CN112226222A - 高温高矿化度油藏化学驱三次采油用低张力粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法 - Google Patents

高温高矿化度油藏化学驱三次采油用低张力粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉一种高温高矿化度油藏化学驱三次采油用低张力粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法用于高温高矿化度油藏化学驱三次采油用低张力粘弹性表面活性剂混合溶液及其制备方法，主要解决现有技术中高温高矿化度油藏实施聚合物驱、聚/表二元驱、聚/表/碱三元复合驱时因聚合物失效而导致的驱油效率的问题，通过采用一种低张力粘弹性表面活性剂组合物，包括式(I)所示结构通式的阴‑非表面活性剂和如式(II)所示结构通式的阳‑非离子表面活性剂，所述的阴‑非离子表面活性剂与阳‑非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.05～75)的技术方案，较好地解决该问题，可用于高温高矿化度油藏化学驱三次采油工业应用中。
Figure DDA0002129356540000011

Description

高温高矿化度油藏化学驱三次采油用低张力粘弹性表面活性 剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学驱三次采油领域，具体说是一种可适用于高温高矿化度油藏化学驱三次采油用低张力粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法
背景技术
化学驱是三次采油中最主要的方法，大庆、胜利、河南等油区已经先后开展了聚合物驱、聚合物+表面活性剂二元复合驱及聚合物+表面活性剂+碱的三元复合驱，现场应用效果显著。相关驱油机理研究显示：聚合物溶液在过程中主要发挥流度控制和扩大波及体积的作用，表面活性剂溶液则通过降低油水界面张力达到增加毛管数的目的，从而最终实现原油采收率的提高。
尽管这些方法目前取得了一定的成功，但面对条件更为苛刻的高温、高矿化度油藏和低渗透与油藏，则遇到了巨大的挑战和困难。目前广泛应用于化学驱油的聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。在高矿化度条件下，Na+、K+等无机阳离子会屏蔽聚丙烯酰胺链节中赖以增粘的羧酸根离子(COO-)，使HPAM聚合物线团卷曲，导致水动力学体积减小，宏观上表现为粘度大幅度降低，加上Ca2+、Mg2+等高价金属阳离子易于羧酸根 (COO-)络合而生成沉淀，导致溶液分相，最终使增粘效果彻底消失；在地层温度高于 75℃时，HAPM中的酰胺基链节(-CONH2)会进一步水解成COO-，在油藏中无机盐及高价金属离子伴存的条件下，HAPM的粘度又会大幅度削弱甚至彻底丧失，所以HAPM难以应用于80℃以上的高温、高矿化度油藏。而表面活性剂体系由于粘度低，窜流严重，因此也不能单独有效地提高原油采收率。
因此，为提高目前现有聚合物无法应用的高温、高矿化度油藏及低渗透油藏的采收率，需要提供一种可适用于上述油藏的驱油体系和驱油方法，所述的驱油剂应在高温高矿化度下具有较好的粘度以及超低的油水界面张力的能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中高温(≥80℃)、高矿化度(30000mg/L) 油藏实施聚合物驱、聚/表二元驱、聚/表/碱三元复合驱时因聚合物失效而导致的驱油效率的问题，提供一种具有聚表二元复合驱同样功效的低张力粘弹性表面活性剂组合物，以达到提高高温高矿化度油藏原油采收率的目的。该低张力粘弹性表面活性剂体系在90℃，总矿化度：300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的油藏条件下，粘弹性表面活性剂驱替液粘度可到18mPa.s，油水界面张力可达5×10-3mN/m的超低界面张力。同时该粘弹性表面活性剂组合物具有无碱、无腐蚀、无有机溶剂、驱油效率高等特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是上述技术问题之一所述表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低张力粘弹性表面活性剂组合物，包括阴-非表面活性剂和阳-非离子表面活性剂，所述的阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.05～75)；；
其中，所述阴-非表面活性剂的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002129356520000021
式(I)中，R为C8～C20的脂肪基，PO聚合度n为0～20任意整数或小数；EO聚合度 m为2～20的任意整数或小数；Y、Y0独立选自-COO—、-SO3 —中的至少一种，M、M0独立选自使式(I)电荷平衡的阳离子或阳离子基团；
所述阳-非表面活性剂的结构通式如式(II)所示：
Figure BDA0002129356520000022
式(II)中，R1为C8～C22的烷基，R2、R3为C1～C5烷基或羟基取代烷基，p为2-4 的整数，X为使式(II)保持电荷平衡的阴离子或阴离子基团。
上述技术方案中，所述的阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂的摩尔比优选为1:(0.1～10)。
上述技术方案中，所述组合物的适用温度优选为30～95℃，进一步优选为40～90℃。
上述技术方案中，所述组合物适用的地层水矿化度优选为300000mg/L， Ca2++Mg2+1500mg/L。
