CN112694877B

CN112694877B - 含双酚a聚醚二酸盐的复合表面活性剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112694877B
Application number: CN201911004114.2A
Authority: CN
Inventors: 吴欣悦; 张卫东; 沙鸥; 李应成; 孟勇; 郭榕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN112694877A

Abstract

本发明涉及一种含双酚A聚醚二酸盐的复合表面活性剂及其制备方法和应用。主要解决现有技术中复合驱油剂在高温高盐油藏条件下难以有效提高采收率的问题。本发明通过采用一种复合表面活性剂，以质量份数计，包括以下组分：(1)0.01～1.0份的烷基聚醚季铵盐表面活性剂；(2)0.005～1.0份的双酚A聚醚二酸盐表面活性剂；其中所述烷基聚醚季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示；所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂的分子通式为式(II)所示的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

含双酚A聚醚二酸盐的复合表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含双酚A聚醚二酸盐的复合表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油是重要的非再生性战略资源，在我国能源结构中占重要地位，亦是化学工业的重要原料，对国民经济建设具有重要的意义。由于我国已开发的主力油田产量递减严峻形势，已探明未动用储量的油气藏类型复杂，特别是已经和即将动用的高温高盐油藏、稠油特稠油、低渗特低渗油藏(统称为苛刻油藏)所占的比例逐年，利用现有技术开发非常困难，因此迫切需要发展新的开采技术，大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率，以满足经济发展和国家安全的需要。

表面活性剂驱是当前三采提高原油采收率的主要研究方向之一。表面活性剂可以有效降低油水界面张力、改变油藏润湿性、增溶原油、降低原油黏度，在三次采油中发挥着重要作用。其中阴阳离子复配表面活性剂作为一种新的表面活性剂混合体系，在许多领域表现出了特殊性能。阴阳离子表面活性剂之间存在强烈的静电作用，使复配体系具有更低的临界胶束浓度、极限占有面积和更好的界面活性，具备很好的形成微乳的能力，有利于超低界面张力的获得与稳定。同时，阴阳离子对的形成大大增强了阴阳复配表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，提高了该体系在高温高盐油藏中的驱油效果。

目前，阴阳复配表面活性剂在三采中应用较少。专利CN103773347A报道了含芳环的烷基聚氧乙烯醚阴离子表面活性剂与四烷基季铵盐组成的复合表面活性剂组合物，该组合物对于河南油田具有良好的界面性能；韩霞等(物理化学学报，2012，28(1),146-153)通过对烷基乙氧基磺酸盐与四烷基溴化胺或溴代十六烷基吡啶组成的二元复配体系进行研究，证明了表活剂分子的油水分配平衡对超低界面张力的影响。专利CN107573916A报道了一种由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、助表面活性剂组成的驱油组合物，该组合物可在很低的使用浓度下用于驱油，但其体系较复杂，使用温度不高为65℃，矿化度小于2000mg/L。专利CN104650841A报道了阴阳离子复合型表面活性剂驱油剂，具有超低油水界面张力，对原油具有良好的乳化稳定性，但其使用温度为室温，普适性不高。专利CN104099077A报道了一种由黄原胶、阴非离子表面活性剂和阴阳两性表面活性剂复配形成的组合物，称其可耐受32000-36000mg/L的总矿化度，但其油水界面张力未能达到超低，仅为10^-2数量级。专利CN102161883A报道了一种油田三次采油复合化学驱油剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴阳离子对的形成使其能够形成紧密的界面吸附膜，而非离子型表面活性剂的加入则提高了其在高矿化度水中的稳定性，使其不易沉淀。专利CN109652048A提供了一种复合驱油剂及其制备方法和应用，包括对称型烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐类阴-非双子表面活性剂、阳离子表面活性剂和余量的水，该复合驱油剂能够显著降低油水界面张力，尤其针对低渗透油藏能产生超低界面张力，但其耐温性有待提高。

