CN112791662A - 烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂及其制备方法，主要解决现有强化采油技术中表面活性剂乳化性能差、活性低的技术问题。通过采用一种烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其分子通式为：其中，R1为C1～C11的烷基或C3～C50的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种；R2、R3、R4为亚乙基、亚丙基、亚丁基中的任意种；x、y、z为1～100中的任意一个数；X为包含1～10个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种；Y为阴离子基团；M为使所述通式电荷平衡的阳离子或阳离子基团，a、b取值为1～2中的任意一个整数，较好地解决了现有表面活性剂乳化能力差的技术问题，可用于油田强化采油过程。R1─O─(OR2)x─(OR3)y─(OR4)z─X─Ya‑·a/bMb+。

Description

烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法(一次和二次法)一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类:一是热力驱,包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱,包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油,包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱和注浓硫酸驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用，而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力及提高洗油效率。表面活性剂由于兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上,可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着粘附功的减小，即原油易从地层表面洗脱下来, 从而提高洗油效率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。
目前，国内外三次采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐，烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐等表面活性剂，见CN1203935A、CN1566258A、CN1458219A、CN1426833A、 US2010/0282467。上述表面活性剂具有来源广泛、价格低廉等优点。但随着油田开采程度的日益深入，采油地层越来越深，表面活性剂的使用温度越来越高、水质矿化度也越来越高。然而上述表面活性剂耐盐性能，特别是耐二价阳离子性能较差，导致其不能适用于高温、高矿化度的油田区块。因此开发新型耐温抗盐表面活性剂对于三次采油产业具有极为重要的意义。
近年来，阴非离子表面活性剂由于兼具阴离子表面活性剂的耐温性和非离子表面活性剂的耐盐性，从而备受关注。阴非离子表面活性剂主要包括烷氧基羧酸盐、烷氧基磺酸盐、烷氧基硫酸酯盐等。如张永民、许虎君等分别报道了壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠等阴非离子表面活性剂的性能(见：精细石油化工，2009，26(2)，4～7；油田化学，2009，26(1)，72～75；化学研究与应用，2009，21(7)，964～968；日用化学工业，2008，38(4)，253～256；CN201210188897.6)。美国德克萨斯大学奥斯汀分校、美国Oil ChemTechnology、BASF等也分别报道了烷氧基羧酸盐、烷氧基磺酸盐等阴非离子表面活性剂在强化采油中的应用。(见SPE 154256；SPE 154261；US 7,629,299； US20120101010；US2011120707A1；US20140116690A1)。上述阴非离子表面活性剂中，非离子片段仅仅为乙氧基和/或丙氧基。而US20110281779中，披露了同时含有丁氧基BO、丙氧基PO、乙氧基EO非离子片段的阴非离子表面活性剂R1-BOx-POy-EOz-X-Ya- a/b Mb+，并显示了更优的性能。其中R1由C12～C36的线性或支化脂肪醇通过Guerbet反应二聚得到。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂在高温高盐条件下乳化性能差、活性低的技术问题；以及表面活性剂原料来源窄，生产成本高的问题，提供一种新型烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的制备方法。该方法具有工艺简单、反应条件温和、产品收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其分子通式为：
R1─O─(OR2)x─(OR3)y─(OR4)z─X─Ya-·a/bMb+；
其中，R1为C1～C11的烷基或C3～C50的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种；R2、R3、R4为亚乙基、亚丙基、亚丁基中的任意种；x、y、z为1～100中的任意一个数；X为包含1～10个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种；Y为阴离子基团；M 为使所述通式电荷平衡的阳离子或阳离子基团；a为Y的化合价的绝对值，b为M的化合价的绝对值，a、b取值为1～2中的任意一个整数。
上述技术方案中，所述取代基R1为C3～C30的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种。
上述技术方案中，所述X为包含1～6个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种。
上述技术方案中，所述x、y、z为1～50中的任意一个数。
上述技术方案中，所述取代基R1为C3～C30的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种，且所述X为包含1～6个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种；或者：所述R1为C1～C11的烷基中的任意一种，且所述X为包含1～6个碳原子的亚烯基、亚芳基中的任意一种；本发明惊奇地发现更倾向于同时包含脂肪族与芳香族亲油基，或亲油基为不饱和脂肪族亲油基时，有利于增强其与原油的相互作用，提高驱油性能。
上述技术方案中，所述Y选自羧酸根、磺酸根、硫酸根中的任意一种；更优选为羧酸根、磺酸根中的任意一种。
上述技术方案中，所述M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵根离子中的任意一种，更优选为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +中的任意一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，在催化剂作用下，进行烷氧基化反应，得到烷氧基聚醚非离子表面活性剂；其中，所述起始剂为C1～C11的烷基醇、C3～C30的烯基醇、芳香酚、芳香醇、稠环芳烃酚中的任意一种；
b)步骤a)得到的烷氧基聚醚非离子表面活性剂，与磺化试剂或羧化试剂，进行磺化或羧化反应，后经中和，得到烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂。
上述技术方案中，所述烷氧基化反应的反应温度为140～200℃，反应压力为0～5MPa，更优选为0.1～2.0MPa；所述起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的摩尔比独立选为 1:(1～50)；所述催化剂为碱金属氢氧化合物、DMC双金属聚醚催化剂或磷腈催化剂，用量为起始剂重量的0.001～2.0％；所述磺化或羧化反应的反应温度为80～200℃，更优选为 50～100℃，反应压力为0～3MPa，反应时间为1～10小时，更优选为0.5～5小时。