上述技术方案中，以所述阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂总的质量计，所述组合物的使用浓度优选为0.2％～1.5％，进一步优选为0.2％～1.0％。
上述技术方案中，所述阴-非双子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂的摩尔比优选为 1:(0.1～10)。
上述技术方案中，所述R优选为C8～C22的烷基，更优选为C9～C15的烷基；n优选为 2～10任意整数或小数；m优选为4～10的任意整数或小数；Y优选自-COO—，Y0优选自 -SO3 —，M、M0均优选自碱金属阳离子或铵离子，更优选为碱金属阳离子，最优选为钠离子。
上述技术方案中，所述R1优选为C16～C22的烷基；R2和R3彼此独立优选选自甲基、乙基或羟乙基；X优选为卤素、乙酸根、硝酸根中的任意一种，更优选为Cl—、Br—、CH3COO-、 NO3-中的任意一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低张力粘弹性表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)阴-非离子表面活性剂的制备
a)长链烷基酚和环氧丙烷、环氧乙烷在催化剂作用下，进行烷氧基化反应，得到长链烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其中所述长链烷基酚为含8～20个碳原子的烷基；环氧丙烷及环氧乙烷与长链烷基酚的摩尔比为(2～20):1；
b)将步骤a)合成的长链烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与羧化试剂进行羧化反应，得到长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸；其中，长链烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与羧化试剂的摩尔比为1:(1～2)；
c)将步骤b)中合成的长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸与磺化试剂，进行磺化反应，得到长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸磺酸，经后处理，制得所述阴非离子表面活性剂烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸磺酸盐；其中，长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸与磺化试剂的摩尔比为(2～5):1。
(2)低张力粘弹性表面活性剂组合物的制备
将得到的所述阴-非离子表面活性剂和阳-非离子表面活性剂、任选的水混合均匀，得到所述的低张力粘弹性表面活性剂组合物；
其中，所述的阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.05～75)；所述阳-非离子表面活性剂如式(II)所示：
Figure BDA0002129356520000041
式(II)中，R1为C8～C22的烷基，R2、R3为C1～C5烷基或羟基取代烷基，p为2-4的整数，X为使式(II)保持电荷平衡的阴离子或阴离子基团；进一步优选：；R1优选为C16～C22的烷基，R2和R3彼此独立优选选自甲基、乙基或羟乙基，X优选为卤素、乙酸根、硝酸根中的任意一种。
上述技术方案中，所述烷氧基化反应的反应温度优选为85～160℃，压力优选为 0～0.80MPa表压；所述的催化剂优选为氢氧化钾，用量优选为长链烷基酚重量的0.3％～3％。
上述技术方案中，所述羧化反应的反应温度为50～80℃，反应时间为2～10小时得烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸。
上述技术方案中，所述磺化反应的反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～6小时。
上述技术方案中，所述阳-非离子表面活性剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将长链碳原子数为C8～C22的烷基二甲基胺溶解在溶剂中，在pH＝9～10、60～80℃下，加入卤代脂肪醇，进行取代反应，然后蒸出溶剂，得到所述阳-非离子表面活性剂。其中，所述溶剂优选选自乙醇、异丙醇中的一种；优选加入氢氧化钾将pH调至9～10；取代反应时间优选为10～16小时。
上述技术方案中，所述组合物进一步优选将所述的阴-非离子表面活性剂和所述的阳- 非离子表面活性剂，按摩尔比1:(0.1～10)与水加入混合容器中，升温至50～70℃搅拌混合均匀1～2小时而得到。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的低张力粘弹性表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
上述技术方案中，所述应用方法本领域技术人员可以根据现有技术中表面活性剂驱的方法加以利用，并无特殊要求，例如但不限定为将所述低张力粘弹性表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来；其中，所述表面活性剂组合物水溶液中，以阳-非离子表面活性剂和阴-非离子表面活性剂总的质量计，表面活性剂组合物浓度为0.2～1.0％。
本发明通过特殊设计的阴非离子表面活性剂亲油基、极性头基的结构与比例，降低空间位阻，通过由非离子基团、羧酸基/磺酸基等基团构筑结构，使其离子头基电荷密度降低，与二价离子相互作用减弱，离子对半径增加，库伦作用力明显下降，可增强其抗硬水能力和对油脂污垢的增溶能力，以及与所述特殊结构阳-非离子表面活性剂的协同复配，从而具有耐温抗盐和降低油水界面张力的能力和粘弹性能。