为解决现有技术中复合驱油剂在高温高盐油藏条件下难以有效提高采收率的问题，进一步提高表面活性剂的耐温抗盐性能和驱油效率，本发明采用含聚醚非离子片段的阳离子季铵盐与阴非离子进行复配，与不含非离子片段的阳离子表面活性剂相比，阳非离子表面活性剂显示出更为优异的耐盐性能，并更有利于精确调控复合表面活性剂亲水亲油、耐温抗盐的性能，获取适用范围更广、驱油效率更高的复合驱油剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中复合驱油剂耐温抗盐能力差、使用浓度高、驱油效率低的问题，提供一种可在高温高盐油藏条件下可大幅度提高采收率的含双酚A聚醚二酸盐的复合表面活性剂。以此复合表面活性剂可在较宽的浓度范围、高温高盐油藏条件下与原油形成10^-2～10^-4mN/m的低界面张力，从而提高驱油剂的驱油效率。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一相应的提高采收率的复合表面活性剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一相应的提高采收率的复合表面活性剂在油田采油中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种复合表面活性剂，以质量份数计，包括以下组分：

(1)0.01～1.0份的烷基聚醚季铵盐表面活性剂；

(2)0.005～1.0份的双酚A聚醚二酸盐表面活性剂；

其中，所述烷基聚醚季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：

所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂的分子通式为式(II)所示：

式中，R₁为C₁～C₃₀的烷基；R₂、R₃、R₄独立选为C₁～C₄的烷基或取代烷基；R₅、R₆独立选自C₁～C₄的烷基或取代烷基；R₇、R₈独立选自C₁～C₄的亚烷基或含取代基的亚烷基；Y₁、Y₂独立选自-SO₃M或-COON中的任意种；X选自使式(I)所示分子呈电中性的阴离子，j为X价态绝对值的倒数；M、N独立选自使式(II)所示分子呈电中性的阳离子或阳离子基团；b、m1、m2为乙氧基团的加和数，b＝1～10，m1+m2＝1～20；a、n1、n2为丙氧基团的加和数，a＝0～10，n1+n2＝0～20。

上述技术方案中，所述X优选为-1价阴离子时，所述烷基聚醚季铵盐表面活性剂的分子通式为式(III)所示：

上述技术方案中，R₁优选为C₁～C₂₀的烷基，进一步优选为C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈的烷基；R₄优选为C₁、C₂、C₃的烷基或取代烷基；R₂、R₃、R₅、R₆独立优选为C₁、C₂、C₃的烷基或取代烷基，更独立优选为甲基和/或乙基。

上述技术方案中，所述的R₇、R₈独立优选为C₁、C₂、C₃的亚烷基或含取代基的亚烷基。

上述技术方案中，所述取代基优选为卤素或-OH。

上述技术方案中，所述X优选为卤素离子，进一步优选为Cl^—、Br^—、I^—中的至少一种。

上述技术方案中，进一步优选为a＝0～5，b＝5～8，m1+m2＝5～15，n1+n2＝0～10。

上述技术方案中，所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂与烷基聚醚季铵盐表面活性剂的质量配比为优选为(100～1):1，进一步优选为(50～1):1，再优选为(10～1):1，更进一步优选为(5～1):1，最优选为(3～1):1。

上述技术方案中，所述M、N优选自铵离子或碱金属离子中的至少一种。

上述技术方案中，所述的复合表面活性剂，以质量份数计，还包括98.0～99.98份的注入水。

上述技术方案中，所述的注入水总矿化度优选为100000～300000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺优选为0～7000mg/L。

上述技术方案中，所述X^—优选为Cl^—。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备

将双酚A与所需量的环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合釜中，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应得到所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚；

(b)双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚二磺酸的制备

将步骤(a)合成的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚与碱进行碱化反应后，再与磺化试剂进行磺化反应，反应结束后加入盐酸调节pH<3，并进行油水分离，油相蒸除后加入碱液中和，最终得双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚二磺酸盐；

(c)烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备

将R₄OH与所需量的环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合釜中，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应得到所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

(d)烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的卤化

将步骤(c)合成的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与卤化试剂混合，进行卤化反应，得到烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的卤化物；

(e)烷基聚醚季铵盐的制备

将(R₁R₂R₃)N和步骤(d)合成的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的卤化物，在溶剂中进行季铵化反应；反应结束后蒸出溶剂，得到产品烷基聚醚季铵盐；

