CN108314998B - 疏水缔合聚合物-表面活性剂二元组合物及其复合驱体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学驱油用的疏水缔合聚合物‑表面活性剂二元组合物及其复合驱体系，主要解决现有技术中存在的疏水缔合聚合物与现有表面活性剂复配，在表面活性剂浓度较大时，复配体系粘度下降影响聚‑表二元复合驱的驱油效率问题，通过采用疏水缔合聚合物‑表面活性剂二元复合驱组合物，包括以下组分：1)包含丙烯酰胺单元和疏水单体单元的疏水缔合聚合物；2)包括质量比为脂肪酰胺甜菜碱:烷基甜菜碱:芳香酸盐＝(1～60):(1～60):(20～60)的复合表面活性剂；其中，所述疏水缔合聚合物与复合表面活性剂的质量比为(0.5～3):(0.1～5)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田采油中。

Description

疏水缔合聚合物-表面活性剂二元组合物及其复合驱体系
技术领域
本发明涉及一种化学驱油用的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元组合物及其复合驱体系。
背景技术
随着社会经济的发展，石油的供需矛盾日益突出。合理开发利用现有石油储量，提高石油开采效率是解决这一矛盾的有效途径，对社会的持续、稳定、建康发展具有重要意义。常规的采油方法(一次采油和二次采油)只能采出15％～50％的原油。三次采油通过强化采油措施，能将油田采收率提高6％到20％，甚至更多。三次采油分为热力驱、气驱、化学驱和微生物采油四大类。化学驱是三次采油中非常重要且已大规模应用的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。原油采收率等于波及系数和洗油效率的乘积。聚合物能增加驱替液粘度，提高波及系数。表面活性剂能显著降低油水界面张力，提高洗油效率。因此，既能增粘又能降低界面张力的聚-表二元复合驱受到油田青睐。
部分水解的聚丙烯酰胺具有良好的水溶性和增粘性，是目前二元复合驱体系常用的聚合物。但是，聚丙烯酰胺在高温、高矿化度和高剪切条件下易降解，粘度稳定性差。疏水缔合水溶性聚合物是一类亲水主链上带有少量疏水基团的水溶性高分子材料。疏水基团可发生聚集，使聚合物发生分子内和分子间缔合形成一种超分子空间网状结构。疏水缔合聚合物由于独特的分子结构，在水溶液中表现出高效的增黏性以及良好的耐温、抗盐性能以及特殊的流变性能(剪切稀释和触变性)，能解决传统驱油用聚合物存在的问题。目前，疏水缔合聚合物已经在胜利、渤海、大庆和大港等油田开展了矿场试验。
疏水缔合聚合物与表面活性剂复配能否保持各自优点发挥增粘以及降低油水界面张力的作用是这类聚-表二元复合驱能否提高采收率的关键。疏水基团的存在使得疏水缔合聚合物对表面活性剂非常敏感，少量表面活性剂存在就能对聚合物的溶液性质产生巨大变化。在过去二十年，国内外很多课题组研究了疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用，提出了以Candau三阶段模型(Langmuir,1992,8(3),838-847)为代表的作用机理。当表面活性剂浓度较低时，其疏水尾链进入疏水微区与聚合物的疏水基团形成混合胶束，使聚合物的分子间缔合作用增强；随着表面活性剂浓度增大，在溶液中形成大量球状胶束将疏水基团隔离，使聚合物分子间缔合减少，超分子网络结构坍塌。因此，疏水缔合聚合物与大多数表面活性剂复配的二元体系粘度随着表面活性浓度增大都呈现快速升高后急剧下降的趋势(Langmuir,2001,17(5):1719-1725；J.Phys.Chem.1994,98,1500-1505)。聚-表二元体系只有在很窄的表面活性剂浓度范围内保持高粘性能，在表面活性剂浓度较大时甚至低于聚合物本身的粘度。这一性质大大制约了疏水缔合聚合物在聚-表二元复合驱的应用前景。
与一般表面活性剂不同，粘弹性表面活性剂在浓度达到临界胶束浓度时先形成球状胶束；随着浓度增大球状胶束开始向蠕虫状胶束转变，蠕虫状胶束快速生成、增长并形成柔性长棒状胶束，棒状胶束相互粘附、缠绕形成与疏水缔合聚合物相似的超分子网络结构。本发明将疏水缔合水溶性聚合物与粘弹性表面活性剂复配，解决了其与现有表面活性剂复配粘度下降的问题，发明了化学驱油用的疏水缔合聚合物与粘弹性表面活性剂二元复合驱体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中疏水缔合聚合物与现有表面活性剂复配，在表面活性剂浓度较大时，复配体系粘度下降影响聚-表二元复合驱的驱油效率问题，提供一种疏水缔合聚合物-表面活性剂组合物，该组合物中，随复合表面活性剂浓度增加，体系粘度增加，当复合表面活性剂浓度较大时(尤其是复合表面活性剂浓度大于疏水缔合聚合物浓度)，体系浓度仍能持续增加，具有高效增粘、提高采收率的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的疏水缔合聚合物-复合表面活性剂组合物的复合驱体系。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的疏水缔合聚合物-复合表面活性剂组合物复合驱体系的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之二相对应的疏水缔合聚合物-复合表面活性剂组合物复合驱体系的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提出的技术方案是：一种疏水缔合聚合物-表面活性剂组合物，包括以下组分：
