺化试剂溶液；
将所述含氟中间体溶液与所述含磺化试剂溶液混合均匀，调节pH为9～13，进行反应，获得所述氟碳双子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的助排剂，其特征在于，
所述第二溶剂为低分子醇类，所述第三溶剂为水，
所述第二溶剂与所述第三溶剂的体积比为6～18:1。
7.根据权利要求5所述的助排剂，其特征在于，含氟中间体与磺化试剂反应的温度为78～82℃，和/或，
所述反应的时间为3～9h。
8.权利要求1所述助排剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
根据所述助排剂中各组分的质量百分比，将低分子醇、有机溶剂与水混合均匀，获得第一混合物；
向所述第一混合物中加入阴离子表面活性剂，混合均匀，获得第二混合物；
向所述第二混合物中加入氟碳双子表面活性剂，混合均匀，获得所述助排剂。
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