(f)按所需配比，将步骤(b)合成的双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚二磺酸盐、步骤(e)合成的烷基聚醚季铵盐和注入水加入混合容器中，搅拌、调pH值＝7～10得到所述的复合表面活性剂。

上述技术方案中，所述步骤(a)中，环氧丙烷和环氧乙烷加入顺序优选为先加入环氧丙烷再加入环氧乙烷；所述碱性催化剂用量优选为双酚A质量的1～3wt％，所述烷氧基化反应的反应条件优选为：反应温度优选为100～180℃，反应压力优选小于0.60MPa表压。

上述技术方案中，所述步骤(b)中，所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚：碱：磺化试剂的摩尔比优选为1：(3～6)：(4.5～5.5)，更优选为1:5:5；所述碱化反应的条件优选为：反应温度优选45～80℃，反应时间优选为1～5小时；所述磺化反应的反应条件优选为：反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为5～15小时；所述磺化试剂优选自Z-R₇SO₃H或Z’-R₈SO₃H，Z、Z’选自卤素，更优选为Cl。

上述技术方案中，所述步骤(c)中，环氧丙烷和环氧乙烷加入顺序优选为先加入环氧丙烷再加入环氧乙烷；所述碱性催化剂用量优选为R₄OH质量的1～3wt％，所述烷氧基化反应的反应条件优选为：反应温度优选为100～180℃，反应压力优选小于0.60MPa表压。上述技术方案中，所述卤化反应的反应温度优选为25～80℃，所述卤化试剂优选为三苯基膦和四氯化碳。

上述技术方案中，所述步骤(e)中所述的溶剂优选选自乙醇、异丙醇中的至少一种，pH值＝9～10；所述季铵化反应的温度优选为60～80℃，反应时间优选为10～16小时；所述(R₁R₂R₃)N和烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚卤化物的摩尔比优选为(1～1.2):1，更优选为1.1:1。

上述技术方案中，所述步骤(f)中，优选pH值＝8～9.5。

上述技术方案中，使用时，步骤(f)中所述的复合表面活性剂，以占总的体系质量百分比计，双酚A聚醚二酸盐用量的优选范围为0.1～0.3wt％，烷基聚醚季铵盐表面活性剂的优选范围为0.02～0.15wt％。

上述技术方案中，所述碱性催化剂可以是本领域常用的用于烷氧基化反应的各类碱性催化剂，例如但不限定可以是碱金属氢氧化物。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的复合表面活性剂在油田采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用方法，本领域技术人员可以根据现有技术加以利用，例如但不限定为将复合表面活性剂以水溶液的形式注入油层与地下原油接触，将地下原油躯替出来；或者与其他采油用剂复配使用等。

上述技术方案中，所述应用方法，以占总的体系质量百分比计，双酚A聚醚二酸盐用量的优选范围为0.1～0.3wt％，烷基聚醚季铵盐表面活性剂的优选范围为0.02～0.15wt％。

本发明采用了特殊结构的阴-非离子与阳-非离子复合表面活性剂，阴-非离子与阳-非离子表面活性剂复配后，可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配剂界面活性，提高驱油效率。同时，也增强了复合表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，使其具备了在高矿化度油藏中应用的可能性。

采用本发明的可提高采收率的复合表面活性剂，可用于地层温度为90℃，矿化度为20×10⁴mg/L的江汉地层水和原油，以用量为0.1～0.3wt％双酚A聚醚二酸盐与0.02～0.15wt％烷基聚醚季铵盐形成复合表面活性剂驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与江汉原油之间的动态界面张力，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，取得了较好的技术效果，可用于提高三次采油采收率。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)在聚合反应釜加入一定量的双酚A和双酚A重量计1％KOH，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力<0.40MPa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得不同聚合度的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚。

(2)将1mol步骤(1)所合成的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚、2～4倍重量的有机溶剂及氢氧化钠置于反应器中(摩尔比1:3)，开动搅拌升温至50～80℃，碱化反应1～4小时，然后在70～90℃下缓缓2～3mol的氯乙基磺酸钠，加完之后，在回流状态下继续反应5～10小时，检测转化率合格后，产物经酸化、水洗、有机相蒸除溶剂后双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚双磺酸。

