CN112226223A

CN112226223A - 超低渗油藏降压增注用表面活性剂组合物及制备方法

Info

Publication number: CN112226223A
Application number: CN201910633092.XA
Authority: CN
Inventors: 张卫东; 李应成; 鲍新宁; 金军; 张立; 沙鸥
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2021-01-15

Abstract

本发明涉及一种超低渗油藏降压增注用表面活性剂组合物及制备方法，主要解决现有技术中低渗透油藏降压增注用表面活性剂使用浓度高、浓度窗口窄、乳化速度慢、降压率低、驱油效率差的问题。主要通过采用一种表面活性剂组合物，包括阴‑非双子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述的阴‑非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.02～60)；其中，所述的阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱；所述的阴‑非双子表面活性剂具有如下分子通式的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低渗透油藏降压增注提高采收率过程中。

Description

超低渗油藏降压增注用表面活性剂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域一种可适用于超低渗油藏降压增注用表面活性剂组合物及制备方法。

背景技术

我国石油剩余资源量799亿吨，其中低渗透资源为431亿吨，占剩余石油资源总量的60％，开发潜力巨大。但因低渗透油藏储层物性差，孔隙结构复杂、渗透率低、孔喉细小，贾敏效应强烈、粘土矿物含量高，储层敏感性严重等原因，开发过程中一直表现为注水压力比较高，注水井难以完成配注，有地甚至注不进水，由于地层能量严重不足，大都处于低采油速度、低采出程度、中低含水开发阶段，如果通过注入化学剂，提高低渗透油藏采出程度10％，则增加可采储量43.1亿吨，以目前我国年产油量计算，仅低渗透资源量相当于能够继续稳产20年。

但由于低渗透油藏喉道半径极小、目前国内外已被广泛应用并行之有效的SP及ASP复合驱技术不宜在低渗透油藏推广应用。(由于低渗透油藏孔喉小，聚合物的高粘弹性会使注入压力上升很快，且聚合物分子在孔喉中的滞留会堵塞孔隙和喉道，会破坏储层，这种破坏是不可逆转的，故以聚合物实现流度控制扩大波及的提高采收率方法应用于低渗透油藏风险较大)。因此，需要形成研发经济高效的技术手段来提高低渗透油藏开发效果。

影响低渗透油田注水因素分为外因和内因，内因为储层特性，外因主要是水质不达标、注入水与地层流体不配伍、井距大和注水速度的影响。结合低渗透油田的注水特点，分析认为，储层相渗特性和注水水质是主要影响因素。因此如何有效降低低渗透注水井注水压力，是目前低渗透油藏开发的重点，也是难点。低渗透油藏影响注水启动压力梯度的阻力主要由粘滞阻力和毛管阻力。粘滞阻力受流体粘度和渗流速度影响，毛管阻力主要由油水界面张力决定。因此，表面活性剂可以通过降低油水界面张力、改变岩石润湿性来有效降低注入压力，达到提高油井采收率的目的。