(1)疏水缔合聚合物；
(2)复合表面活性剂；
其中，所述疏水缔合聚合物与复合表面活性剂的质量比为(0.5～3):(0.1～5)；所述复合表面活性剂，包括以下组分：
(1)脂肪酰胺甜菜碱；
(2)烷基甜菜碱；
(3)芳香酸盐；
其中，所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐的质量比为脂肪酰胺甜菜碱:烷基甜菜碱:芳香酸盐＝(1～60):(1～60):(20～60)。
上述技术方案中，所述脂肪酰胺甜菜碱优选具有式(I)所示分子通式：
Figure BDA0001211001540000031
式(I)中R1为C5～C30的脂肪基；R2为(CH2)a-，其中a为1～5中的任意一个整数；R3、R4独立选自C1～C10的烷基或取代烷基；R5为(CH2)b，其中b为1～5中的任意一个整数；A选自使式(I)所示分子呈电中性的阴离子基团。
上述技术方案中，所述烷基甜菜碱优选具有式(II)所示分子通式：
Figure BDA0001211001540000032
式(II)中R6选自C1～C30的脂肪基中的任意一种；R7、R8相互独立选自C1～C5的烷基或取代烷基中的任意一种；R9选自C1～C5的亚烷基中的任意一种；B选自使式(II)所示分子呈电中性的阴离子基团。
上述技术方案中，所述芳香酸盐优选具有式(III)所示分子通式：
Figure BDA0001211001540000033
式(III)中R10为氢原子、羟基或者C1～C5脂肪基中的任意一种；C为COO-或SO3 -；M1为碱金属离子或铵根离子。
上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物并无特殊要求，可以是本领域常用的各类疏水缔合聚合物，可以含有各类疏水单体结构单元，如离子型疏水单体、非离子型疏水单体，既可以含有丙烯酰胺结构单元，也可以不含丙烯酰胺结构单元，例如但不限定所述疏水缔合聚合物分子链中含有如下结构单元：
Figure BDA0001211001540000041
其中，式(IV)结构单元的摩尔数为x、式(V)结构单元的摩尔数为y、式(VI)结构单元的摩尔数为z，(x+y):z＝(90～99.9):(0.1～10)；M2为碱金属离子或铵根离子；R11为疏水基团，结构为-(CH2)mCH3，其中m为10～30中任意一个整数。上述式中的三个结构单元可以是无规共聚也可以是有序的嵌段共聚。疏水缔合聚合物的分子量优选为20000kDa～30000kDa。
上述技术方案中，所述R1优选方案为C10～C25的脂肪基中的任意一种，进一步优选为C12～C22的脂肪基中的任意一种，更优选为C12～C22的脂肪烃基中的任意一种。
上述技术方案中，所述a优选为2～4中的任意一个整数，更优选为2或者3。
上述技术方案中，所述R3、R4相互独立，优选方案为C1～C3的烷基或取代烷基中的一种，所述取代基可以是卤素取代基、羟基取代基等本领域常见取代基；进一步，R3、R4更优选方案为甲基。
上述技术方案中，所述R5优选自-CH2-或-CH2-CH2-中的任意一种。
上述技术方案中，所述A-优选方案为COO-或SO3 -，进一步优选为COO-。
上述技术方案中，所述R6优选方案为C10～C25的脂肪基中的任意一种，进一步优选为C10～C25的脂肪烃基中的任意一种。
上述技术方案中，所述R7、R8相互独立，优选方案为C1～C3的烷基或取代烷基中的任意一种，所述取代基可以是卤素取代基、羟基取代基等本领域常见取代基；进一步R7、R8相互独立，优选方案为C1～C3的烷基中的任意一种。
上述技术方案中，所述R9为C1～C3的亚烷基中的任意一种。
上述技术方案中，所述B-优选方案为COO-或SO3 -，更优选为COO-。
上述技术方案中，所述R10优选方案为羟基或甲基。
上述技术方案中，所述C优选方案为SO3 -；M1优选方案为钠离子或钾离子，更优选为钠离子。
上述技术方案中，优选所述(x+y):z＝(95～99.9):(0.1～5)，更优选(x+y):z＝(95～99.8):(0.2～5)；M2为钠离子或钾离子，更优选为钠离子；m优选自12～25中的任意一个整数。
上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物的分子量优选范围为22000kDa～28000kDa。
上述技术方案中，所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐的质量比优选为脂肪酰胺甜菜碱:烷基甜菜碱:芳香酸盐＝(1～50):(1～50):(20～50)。