(3)在聚合反应釜加入一定量的双酚A和双酚A重量计1％KOH，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力<0.40MPa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得不同聚合度的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

(4)在反应釜中加入步骤(3)合成的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和三苯基膦(摩尔比1:1.5)溶解在2～4倍重量的四氯化碳中，25～80℃下反应1～5小时得到烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的卤化物。

(5)烷基聚醚季铵盐的制备

将烷基叔胺溶解在溶剂中，加入氢氧化钾将pH调至9～10。在60～80℃下，按配比缓慢加入步骤(4)合成的卤代烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，反应10～16小时。反应结束后蒸出溶剂，得到产品烷基聚醚季铵盐。其中溶剂选自乙醇、异丙醇中的一种；

(6)按所需配比，将步骤(2)所合成的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚双磺酸产物、步骤(5)合成的双烷基聚醚季铵盐与计算量碱液、水在50～60℃下混合均匀得所需含量的表面活性剂产品。

【实施例2】

将双酚A聚氧丙烯(10)聚氧乙烯醚(4)二磺酸钠与十四烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟乙基氯化铵(R₁＝C₁₄H₃₀，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝2，b＝6)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：1.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液1a。

【实施例3】

将双酚A聚氧丙烯(8)聚氧乙烯醚(3)二磺酸钠与十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚氯化铵(R₁＝C₁₂H₂₆，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝0，b＝7)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：0.35将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液2a。

【实施例4】

将双酚A聚氧丙烯(4)聚氧乙烯醚(6)二磺酸钠与十六烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟乙基氯化铵(R₁＝C₁₆H₃₄，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝3，b＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：2.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液3a。

【实施例5】

将双酚A聚氧丙烯(5)聚氧乙烯醚(8)二磺酸钠与十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟乙基氯化铵(R₁＝C₁₈H₃₈，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝0，b＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：1.6将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液4a。

【实施例6】

将双酚A聚氧丙烯(2)聚氧乙烯醚(8)二磺酸钠与十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚氯化铵(R₁＝C₁₂H₂₆，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝0，b＝7)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子:阳离子表面活性剂摩尔比1：3.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液5a。

【实施例7】

将双酚A聚氧丙烯(7)聚氧乙烯醚(10)二磺酸钠与十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟乙基氯化铵(R₁＝C₁₈H₃₈，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH₂CH₃，a＝0，b＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.9将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液6a。

【实施例8】

将双酚A聚氧丙烯(6)聚氧乙烯醚(10)二磺酸钠与十二烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚氯化铵(R₁＝C₁₂H₂₆，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝0，b＝7)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：3.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液7a。

【实施例9】

将双酚A聚氧丙烯(9)聚氧乙烯醚(4)二磺酸钠与十八烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟乙基氯化铵(R₁＝C₁₈H₃₈，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH₂CH₃，a＝0，b＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液8a。

【实施例10】

将双酚A聚氧丙烯(6)聚氧乙烯醚(2)二磺酸钠与十六烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚羟乙基氯化铵(R₁＝C₁₆H₃₄，R₂＝CH₃，R₃＝CH₃，R₄＝CH(OH)CH₃，a＝3，b＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液9a。

【实施例11a】表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定实施例2～10所述表面活性剂组合物溶液与江汉原油的油水界面张力，测试结果见表1：

测试温度：85℃；地层水矿化度20000mg/L。

表1复合型表面活性剂组合物油水界面张力

【实施例11b】表面活性剂组合物超低界面张力窗口测试

选用实施例2所述表面活性剂组合物，用地层水配置不同浓度的表面活性剂样品，在温度85℃(外接油浴加热)用TX-500C旋转滴界面张力仪(转速4500转/分钟)进行油水界面张力浓度窗口测试，测试结果见表2。

表2、不同浓度表面活性剂油水界面张力

浓度wt％	0.010	0.025	0.05	0.1	0.3	0.5
							界面张力mN/m	0.0135	0.0059	0.0041	0.0032	0.0022	0.0014