目前油田常用的降压增注用表面活性剂体系为表面活性剂活性水驱及纳米颗粒或纳米颗粒表面活性剂组合物体系，如中国专利公开号CN105154051A公开了一种降压增注表面活性剂组合物及其制备方法和应用，该降压增注表面活性剂复配组合物由两性离子表面活性剂(C12～C18的烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱)、黏土稳定剂(环氧氯丙烷与二甲胺的共聚物有机)、水溶性聚合物防垢剂(马来酸或马来酸酐与丙烯酸共聚物)及水组成。所述降压增注组合物在53℃油藏温度下，瞬时油水界面张力将至9.4×10^-3mN/m，平衡界面张力在10^-2mN/m，防膨率可达60％，降压率15.2～18.8％，可用于小于5mD的超低渗及特低渗油藏；中国专利CN101205423A利用硅酸酯和硅酸钠的水解反应，通过原位改性法制备了一种粒径在5-60纳米的疏水纳米二氧化硅，可用于低渗透油藏降压增注。但需要用到四氯化碳，甲苯、柴油、液体石蜡等有机溶剂分散，成本高且容易造成环境污染。中国专利CN10628288A中报道了一种以季铵盐为主剂，与氟碳FC-4430、脂肪醇聚氧乙烯醚、双辛烷基二甲基氯化铵、二甲基酮肟、乙二胺四甲叉膦酸钠的降压增注用表面活性剂混合物，可降低注水压力20％以上极大提高了低渗透储层的注水效果，同时具有缓蚀、阻垢、防膨、杀菌等功效。但该降压增注剂含油有机氟、有机膦等成份，不仅成本高且造成环境污染。中国专利CN106085401A中报道了一种以非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸脂)、阴离子表面活性剂(与α-烯烃磺酸盐或十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠)、两性离子表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱或十四烷基酰胺基丙基羟乙基磺酸甜菜碱)及纳米二氧化硅组成的降压增注表面活性剂组合物，实验结果显示该降压增注剂具有较好的渗透率和岩石润湿性改善能力，以酸化+降压增注剂处理组合的方式在特低渗透油藏进行了现场应用：结果显示可将注入压力从12MPa左右降至8MPa左右并具有较长的有效期。但从所用表面活性剂结构可知该组合物降压增注剂的耐温耐盐性能不会很高。中国专利公开号CN102965091A公开了一种用于超低渗油藏降压增注表面活性剂组合物及其制备方法和应用，该降压增注表面活性剂复配组合物由双子阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂(月桂酸二乙醇酰胺)、有机膦酸类阻垢剂、铁离子稳定剂(羟基羧酸与氨基羧酸的复配物)及水组成。所述降压增注组合物在65℃油藏温度下，界面张力可达10^-3mN/m数量级，防膨率可达80％，阻垢率达到85％左右。室内评价结果显示可将注入压力从1.3MPa左右降至0.92MPa左右。

因此，对于低渗透油藏的开发，需要一种耐温抗盐低浓度降压增注用表面活性剂体系，来提高低渗透油藏开发效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有低渗透油藏降压增注用表面活性剂使用浓度高、浓度窗口窄、乳化速度慢、降压率低、驱油效率差的问题，提供一种在低浓度下即可在高温髙盐条件下油水界面张力达到10^-3mN/m、洗油能力≥40％，降压率高(≥30％)的降压增注用表面活性剂组合物，具有较宽的界面张力活性浓度窗口、乳化速度快、降压率高，从而实现降压增注提高低渗透油藏采收率的目的；同时该组合物具有体系简单、无碱、无有机溶剂、不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道等特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种可应用于超低渗油藏降压增注用的表面活性剂组合物，包括阴-非双子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述的阴-非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.02～60)；其中，所述的阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱；所述的阴-非双子表面活性剂具有如下分子通式：

式中，R₁、R₂独立选自C₁～C₄的烷基或取代烷基；R₃、R₄独立选自C₁～C₄的亚烷基或含取代基的亚烷基；X、Y独立选自-SO₃M或-COON中的任意种，M、N均独立选自使所述通式保持电荷平衡的阳离子或阳离子基团；；m1、m2为环氧乙烷聚合度，m1+m2＝1～20，n1、n2为环氧丙烷聚合度，n1+n2+1～20。

上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂优选选自四烷基氯化铵化合物中的至少一种。

上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子总数优选为15～30。

上述技术方案中，所述阴-非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比优选为1:(0.1～10)。

上述技术方案中，所述X、Y均优选自-SO₃M，或所述X、Y均优选自-COON。

上述技术方案中，所述R₁、R₂优选为甲基；所述M、N均独立优选选自铵根离子或碱金属离子中的任意一种，更优选为钠或钾，最优选为钠。

上述技术方案中，优选m1+m2＝2～10，优选n1+n2＝2～10。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种可应用于超低渗油藏降压增注用的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备

将双酚A与环氧丙烷和环氧乙烷按顺序先后加入聚合釜中，进行烷氧基化反应，得到所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其中，双酚A与环氧丙烷的摩尔比为1:(1～20)，双酚A与环氧乙烷的摩尔比为1:(1～20)；

2)双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸/羧酸的制备

将步骤1)得到的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚，在碱性催化剂存在下，与磺化试剂或羧化试剂进行反应，经后处理，得到双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸/羧酸盐；其中，双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚：催化剂：磺化剂或羧化试剂的摩尔比为1:(2～8):(2～8)；

3)表面活性剂组合物的制备

将阳离子表面活性剂与步骤2)所得双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸/羧酸盐分别溶于水中，然后按摩尔比1:(0.02～60)混合均匀，得到所述的表面活性剂组合物；