上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物与复合表面活性剂的质量比优选为(1～2):(2～4)。
本发明疏水缔合聚合物-表面活性剂组合物的关键在于复合表面活性剂，由包括所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐组分的复合表面活性剂形成与疏水缔合聚合物相似的超分子网络结构，与疏水缔合聚合物复配，很好的解决了其与现有表面活性剂在高浓度复配时粘度下降的问题。本发明关键是由包括所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐组分组成的复合表面活性剂的添加，但对其具体添加方式并无严格限制，可以与疏水缔合聚合物形成共混物，然后溶于水中，也可以分别单独溶于水形成疏水缔合聚合物母液和复合表面活性剂母液，然后混合；也可以分别将各脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐、疏水缔合聚合物溶于水得到。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系，包括以下组分：
(1)解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂组合物；
(2)水；
其中，以占疏水缔合聚合物、复合表面活性剂、水三者总的质量百分数计，疏水缔合聚合物的用量为0.05～0.3％，复合表面活性剂的用量为0.01～0.5％。
上述技术方案中，所述复合表面活性剂的用量优选为0.1～0.5％；所述水优选为总矿化度为2000～40000mg/L，进一步优选为5000～30000mg/L；其中钙、镁离子总含量为0～1000mg/L。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题二所述的技术方案中任一所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将所述疏水缔合聚合物溶于水中配成疏水缔合聚合物母液；
(2)将所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐在水中按所需配比混合配成所述的复合表面活性剂溶液；
(3)将所需量的疏水缔合聚合物母液、复合表面活性剂、水混合，搅拌，得到所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系。
上述技术方案中，所述水没有严格限制，可以是清水也可以是污水，既可以是油田现场水，也可以是模拟水，例如但不限定所述水的总矿化度为2000～40000mg/L；其中钙、镁离子总含量为0～1000mg/L。
上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物母液的配制并无严格限制，本领域技术人员可以根据使用的疏水缔合聚合物加以配制，例如但不限定在50℃，600rpm转速条件下，将疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。上述技术方案中，所述复合表面活性剂溶液的配制也没有严格限定，本领域技术人员可以进行相关配制，例如但不限定在室温下，将所需量的脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐与水混合配成浓度为1％的复合表面活性剂溶液。上述技术方案中，所述步骤(3)疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系的配制也没有严格限定，本领域技术人员可以将所述疏水缔合聚合物母液与复合表面活性剂溶液混合得到，例如但不限定在室温下，将疏水缔合聚合物母液、复合表面活性剂、水按所需量混合，以500rpm的转速室温搅拌1～3小时得到疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系。以质量分数计，疏水缔合聚合物、复合表面活性剂以及水的配比为0.05～0.3份：0.01～0.5份：99.2～99.94份。疏水缔合聚合物的用量优选范围为0.1～0.2份；复合表面活性剂的用量优选范围为0.2～0.4份。以质量分数计，复合表面活性剂由0.01～0.6份脂肪酰胺甜菜碱，0.01～0.6份烷基甜菜碱和0.2～0.6份芳香酸盐组成。脂肪酰胺甜菜碱的用量优选范围为0.1～0.5份；烷基甜菜碱的用量优选范围为0.1～0.5份；芳香酸盐的用量优选范围为0.2～0.5份。搅拌时间优选为2～3个小时。所述水优选油田现场水或模拟水，总矿化度范围为2000～40000mg/L，优选范围为5000～30000mg/L；钙、镁离子总含量为0～1000mg/L。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系的应用。