上述结果表明，本发明表面活性剂组合物对于江汉油田原油具有很高的油水界面活性

【实施例12】表面活性剂组合物洗油能力测试

取江汉油田地层砂洗净，研磨过筛备用，按照残余油饱和度与目标原油混匀，并在油藏温度下老化7天，而后取出上述老化后油砂5克，然后按油砂：溶液＝1:10的比例加入0.5％的表面活性剂组合物溶液混匀，在油藏温度下静止72小时后分离油砂与含油表面活性剂溶液，用热重法测定油砂中剩余油计算出洗油能力。

表3表面活性剂组合物洗油结果

实施例	洗油率％
		2	70.1
3	58.4
		4	59.4
5	67.2
		6	49.8
7	64.5
		8	57.9
9	66.1
		10	51.7

【比较例1】

按照专利CN109652048A的方法将对称型烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐阴-非双子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂分别溶解于地层水中，配制成0.1％wt水溶液，阴-非、阳离子表面活性剂摩尔比0.25。搅拌30分钟混合均匀，得到参比表面活性剂组合物1b。

【比较例2】

将双酚A聚氧丙烯(10)聚氧乙烯醚(4)二磺酸钠表面活性剂与十四烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液2b。

【比较例3】

将双酚A聚氧丙烯(10)聚氧乙烯醚(4)二磺酸钠表面活性剂溶解于矿化度200000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，得到参比表面活性剂溶液3b。

【比较例4】不同表面活性剂组合物界面性能测试

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定比较例1～3中所述表面活性剂组合物溶液与江汉原油的油水界面张力，测试结果见表4：

测试温度：85℃；地层水矿化度20000mg/L。

表4表面活性剂组合物油水界面张力

样品	界面张力(mN/m)
		实施例2	0.0032
比较例1b	0.033
		比较例2b	0.064
比较例3b	0.097

由表4所示，实施例2比比较例具有更明显的降低油水界面张力的性能，并且阴阳离子表面活性剂复配后比单一的表面活性剂具有更高的界面效能。

Claims

1.一种复合表面活性剂，以质量份数计，包括以下组分：

（1）0.01~1.0份的烷基聚醚季铵盐表面活性剂；

（2）0.005~1.0份的双酚A聚醚二酸盐表面活性剂；

其中，所述烷基聚醚季铵盐表面活性剂的分子通式为式（I）所示：

，式（I）；

所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂的分子通式为式（

）所示：

，式（II）；

式中， R₁为C₁～C₃₀的烷基；R₂、R₃ 、R₄独立选为C₁~C₄的烷基或取代烷基；R₅、R₆独立选自C₁~C₄的烷基或取代烷基； R₇、R₈独立选自C₁~C₄的亚烷基或含取代基的亚烷基；Y₁、Y₂独立选自-SO₃M或-COON中的任一种；X选自使式（I）所示分子呈电中性的阴离子，j为X价态绝对值的倒数； M、N独立选自使式（II）所示分子呈电中性的阳离子或阳离子基团；b、m1、m2为乙氧基团的加和数，b=1~10，m1+m2=1~20；a、n1、n2为丙氧基团的加和数，a=0~10，n1+n2=0~20。

2.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的R₁为C₁~C₂₀的烷基；R₄为C₁、C₂、C₃的烷基或取代烷基；R₂、R₃、R₅、R₆独立选为C₁、C₂、C₃的烷基或取代烷基。

3.根据权利要求2所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的R₁为C₈、C₉、C₁₀、C₁₁、C₁₂、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₆、C₁₇、C₁₈的烷基；R₂、R₃、R₅、R₆独立选为甲基和/或乙基。

4.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的R₇、R₈独立选为C₁、C₂、C₃的亚烷基或含取代基的亚烷基。

5.根据权利要求4所述的复合表面活性剂，其特征在于所述取代基为卤素或-OH。

6.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的a=0~5，b=5~8。

7.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的m1+m2=5~15，n1+n2=0~10。

8.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂与烷基聚醚季铵盐表面活性剂的质量配比为100~1。

9.根据权利要求8所述的复合表面活性剂，其特征在于所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂与烷基聚醚季铵盐表面活性剂的质量配比为50~1。