其中，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱。

上述技术方案中，所述烷氧基化反应的反应温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃；反应压力优选为小于0.60MPa表压，更优选为0～0.50MPa表压；所述催化剂用量为双酚A质量的1～3wt％；所述双酚A与环氧丙烷的摩尔比优选为1:(2～10)，双酚A与环氧乙烷的摩尔比为1:(2～10)。

上述技术方案中，所述步骤2)中的反应步骤包括：所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚与碱性催化剂在45～80℃下碱化反应1～5小时后，再与磺化试剂或羧化试剂在70～90℃下反应5～15小时，反应结束后加入盐酸调节pH<3，并进行油水分离，油相蒸除溶剂后加入碱液中和，最终得双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐。

上述技术方案中，所述步骤2)中进一步优选所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚与碱性催化剂在50～80℃下碱化反应2～5小时，所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚与磺化试剂或羧化试剂的反应条件优选为：温度为70～90℃条件下，反应5～10小时后加入盐酸调节pH<3，并进行油水分离，油相蒸除溶剂后加入碱液中和，最终得双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐。

上述技术方案中，所述步骤2)中的碱化反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂的优选方案为低碳烷烃或环烷烃中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱性催化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；所述磺化试剂优选为卤代烷基磺酸及其盐；所述羧化试剂优选选自卤代烷基羧酸及其盐；所述双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚:催化剂:磺化剂或羧化试剂的摩尔比为1:5:5，更优选为1:3:3。

上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂优选选自四烷基氯化铵化合物中的至少一种；更优选所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子总数优选为15～30。

上述技术方案步骤3)中，所述阴-非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比优选为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.1～5)。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述表面活性剂组合物或解决上述技术问题之二所述的制备方法制得的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用方法本领域技术人员可以根据现有技术中表面活性剂驱的方法加以利用，并无特殊要求，例如但不限定为将所述低浓度表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来；其中，所述表面活性剂组合物水溶液中，以阳离子表面活性剂和阴-非双子表面活性剂(即双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸/羧酸盐)总的质量计，表面活性剂组合物浓度为0.025～0.5％。

上述技术方案中，所述表面活性剂组合物特别适用于低渗透高温高盐油藏驱油。本发明所述的表面活性剂组合物由含双酚A结构的阴-非双子表面活性剂与季铵盐阳离子组成，两者相互协同，乳化速度较快，同时该含有特殊双酚A结构的表面活性剂组合物可以改变油层岩心表面的润湿性，降低注入压力，增加注入量、恢复地层能量起到降压增注提高原油采收率的目的；另一方面使得表面活性剂分子在界面上吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，从而使该混合表面活性剂具有更高的界面活性，将油水界面张力降至超低，有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。

采用本发明的技术方案，得到的表面活性剂组合物，具有良好的降压增注效果，同时具有极高的表界面活性表面活性剂组合物用量为0.025～0.5％wt的浓度范围内均能与地下原油形成10^-3mN/m的超低界面张力；同时该表面活性剂组合物体系简单易于制备，而且配方中不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)在聚合反应釜加入一定量的双酚A和双酚A重量计1％KOH，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力<0.40MPa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得不同聚合度的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚。

(2)将1mol步骤(1)所合成的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚、2～4倍重量的有机溶剂及氢氧化钠置于反应器中(摩尔比1:3)，开动搅拌升温至50～80℃，碱化反应1～4小时，然后在70～9080℃下缓缓2～3mol的氯乙基磺酸钠，加完之后，在回流状态下继续反应5～10小时，检测转化率合格后，产物经酸化、水洗、有机相蒸除溶剂后双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚双磺酸。

(3)将步骤(2)所合成的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚双磺酸产物与计算量碱液、水在50～60℃下混合均匀得所需含量的表面活性剂产品。

【实施例2】

将双酚A聚氧丙烯(10)聚氧乙烯醚(4)二磺酸钠与十四基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：0.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液1a。

【实施例3】

将双酚A聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(3)二磺酸钠与十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：0.35将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液2a。

【实施例4】

将双酚A聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(6)二磺酸钠与十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：2.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液3a。

【实施例5】

将双酚A聚氧丙烯(5)聚氧乙烯醚(8)二磺酸钠与十八烷基二甲基苄基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：1.6将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液4a。

【实施例6】

将双酚A聚氧丙烯(2)聚氧乙烯醚(8)二磺酸钠与二十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：3.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液5a。

【实施例7】

将双酚A聚氧丙烯(7)聚氧乙烯醚(10)二磺酸钠与十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.9将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液6a。