上述技术方案中，所述应用并没有严格限定，由于本发明的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系具有良好的耐温、抗盐和抗剪切能力，温度可耐85℃；总矿化度可达40000mg/L，耐钙镁离子浓度可达1000mg/L，因此，本领域技术人员可以根据现有采油工艺技术加以应用。
本发明的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物一方面由于所述复合表面活性剂在达到临界胶束浓度时先形成球状胶束，浓度增大后形成蠕虫状胶束和柔性棒状胶束，进一步粘附、缠绕形成与疏水缔合聚合物相似的超分子网络结构，从而使复合表面活性剂与疏水缔合聚合物复配后形成混合的超分子网络结构，导致聚-表二元体系的粘度数倍于单一疏水缔合聚合物，因此可大幅度降低聚合物用量，从而降低应用成本。另一方面所用复合表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。
采用本发明聚-表二元复合驱组合物，用于三次采油过程中，能起到高效增粘和降低油水界面张力的作用。复合表面活性剂用量为0.01～0.05％条件下仍能与地下原油形成10-3～10-4毫牛/米的超低界面张力；聚-表二元复合驱的粘度能比单一疏水缔合聚合物增加7倍以上。此外，本发明还具有良好的耐温、抗盐和抗剪切能力。温度可耐85℃；总矿化度可达40000mg/L；150s-1下剪切5min，恢复1min后粘度保留率达到90％以上。室内驱油试验表明该二元复合驱体系能在水驱的基础上提高采收率15％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例具体说明。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.05～0.15；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为23％，疏水基团为十六烷基(含量1.0mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝76:23:1，M2＝Na+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％)：
油酸酰胺丙基甜菜碱(R1＝C17，R2＝C3，R3、R4＝C1，R5＝C1，A为COO-)：40；
十六烷基二甲基甜菜碱(R6＝C16，R7、R8＝C1，R9＝C1，B为COO-)：30；
水杨酸钠：30。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将油酸酰胺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱以及水杨酸钠在模拟水或现场水中以质量比0.4:0.3:0.3混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【实施例2】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.05～0.15；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为20％，疏水基团为十八烷基(含量0.8mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝79.2:20:0.8，M2＝Na+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
芥酸酰胺丙基甜菜碱(R1＝C21，R2＝C3，R3、R4、R5＝C1，A为COO-)：42；
十八烷基二甲基甜菜碱(R6＝C18，R7、R8、R9＝C1，B为COO-)：28；
对甲苯磺酸钠：30。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将芥酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱以及对甲苯磺酸钠在模拟水或现场水中以质量比0.42:0.28:0.30混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【实施例3】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.05～0.15；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为22％，疏水基团为十二烷基(含量1.4mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝76.6:22:1.4，M2＝K+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
椰油酰胺丙基甜菜碱(R1＝C7～C17，R2＝C3，R3、R4＝C1，R5＝C2，A为SO3 -)：36；