本发明的粘弹性表面活性剂与聚合物体系一样，具有剪切稀释特性；但与聚合物不同的是，当粘弹性表面活性剂是由小分子表面活性剂通过分子自组装而形成的胶束聚集体 (蠕虫状胶束)，在高剪切速率下(泵头、炮眼等)胶束聚集体被拆散表现为粘度下降，而在剪切消失或低剪切下(地层渗流时)胶束聚集体可重新形成，粘弹性可重新恢复，因此可用于高温、高矿化度油藏。
采用本发明的技术方案，得到所述的粘弹性表面活性剂组合物水溶液中，以阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂总的质量计，粘弹性表面活性剂组合物浓度为0.2～1.0％，可在90℃，总矿化度：300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的油藏条件下，粘弹性表面活性剂驱替液粘度可到18mPa.s，油水界面张力可达5×10-3mN/m的超低界面张力。同时该粘弹性表面活性剂组合物具有无碱、无腐蚀、无有机溶剂、驱油效率高等特点；取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是0.2wt％粘弹性表面活性剂模拟水溶液的频率扫描-粘弹模量。
图2是不同浓度粘弹性表面活性剂在300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L模拟水中的流变特性。
图3和4是0.2wt％浓度粘弹性表面活性剂模拟水溶液的触变性性能(图3为粘弹性表面活性剂(VES)触变性能-变速图，图4为粘弹性表面活性剂(VES)触变性能-恒速)。
图5是0.2％浓度粘弹性表面活性剂的模拟水溶液低温透射电镜(Cryo-TEM)测试结果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述
具体实施方式
【实施例1】
(1)在聚合反应釜加入一定量的长碳链烷基苯酚和烷基酚重量计1％的KOH，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫 3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至120℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力<0.50MPa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得不同烷基链长不同聚合度的烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
(2)将1mol步骤(1)所合成的烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、2～4倍重量的有机溶剂及氢氧化钠置于反应器中(摩尔比1:1～3)，开动搅拌升温至50～80℃，碱化反应1～4 小时，然后在70～80℃下缓缓加入1.2～1.5mol的氯乙酸钠，加完之后，在回流状态下继续反应5～10小时，检测转化率合格(90％以上)后，产物经酸化、水洗、有机相蒸除溶剂后得到烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸。
(3)将步骤(2)所合成的烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸与98％浓硫酸按1:(2～5) 的摩尔比在40～60℃反应温度下反应1～6小时后，可得本发明所需的长碳链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸磺酸，而后将上述产物与计算量的碱液、水在50～60℃下混合均匀得所需含量的表面活性剂产品。
【实施例2】
将壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝9，m＝8)与N、N-二甲基二十二烷基羟乙基醋酸铵，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂 1:0.1(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物1。
【实施例3】
将辛基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝13，m＝9)与N、N-二丙基二十二烷基羟乙基醋酸铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1:0.5(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物2。
【实施例4】
将十二烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝5，m＝5)与N、N-二乙基十八烷基羟乙基氯化铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L 的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1:0.25(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物 3
【实施例5】
将十五烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝4，m＝7)与N、N-二甲基十八烷基羟乙基氯化铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L 的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1:0.5(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物 4。