【实施例8】

将双酚A聚氧丙烯(6)聚氧乙烯醚(10)二磺酸钠与二十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：3.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液7a。

【实施例9】

将双酚A聚氧丙烯(9)聚氧乙烯醚(4)二磺酸钠与十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液8a。

【实施例10】

将双酚A聚氧丙烯(6)聚氧乙烯醚(2)二磺酸钠与十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液9a。

【实施例11a】表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定实施例2～10所述表面活性剂组合物溶液与红河油田长9油藏原油的油水界面张力，测试结果见表1：

测试温度：85℃；地层水矿化度58198.77mg/L(备注：所有试验中表面活性剂溶液均以现场采集地层产出水配制)。

实验用油：红河油田长9油藏新鲜原油(地面原油密度：0.8524-0.8625g/cm³；地面原油粘度：8.66mPa.s；属于低粘度、低硫的轻质油)

表1复合型表面活性剂组合物油水界面张力

【实施例11b】表面活性剂组合物超低界面张力窗口测试

选用实施例9所述表面活性剂组合物，用地层水配置不同浓度的表面活性剂样品，在温度85℃(外接油浴加热)用TX-500C旋转滴界面张力仪(转速4500转/分钟)进行油水界面张力浓度窗口测试，测试结果见表2。

表2、不同浓度表面活性剂油水界面张力

浓度wt％	0.010	0.025	0.05	0.1	0.3	0.5
							界面张力mN/m	0.0189	0.0067	0.0054	0.0018	0.00139	0.0016

上述结果表明，本发明表面活性剂组合物对于红河油田原油具有很高的油水界面活性，具有很宽的浓度窗口。

【实施例12】表面活性剂组合物洗油能力测试

取红河油田长9油藏地层砂洗净，研磨过筛备用，按照残余油饱和度与目标原油混匀，并在油藏温度下老化7天，而后取出上述老化后油砂5克，然后按油砂：溶液＝1:10的比例加入0.5％的表面活性剂组合物溶液混匀，在油藏温度下静止72小时后分离油砂与含油表面活性剂溶液，用热重法测定油砂中剩余油计算出洗油能力。

表3表面活性剂组合物洗油结果

实施例	洗油率％
		2	56.2
3	61.3
		4	59.6
5	62.5
		6	45.1
7	66.2
		8	56.8
9	70.3
		10	49.6

【实施例13】0.1％表面活性剂组合物驱油及降压性能-岩心驱替试验

1、驱替实验条件

(1)使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为7.22cm，直径2.50cm，气测渗透率1.98mD，孔隙度15.42％；

(2)驱替用水：矿化度58198.77mg/L的地层水；

(3)驱替用油：红河油田长9油藏新鲜原油(地面原油密度：0.8524-0.8625g/cm³；地面原油粘度：8.66mPa.s，属于低粘度、低硫的轻质油)；

2、实验步骤

(1)：岩心洗油后烘干，测量岩心尺寸长度、直径，室温下饱和注入水，测定孔隙度及孔隙体积；

(2)85℃下饱和原油，并老化过夜；

(3)驱替实验温度85℃，注入速度：0.03ml/min；

(4)水驱至含水98％后转注0.1wt％表面活性剂组合物溶液0.1PV，每隔5min记录压力、产油量及产水量；

(5)后续水驱至含水100％，每隔10min记录压力、产油量及产水量，至30min内出油量未增加为止，停驱并根据各阶段的产液量和含水率，计算采收率，整个实验过程由压力传感器自动采集压力。

以实施例9所述表面活性剂组合物8a为驱替介质，使用浓度为0.1％wt，驱替速度为0.03mL/min，注入0.1PV表面活性剂溶液，发现可以在水驱基础上进一步提高采收率6.7％。

注入压力从一次注水的3.374MPa，降至后续水驱的2.083MPa，降压效果明显，降压率达38.3％。

【实施例14】0.5％表面活性剂组合物驱油及降压性能-岩心驱替试验

1、驱替实验条件

(1)使用天然岩心进行驱替实验，岩心长度为5.22cm，直径2.50cm，气测渗透率0.69mD，孔隙度13.80％；

(2)驱替用水：矿化度58198.77mg/L的地层水；

2、实验步骤

(2)85℃下饱和原油，并老化过夜；

(3)注入速度：0.03ml/min，驱替实验温度85℃；

(4)水驱至含水98％后转注0.5wt％表面活性剂组合物溶液0.1PV，每隔5min记录压力、产油量及产水量；

以实施例9所述表面活性剂组合物8a为驱替介质，使用浓度为0.5％wt，驱替速度为0.03mL/min，注入0.1PV表面活性剂溶液，发现可以在水驱基础上进一步提高采收率3.71％。注入压力从一次注水的9.30MPa，降至6.60MPa，降压效果明显，降压率达29.03％。【比较例1】