十四烷基二甲基甜菜碱(R6＝C14，R7、R8＝C1，R9＝C2，B为SO3 -)：34；
苯甲酸钠：30。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将椰油酰胺丙基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱以及苯甲酸钠在模拟水或现场水中以质量比0.36:0.34:0.30混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【实施例4】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.05～0.15
复合表面活性剂：0.1～0.5
水：99.35～99.85
疏水缔合聚合物：水解度为23％，疏水基团为十四烷基(含量1.2mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝75.8:23:1.2，M＝K+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
棕榈酰胺丙基甜菜碱(R1＝C15，R2＝C3，R3、R4＝C1，R5＝C2，A为SO3 -)：38；
十六烷基二甲基甜菜碱(R6＝C16，R7、R8＝C1，R9＝C2，B为SO3 -)：26；
4-甲基-苯甲酸钠：36。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将棕榈酰胺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱以及4-甲基-苯甲酸钠在模拟水或现场水中以质量比0.38:0.26:0.36混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【比较例1】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.05；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为20％，疏水基团为十八烷基(含量0.8mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝79.2:20:0.8，M2＝Na+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
芥酸酰胺丙基甜菜碱(R1＝C21，R2＝C3，R3、R4、R5＝C1，A为COO-)：60；
十八烷基二甲基甜菜碱(R6＝C18，R7、R8、R9＝C1，B为COO-)：40；
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将芥酸酰胺丙基甜菜碱和十八烷基二甲基甜菜碱在模拟水或现场水中以质量比6:4混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【比较例2】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.1；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为20％，疏水基团为十八烷基(含量0.8mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝79.2:20:0.8，M2＝Na+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
芥酸酰胺丙基甜菜碱(R1＝C21，R2＝C3，R3、R4、R5＝C1，A为COO-)：70；
对甲苯磺酸钠：30。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将芥酸酰胺丙基甜菜碱、和对甲苯磺酸钠在模拟水或现场水中以质量比7:3混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【比较例3】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.15；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为20％，疏水基团为十八烷基(含量0.8mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝79.2:20:0.8，M2＝Na+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
十八烷基二甲基甜菜碱(R6＝C18，R7、R8、R9＝C1，B为COO-)：70；
对甲苯磺酸钠：30。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将十八烷基二甲基甜菜碱和对甲苯磺酸钠在模拟水或现场水中以质量比7:3混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【比较例4】