10.根据权利要求9所述的复合表面活性剂，其特征在于所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂与烷基聚醚季铵盐表面活性剂的质量配比为10~1。

11.根据权利要求10所述的复合表面活性剂，其特征在于所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂与烷基聚醚季铵盐表面活性剂的质量配比为5~1。

12.根据权利要求11所述的复合表面活性剂，其特征在于所述双酚A聚醚二酸盐表面活性剂与烷基聚醚季铵盐表面活性剂的质量配比为3~1。

13.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述复合表面活性剂，以质量份数计，还包括98.0~99.985份的注入水。

14.根据权利要求13所述的复合表面活性剂，其特征在于所述的注入水总矿化度为100000~300000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺为0~7000 mg/L。

15.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述X为-1价阴离子时，所述烷基聚醚季铵盐表面活性剂的分子通式为式（III）所示：

，式（III）。

16.根据权利要求15所述的复合表面活性剂，其特征在于所述X为卤素离子。

17.根据权利要求16所述的复合表面活性剂，其特征在于所述X为Cl^—、Br^—、I^—中的至少一种。

18.根据权利要求1所述的复合表面活性剂，其特征在于所述M、N选自铵离子或碱金属离子中的至少一种。

19.一种权利要求1~18任一所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a) 双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备

将双酚A与所需量的环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合釜中，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应，得到所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚；

(b) 双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚二磺酸盐的制备

将步骤(a)合成的双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚与碱进行碱化反应后，再与磺化试剂进行磺化反应，反应结束后加入盐酸调节pH<3，并进行油水分离，油相蒸除后加入碱液中和，得到双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚二磺酸盐；

(c) 烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备

将R₄OH与所需量的环氧丙烷和环氧乙烷，在碱性催化剂存在下，进行烷氧基化反应，得到所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

(d) 烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的卤化

(e) 烷基聚醚季铵盐的制备

(f) 按所需配比，将步骤(b)合成的双酚A聚氧乙烯聚氧丙烯醚二磺酸盐、步骤(e)合成的烷基聚醚季铵盐和注入水加入混合容器中，搅拌、调pH值=7~10。

20.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(a) ，所述碱性催化剂用量为双酚A质量的1~3wt%，所述烷氧基化反应的反应条件为反应温度为100~180℃，反应压力小于0.60MPa表压。

21.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(b) ，所述双酚A聚氧丙烯聚氧乙烯醚：碱：磺化试剂的摩尔比为1：（3~6）：（4.5~5.5），所述碱化反应的条件为：反应温度45~80℃，反应时间为1~5小时；

所述磺化反应的反应条件为：反应温度为70~90℃，反应时间为5~15小时；所述磺化试剂自Z-R₇SO₃H或Z’-R₈SO₃H，Z、Z’选自卤素。

22.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(c)，所述碱性催化剂用量为R₄OH质量的1~3wt%，所述烷氧基化反应的反应条件为反应温度为100~180℃，反应压力小于0.60MPa表压。

23.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(d) ，所述卤化反应的反应温度为25~80℃，所述卤化试剂为三苯基膦和四氯化碳。

24.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(e)，所述溶剂选自乙醇、异丙醇中的至少一种，pH值=9~10；所述季铵化反应的温度为60~80℃，反应时间为10~16小时；所述(R₁R₂R₃)N和烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚卤化物的摩尔比为（1~1.2） : 1。

25.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(f) ，pH值=8~9.5。

26.根据权利要求19所述的复合表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(f)中所述的复合表面活性剂，以占总的体系质量百分比计，双酚A聚醚二酸盐用量的范围为0.1~0.3wt%，烷基聚醚季铵盐表面活性剂用量的范围为0.02~0.15wt% 。

27.一种权利要求1~18任一所述的复合表面活性剂在油田采油中的应用。

28.根据权利要求27所述的复合表面活性剂在油田采油中的应用，其特征在于所述复合表面活性剂以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触后将地下原油驱替出来。

29.根据权利要求27所述的复合表面活性剂在油田采油中的应用，其特征在于在三次采油中的应用。