【实施例6】
将十二烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝6，m＝6)与N、N、N-三羟乙基二十二烷基溴化铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L 的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1:0.15(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物 5。
【实施例7】
将壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝13，m＝10)与N、N-二甲基十八羟丙基氯化铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1:0.8(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物6。
【实施例8】
将十五烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝2，m＝8)与N、N-二甲基十六烷基羟丁基硝酸铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L 的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1:5(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得到表面活性剂组合物7。
【实施例9】
将十五烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠(n＝4，m＝10)与N、N-二甲基十六烷基羟乙基氯化铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1：10(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，得表面活性剂组合物8。【实施例10】表面活性剂组合物界面性能测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定表面活性剂组合物与江汉油田潜江组低渗透油藏原油(下同)油水界面张力。
测定温度为90℃，模拟水矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L；
表面活性剂组合物用量为0.1wt％、1.0wt％。
表1粘弹性表面活性剂组合物油水界面张力
Figure BDA0002129356520000081
由表1可知，实施例2～9制备的表面活性剂组合物具有良好的界面性能，在表面活性剂组合物用量为0.1wt％、1.0wt％，测定温度为90℃，模拟水矿化度300000mg/L， Ca2++Mg2+1500mg/L的油藏条件下，都能保持良好的界面活性。
【实施例11】粘弹性表面活性剂混合溶液的增粘性能和界面活性
参照实施例9所述制备粘弹性表面活性剂组合物的方法，用矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+ 1500mg/L的江汉油田模拟水配制成不同浓度的表面活性剂溶液，用BROODFIELDIII型粘度计进行表观粘度测试，测试90℃(外循环油浴加热)，剪切速率：7.34s-1；油水界面张力用TX-500C旋转滴界面张力仪测试，温度90℃(外接油浴加热)，转速4500转/分钟。测试结果见表2。
表2、不同浓度粘弹性表面活性剂粘度及与江汉原油油水界面张力
浓度wt％ 0.1 0.2 0.3 0.5 1.0
界面张力mN/m 0.0052 0.0048 0.0041 0.0039 0.0046
粘度mP.s 1.5 4.5 7.3 9.8 18.0
【实施例12】粘弹性表面活性剂混合溶液的流变性能
参照实施例9所述制备粘弹性表面活性剂组合物的方法，用矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的江汉油田模拟水配制成不同浓度的表面活性剂溶液，流变仪测试了不同浓度粘弹性表面活性剂的流变特性；
(a)0.2％浓度粘弹性表面活性剂的频率扫描-粘弹模量
根据Maxwell理论，将粘弹性表面活性剂的粘弹性表现为粘性和弹性的综合体，粘性和弹性的强弱分别用模量来表示，并且在一定的震荡频率范围内得以表现。应用哈克流变仪对0.2％粘弹性表面活性剂(VES溶液)进行频率扫描，可见粘弹性表面活性剂体系受到震荡后，体系在结构上发生变化其弹性模量上升，粘性模量下降，弹性增强，有明显的诱导形成粘弹性过程，在0.035-2Hz且弹性模量G’均大于耗能模量G”，表现为弹性体系。结果如图1所示。
(b)不同浓度粘弹性表面活性剂的流变性能
用流变仪测试了0.5wt％～5.0wt％不同浓度粘弹性表面活性剂溶液的表观粘度随剪切速率的变化关系(如附图2所示)以及0.2wt％浓度粘弹性表面活性剂溶液在变速和恒速模式下的触变性能动态和(如附图3、4所示)；发现随着剪切速率的升高，依次出现第一牛顿平台区、剪切稀释区。在低剪切下体系表现出极高的粘度，而且几乎不随剪切速率的变化而变化，即牛顿流体；在高剪切速率范围类液表现出牛顿流体行为。这些流变行为在实际应用中具有十分积极的意义：在静止或低剪切状态下具有较高的表观粘度；而一旦开始泵送或进入近井地带时，体系的粘度迅速下降，这种剪切稀释特性可以确保溶液更容易进入地层深部；高剪切速率下的低粘度区也可使这种体系十分适合用于低渗透油藏：在该类油藏中，由于孔喉直径更小，因此剪切速率远远高于常规油藏，所以也十分容易造成常规HPAM的机械降解，但对本发明中的低分子量表面活性剂粘弹性体系，在高剪切下自组装结构容易被拆散，所以更溶液通过低渗透孔喉区，但在通过低渗透孔喉后，表面活性剂分子又可重新自组装形成蠕虫状胶束，体系粘度重新升高，继续发挥驱油剂的作用。(d)0.2％浓度的低温透射电镜(Cryo-TEM)测试结果