二元复合驱的各组分及含量(wt％)：
疏水缔合聚合物：0.1；
复合表面活性剂：0.1～0.5；
水：99.35～99.85。
疏水缔合聚合物：水解度为20％，疏水基团为十八烷基(含量0.8mol％)的聚丙烯酰胺(即x:y:z＝79.2:20:0.8，M2＝Na+)。
复合表面活性剂的各组分及含量(wt％):
芥酸酰胺丙基甜菜碱(R1＝C21，R2＝C3，R3、R4、R5＝C1，A为COO-)：42；
十八烷基二甲基甜菜碱(R6＝C18，R7、R8、R9＝C1，B为COO-)：28；
石油磺酸盐：30。
二元复合驱体系配制：在50℃，600rpm转速条件下，将上述疏水缔合聚合物溶于模拟水或油田现场水中配成浓度为0.5％的聚合物母液。在室温下，将芥酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱以及石油磺酸盐在模拟水或现场水中以质量比0.42:0.28:0.30混合配成1％的复合表面活性剂溶液。在室温下，将疏水缔合聚合物母液、表面活性剂母液、水以一定比例混合，以500rpm的转速室温搅拌3小时得到聚-表二元组合物。
【实施例5】疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物的粘度
采用ThermoFisher Scientific的HAAKE流变仪，用直径为41mm的同轴圆筒测量转子测定实施例1～4以及比较例1～4中聚-表二元体系的粘度。粘度测试方法为：首先，将样品在150s-1剪切速率下剪切60s，恢复30s，然后在7.34s-1剪切速率下进行粘度测定。测试温度为85℃。模拟水矿化度为20000mg/L，钙镁离子含量500mg/L。测试结果见表1。从表中可以看出，实施例中聚-表二元体系的粘度随着复合表面活性剂浓度增加而升高，最高可比单一疏水缔合聚合物高出7倍以上。比较例中聚-表二元体系的粘度都比单独的疏水缔合聚合物低。表明本发明疏水缔合聚合物与粘弹性表面活性剂的相互作用具有正协同性，能起到高效增粘的作用。
【实施例6】疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物的抗剪切能力
采用HAAKE流变仪了考察疏水缔合聚合物以及聚-表二元体系的抗剪切性能。实验方法为：将样品在7.34s-1剪切速率下测试5min粘度，然后在150s-1剪切速率下测试5min粘度，恢复1min，重复三个循环。测试温度为85℃，模拟水矿化度为20000mg/L，钙镁离子含量500mg/L。表2为实施例2和比较例4在不同剪切速率下的溶液粘度及两个循环后(7.34-1剪切速率下)的粘度保留率。从表中可以看出，聚-表二元复合驱粘度保留率明显高于单一聚合物体系，比较例中聚-表二元体系的粘度保留率低于单一聚合物体系。表明本发明中粘弹性表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用显著提高了该二元体系的抗剪切能力。
【实施例7】疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物的表面张力
采用krüss公司的K 100表面张力仪，用Wihelmy板法测定样品的表面张力。用微量滴液系统测定复合表面活性剂的表面张力。用手动配制的方法(确保二元体系充分混合)测疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物的表面张力。测试温度为20℃，模拟水矿化度为20000mg/L，钙镁离子含量500mg/L。测试结果见表3。与单一表面活性剂体系相比，聚-表二元体系的表面张力先低、后高，最后趋于一致。
【实施例8】疏水缔合聚合物-表面活性剂二元驱组合物对油水界面张力的影响
采用TX-500C旋转滴界面张力仪测定复合表面活性剂以及疏水缔合聚合物-表面活性剂二元驱组合物与韦2-72脱水原油的界面张力。测试温度为65℃，所用水为韦2配注污水，矿化度为13000mg/L，Ca2+含量20mg/L，Mg2+含量6mg/L。从表中可以看出，复合表面活性剂以及聚-表二元复合驱对江苏油田韦2-72驱块都具有良好的界面活性，在低浓度(0.01～0.05％)下能使油-水界面张力达到10-3～10-4mN/m的超低界面张力。
【实施例9】疏水缔合聚合物-表面活性剂二元驱组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行驱油试验。先用江苏油田韦2注入水驱至含水92％，转注0.3pv(岩心孔隙体积)的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱溶液后，水驱至含水100％，提高原油采收率结果见表5。结果表明，本发明聚-表二元复合驱组合物能在水驱基础上提高采收率15％以上，具有良好的经济和社会效益。
表1
Figure BDA0001211001540000131
表2
Figure BDA0001211001540000132
表3.