按照《物理化学学报》2006年12月第22卷第12期，p1451-1455，肖进新等方法将十烷基磺酸钠与十二烷基三乙基溴化铵表面活性剂分别溶解于地层水中，，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1.5：1搅拌30分钟混合均匀，得到参比表面活性剂组合物1b。

【比较例2】

将双酚A聚氧乙烯醚(10)二磺酸钠表面活性剂与十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.5混合均匀搅拌30分钟，得参比表面活性剂组合物产溶液2b。

【比较例3】

将双酚A聚氧乙烯醚(10)二磺酸钠表面活性剂溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水中(搅拌30分钟)，配制成0.1％wt水溶液，得到参比表面活性剂溶液3b。

【比较例4】

将壬基酚聚氧乙烯醚(10)磺酸钠表面活性剂与十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度58198.77mg/L的地层水，配制成0.1％wt水溶液，而后将上述表面活性剂按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.5混合均匀搅拌30分钟，得参比表面活性剂组合物产溶液4b。

【比较例5】不同表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定比较例1-4所述表面活性剂溶液与红河油田长9油藏原油的油水界面张力，测试结果见表4：

测试温度：85℃；测试用水：矿化度58198.77mg/L的地层水。

表4表面活性剂组合物油水界面张力

样品	界面张力(mN/m)
		实施例9	0.0018
比较例1	0.056
		比较例2	0.079
比较例3	0.143
		比较例4	0.011

由表4所示，实施例9比比较例具有更明显的降低油水界面张力的性能，并且阴阳离子表面活性剂复配后比单一的表面活性剂具有更高的界面效能。

Claims

1.一种表面活性剂组合物，包括阴-非双子表面活性剂和阳离子表面活性剂，所述的阴-非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.02～60)；其中，所述的阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱；所述的阴-非双子表面活性剂具有如下分子通式：

式中，R₁、R₂独立选自C₁～C₄的烷基或取代烷基；R₃、R₄独立选自C₁～C₄的亚烷基或含取代基的亚烷基；X、Y独立选自-SO₃M或-COON中的任意种，M、N均独立选自使所述通式保持电荷平衡的阳离子或阳离子基团；；m1、m2为环氧乙烷聚合度，m1+m2＝1～20，n1、n2为环氧丙烷聚合度，n1+n2＝1～20。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂选自四烷基氯化铵化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子总数为15～30。

4.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述阴-非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.1～10)。

5.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于所述R₁、R₂为甲基；所述M、N均独立选自铵根离子或碱金属离子中的任意一种。

6.一种表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备

2)双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸/羧酸的制备

3)表面活性剂组合物的制备

其中，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐或季铵碱；进一步优选选自四烷基氯化铵化合物中的至少一种；更优选所述阳离子表面活性剂分子中的碳原子总数优选为15～30。

7.根据权利要求5所述的降压增注表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述步骤1)中烷氧基化反应的反应条件为：在碱性催化剂存在下，反应温度为100～180℃，压力小于0.60MPa表压；所述碱性催化剂用量为双酚A质量的1～3wt％；所述步骤1)和步骤2)中的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述磺化试剂为卤代烷基磺酸及其盐，所述羧化试剂选自卤代烷基羧酸及其盐，所述双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚：催化剂：磺化剂或羧化试剂的摩尔比为1：5：5。

8.一种表面活性剂组合物在三次采油中的应用，采用权利要求1至5中任一项所述表面活性剂组合物或由权利要求6或7所述制备方法制得的表面活性剂组合物。

9.根据权利要求8所述的表面活性剂组合物在三次采油中的应用，其特征在于所述表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触后将地下原油驱替出来。

10.根据权利要求9所述表面活性剂组合物在三次采油中的应用，其特征在于所述型表面活性剂组合物水溶液中，以所述阳离子表面活性剂和双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸/羧酸盐总的质量浓度计，表面活性剂组合物浓度为0.025～0.5％。