配制浓度为0.20％的粘弹性表面活性剂样品溶液。应用低温透射电镜对表面活性剂自组装的微观结构胶束的大小，测试结果表明表面活性剂通过自组装形成了蠕虫状胶束，并形成了网状结构。参见附图5
【实施例13】0.2％粘弹性表面活性剂组合物溶液岩心驱替实验
1、驱替实验条件
(1)使用人造岩心进行驱替实验，岩心长度为8.52cm，直径2.51cm，水测渗透率37.1mD；
(2)驱替用水：矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L；
(3)驱替用油：江汉油田潜江组低渗透油藏原油(原油粘度：3.5mPa.s)；
2、实验步骤
(1)：岩心清洗后烘干，测量岩心尺寸长度、直径，室温下饱和注入水，测定孔隙度及孔隙体积；
(2)90℃下饱和原油，控制束缚水饱和度为29-30％，并老化过夜；
(3)驱替实验温度90℃，注入速度：0.03ml/min；
(4)水驱至含水98％后转注0.2wt％粘弹性表面活性剂溶液0.3PV，每隔5min记录压力、产油量及产水量；
(5)后续水驱至含水100％，每隔10min记录压力、产油量及产水量，至30min 内出油量未增加为止，停驱并根据各阶段的产液量和含水率，计算采收率，整个实验过程由压力传感器自动采集压力。
以实施例9制备的表面活性剂组合物驱替介质，使用浓度为0.2％wt(油水界面张力降低到0.0052m N/m，粘度达到4.5mPa.s)，驱替速度为0.03mL/min，注入0.3PV粘弹性表面活性剂溶液，发现可以在水驱基础上进一步提高采收率7.9％。
【实施例14】1.0wt％粘弹性表面活性剂组合物溶液岩心驱替实验
1、驱替实验条件
(1)使用人造岩心进行驱替实验，岩心长度为9.0cm，直径2.50cm，水测渗透率256.2mD；
(2)驱替用水：矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L；
(3)驱替用油：江汉油田潜江组低渗透油藏原油(原油粘度：3.5mPa.s)；
2、实验步骤
(1)：人造岩心清洗后烘干，测量岩心尺寸长度、直径，室温下饱和注入水，测定孔隙度及孔隙体积；
(2)90℃下饱和原油，控制束缚水饱和度为29-30％，并老化过夜；
(3)驱替实验温度90℃，注入速度：0.05ml/min；
(4)水驱至含水98％后转注1.0wt％粘弹性表面活性剂溶液0.3PV，每隔5min记录压力、产油量及产水量；
(5)后续水驱至含水100％，每隔10min记录压力、产油量及产水量，至30min 内出油量未增加为止，停驱并根据各阶段的产液量和含水率，计算采收率，整个实验过程由压力传感器自动采集压力。
以实施例9制备的表面活性剂组合物为驱替介质，使用浓度为1.0％wt(油水界面张力降低到0.0046m N/m，粘度达到18.0mPa.s)，驱替速度为0.05mL/min，注入0.3PV粘弹性表面活性剂溶液，发现可以在水驱基础上进一步提高采收率17.9％。
【比较例1】
将田茂章等(2015年第5期第44卷，应用化工，P804～808)研制的芥酸酰胺羧基甜菜碱(S1)和十八烷基磺基甜菜碱(S2)按一定比例用矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+ 1500mg/L的模拟水配制成1.0％溶液后，在90℃下测定了其粘度及其与江汉原油的油水界面张力值。在90℃下测定了不同浓度时的油水界面张力和粘度，结果见下表；
样品名称 粘度(mPa.s) 界面张力(mN/m)
S1 2.3 0.06
S1：S2＝3 1.98 0.04
S1：S2＝0.5 1.56 0.09
S2 0.96 0.6
实施例8样品 18.0 0.0046
【比较例2】
将蔡红岩(2013年第6期第43卷，日用化学化工，P428～432)报道的具有超低界面张力和粘弹性的油酸酰胺丙基羧基甜菜碱用矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的模拟水配制成1.0％溶液后，在90℃下测定了其粘度为：0.6mPa.s，其与江汉原油的油水界面张力值为0.80mN/m。
【比较例3】
将十五烷基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠(n＝4，m＝10)与N、N-二甲基十六烷基羟乙基氯化铵表面活性剂，分别溶解于总矿化度300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L的模拟水中，配制成1.0％wt水溶液，而后将上述表面活性剂溶液按照阴-非离子:阳-非离子表面活性剂1：10(摩尔比)的比例混合均匀(搅拌30分钟)，配成浓度为1.0％wt的表面活性剂组合物溶液，同实施例11进行界面张力和表观粘度的测试，用BROODFIELD III 型粘度计进行表观粘度测试，测试90℃(外循环油浴加热)，剪切速率：7.34s-1；油水界面张力用TX-500C旋转滴界面张力仪测试，温度90℃(外接油浴加热)，转速4500转/ 分钟。测试结果：表观粘度为2.49mPa.s，其与江汉原油的油水界面张力值为0.01mN/m。

Claims (10)

1.一种低张力粘弹性表面活性剂组合物，包括阴-非表面活性剂和阳-非离子表面活性剂，所述的阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.05～75)；