Figure BDA0001211001540000141
表4
Figure BDA0001211001540000142
表5
Figure BDA0001211001540000143

Claims (10)

1.一种疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物，包括以下组分：
(1)疏水缔合聚合物；
(2)复合表面活性剂；
其中，所述疏水缔合聚合物与复合表面活性剂的质量比为(0.5～3):(0.1～5)；所述疏水缔合聚合物分子链中包含丙烯酰胺结构单元和疏水单体结构单元；所述复合表面活性剂，包括以下组分：
(1)脂肪酰胺甜菜碱；
(2)烷基甜菜碱；
(3)芳香酸盐；
其中，所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐的质量比为脂肪酰胺甜菜碱:烷基甜菜碱:芳香酸盐＝(1～60):(1～60):(20～60)；
所述芳香酸盐具有式(III)所示分子通式：
Figure FDA0002533942240000011
式(III)中R10为氢原子、羟基或者C1～C5脂肪基中的任意一种；C为COO-或SO3 -；M1为碱金属离子或铵根离子；
所述脂肪酰胺甜菜碱具有式(I)所示分子通式：
Figure FDA0002533942240000012
式(I)中R1为C5～C30的脂肪基；R2为(CH2)a-，其中a为1～5中的任意一个整数；R3、R4独立选自C1～C10的烷基或取代烷基；R5为(CH2)b，其中b为1～5中的任意一个整数；A选自使式(I)所示分子呈电中性的阴离子基团；
所述烷基甜菜碱具有式(II)所示分子通式：
Figure FDA0002533942240000013
式(II)中R6选自C1～C30的脂肪基中的任意一种；R7、R8相互独立选自C1～C5的烷基或取代烷基中的任意一种；R9选自C1～C5的亚烷基中的任意一种；B选自使式(II)所示分子呈电中性的阴离子基团；
所述疏水缔合聚合物分子链中含有如下结构单元：
Figure FDA0002533942240000021
其中，式(IV)结构单元的摩尔数为x、式(V)结构单元的摩尔数为y、式(VI)结构单元的摩尔数为z，(x+y):z＝(90～99.9):(0.1～10)；M2为碱金属离子或铵根离子；R11为疏水基团，结构为-(CH2)mCH3，其中m为10～30中任意一个整数。
2.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物，其特征在于R1为C10～C25的脂肪基中的任意一种；a为2～4中的任意一个整数；R3、R4独立选自C1～C3的烷基或取代烷基；R5为-CH2-或-CH2-CH2-；A为COO-或SO3 -。
3.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物，其特征在于R1为C12～C22的脂肪基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物，其特征在于R6为C10～C25的脂肪基中的任意一种；R7、R8相互独立选自C1～C3的烷基中的一种；R9为C1～C3的亚烷基中的任意一种；B为COO-或SO3 -。
5.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物，其特征在于R10为羟基或C1～C3脂肪基中的任意一种；C为COO-或SO3 -；M1为碱金属离子或铵根离子。
6.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱组合物，其特征在于所述(x+y):z＝(95～99.9):(0.1～5)，M2为钠离子或钾离子；m为12～25中任意一个整数。
7.一种疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系，包括以下组分：
(1)权利要求1～6任一所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂组合物；
(2)水；
其中，以占疏水缔合聚合物、复合表面活性剂、水三者总的质量百分数计，疏水缔合聚合物的用量为0.05～0.3％，复合表面活性剂的用量为0.01～0.5％。
8.根据权利要求7所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系，其特征在于所述复合表面活性剂的用量为0.1～0.5％；所述水总矿化度为2000～40000mg/L；其中钙、镁离子总含量为0～1000mg/L。
9.一种权利要求7所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将所述疏水缔合聚合物溶于水中配成疏水缔合聚合物母液；
(2)将所述脂肪酰胺甜菜碱、烷基甜菜碱、芳香酸盐在水中按所需配比混合配成所述的复合表面活性剂溶液；
(3)将所需量的疏水缔合聚合物母液、复合表面活性剂、水混合，搅拌，得到所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系。
10.一种权利要求7所述的疏水缔合聚合物-表面活性剂二元复合驱体系的应用。
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