其中，所述阴-非表面活性剂的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002129356510000011
式(I)中，R为C8～C20的脂肪基，PO聚合度n为0～20任意整数或小数；EO聚合度m为2～20的任意整数或小数；Y、Y0独立选自-COO—、-SO3 —中的至少一种，M、M0独立选自使式(I)电荷平衡的阳离子或阳离子基团；
所述阳-非表面活性剂的结构通式如式(II)所示：
Figure FDA0002129356510000012
式(II)中，R1为C8～C22的烷基，R2、R3为C1～C5烷基或羟基取代烷基，p为2-4的整数，X为使式(II)保持电荷平衡的阴离子或阴离子基团。
2.根据权利要求1所述低张力粘弹性表面活性剂组合物，其特征在于所述组合物的适用温度为30～95℃。
3.根据权利要求1所述低张力粘弹性表面活性剂组合物，其特征在于所述组合物适用的地层水矿化度为300000mg/L，Ca2++Mg2+1500mg/L。
4.根据权利要求1所述低张力粘弹性表面活性剂组合物，其特征在于以所述阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂总的质量计，所述组合物的使用浓度为0.2％～1.5％，进一步优选为0.2％～1.0％。
5.根据权利要求1所述低张力粘弹性表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂与阴-非双子表面活性剂的摩尔比为1:(0.1～10)。
6.根据权利要求1所述低张力粘弹性表面活性剂组合物，其特征在于所述式中R为C8～C22的烷基；n为2～10任意整数或小数；m为4～10的任意整数或小数；Y选自-COO—，Y0选自-SO3 —，M、M0均选自碱金属阳离子或铵离子，更优选为碱金属阳离子，最优选为钠离子；R1为C16～C22的烷基；R2和R3彼此独立选自甲基、乙基或羟乙基；X为卤素、乙酸根、硝酸根中的任意一种。
7.一种低张力粘弹性表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)阴-非离子表面活性剂的制备
a)长链烷基酚和环氧丙烷、环氧乙烷在催化剂作用下，进行烷氧基化反应，得到长链烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚；其中所述烷基酚为含8～20个碳原子的烷基；环氧丙烷及环氧乙烷与长链烷基酚的摩尔比为(2～20):1；
b)将步骤a)合成的长链烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与羧化试剂进行羧化反应，得到长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸；其中，长链烷基酚聚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与羧化试剂的摩尔比为1:(1～2)；
c)将步骤b)中合成的长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸与磺化试剂，进行磺化反应，得到长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸磺酸，经后处理，制得所述阴非离子表面活性剂烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸磺酸盐；其中，长链烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸与磺化试剂的摩尔比为(2～5):1。
(2)低张力粘弹性表面活性剂组合物的制备
将得到的所述阴-非离子表面活性剂和阳-非离子表面活性剂、任选的水混合均匀，得到所述的低张力粘弹性表面活性剂组合物；
其中，所述的阴-非离子表面活性剂与阳-非离子表面活性剂的摩尔比为1:(0.05～75)；所述阳-非离子表面活性剂如式(II)所示：
Figure FDA0002129356510000021
式(II)中，R1为C8～C22的烷基，R2、R3为C1～C5烷基或羟基取代烷基，p为2-4的整数，X为使式(II)保持电荷平衡的阴离子或阴离子基团；进一步优选：R1优选为C16～C22的烷基，R2和R3彼此独立优选选自甲基、乙基或羟乙基，X优选为卤素、乙酸根、硝酸根中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的低张力粘弹性表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述阳-非离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
将长链碳原子数为C8～C22的烷基二甲基胺溶解在溶剂中，在pH＝9～10、60～80℃下，加入卤代脂肪醇，进行取代反应，然后蒸出溶剂，得到所述阳-非离子表面活性剂；其中，所述溶剂优选选自乙醇、异丙醇中的一种。
9.根据权利要求7所述的低张力粘弹性表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述羧化反应的反应温度为50～80℃，反应时间为2～10小时；所述磺化反应的反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～6小时；所述后处理包括碱中和。
10.一种权利要求1至6中任一项所述低张力粘弹性表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
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