上述技术方案中，所述磺化试剂可以是本领域常用的各类磺化试剂，例如卤代磺酸或 /和其盐，例如但不限定为氯己基磺酸(钠)、对氯苯磺酸(钠)、3-氯-2-羟基-丙磺酸(钠)、 1-氯-2-丁烯-磺酸(钠)等；所述羧化试剂可以是本领域常用的各类羧化试剂，例如卤代羧酸或/和其盐，例如但不限定为氯乙酸(钠)。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定在油气田提高采收率中的应用，如将含本发明表面活性剂的水溶液注入地下提高油气田采收率，所述表面活性剂的使用浓度优选为0.05w.t.％以上。
本发明的烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其分子结构中同时包含芳基、复合聚醚官能团BO、PO、EO，空间链接方式可调，增强了与原油的相互作用，尤其是增强了与稠油组分之间的相互作用，从而解决现有强化采油技术中表面活性剂乳化性能差、活性低的技术问题，可以有效提高驱油效果。
本发明烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂用于三次采油中具有以下优点：
(1)表面活性剂界面活性高、乳化能力强。其在浓度0.05％以上时，即可与地下原油形成10-3～10-4毫牛/米的超低界面张力，增溶参数达到10以上。
(2)耐温、抗盐能力强。由于其同时含有BO、PO、EO等非离子基团，因而其抗盐能力显著提高；而不同官能团之间通过C-C键或C-O键相连，因而其水热稳定性高。
(3)表面活性剂原料来源广泛、制备成本低。由于本发明表面活性剂亲油性可通过亲油性较强的BO、PO通过范德华力实现，而不必依赖传统意义上表面活性剂碳链长度实现。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】壬基酚聚醚磺酸钙阴非离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的壬基酚和以其质量计0.5％KOH为催化剂，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，脱水1小时，而后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将反应温度升高到170℃后缓缓通入计量的环氧丙烷，控制反应压力<0.60MPa进行醚化反应。待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧丁烷，反应结束后，再次加入计算量的环氧乙烷，再次进行醚化反应，直至反应结束(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，得到壬基酚聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中，开动搅拌，于60℃碱化 2小时，升温至90℃缓缓滴加的氯己基磺酸钠，加完后继续反应5小时，而后加入氯化钙进行离子交换，得到产品壬基酚聚醚磺酸钙阴非离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例2】十八烷基萘聚醚苯磺酸铵阴非离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入十八烷基萘酚和以其质量计2.0％KOH及30ppm磷腈催化剂，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，脱水1小时，而后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将反应温度升高到180℃后缓缓通入计量的环氧丁烷，控制反应压力<0.60MPa进行醚化反应。待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧丙烷，反应结束后，再次加入计算量的环氧乙烷，降温至150℃，再次进行醚化反应，直至反应结束(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，得到十八烷基萘聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中，开动搅拌，于60℃碱化 2小时，升温至200℃并加入对氯苯磺酸钠，加完后继续反应至原料完全转化，经后处理铵交换，得到产品十八烷基萘聚醚苯磺酸铵阴非离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例3】2-甲基-苄基聚醚磺酸钠阴非离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的2-甲基-苄醇和以其质量计0.5％KOH催化剂，搅拌下将体系温度加热170℃，缓缓通入计量的环氧丙烷，控制反应压力<1.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后，降温至150℃，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后，再次升温至180℃，加入计算量的环氧丁烷，再次进行醚化反应，直至反应结束，得到2-甲基- 苄基聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中，开动搅拌，于60℃碱化 2小时，升温至80℃缓缓滴加的3-氯-2-羟基-丙磺酸钠，加完后继续反应5小时，经后处理得产品2-甲基-苄基聚醚磺酸钠阴非离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例4】丙烯醇聚醚羧酸钠阴非离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的丙烯醇和以其质量计0.5％KOH及0.01％双金属聚醚催化剂(DMC)，搅拌下将体系温度加热200℃后缓缓通入计量的环氧丁烷，控制反应压力<1.0MPa 进行醚化反应。待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧丙烷，反应结束后，再次加入计算量的环氧乙烷，再次进行醚化反应，直至反应结束(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，得到丙烯醇聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中，开动搅拌，于60℃碱化 2小时，升温至90℃缓缓滴加的氯乙酸钠，加完后继续反应5小时，经后处理得产品丙烯醇聚醚羧酸钠阴非离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例5】顺-9-十八烯醇氧基聚醚磺酸钠阴非离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的油醇(顺-9-十八烯醇)和以其质量计0.5％KOH催化剂，搅拌下将体系温度加热至170℃，而后缓缓通入计量的环氧丁烷，控制反应压力<1.0MPa进行醚化反应。待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧丙烷，反应结束后，再次加入计算量的环氧乙烷，再次进行醚化反应，直至反应结束(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，得到油醇聚醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中，开动搅拌，于60℃碱化 2小时，升温至90℃缓缓滴加的1-氯-2-丁烯-磺酸钠，加完后继续反应5小时，经后处理得产品顺-9-十八烯醇氧基聚醚磺酸钠阴非离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例6】十一醇氧基聚醚磺酸钠阴非离子表面活性剂的合成
在聚合反应釜加入一定量的十一醇和以其质量计1％KOH为催化剂，搅拌下将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，脱水1小时，而后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将反应温度升高到200℃后缓缓通入计量的环氧丁烷，控制反应压力<2.0MPa 进行醚化反应。待该步反应结束后，降温至180℃，继续缓缓通入计算量的环氧丙烷，反应结束后，再次降温至150℃，并加入计算量的环氧乙烷，再次进行醚化反应，直至反应结束(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，得不同聚合度的十一醇聚氧丁烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
将前述得到的产物及其2倍摩尔量的氢氧化钾置于反应器中，开动搅拌，于60℃碱化 2小时，升温至80℃缓缓加入氯乙酸钠，加完后继续反应5小时，得产品十一醇聚醚羧酸钠阴非离子表面活性剂。结构见表1。
【实施例7】表面活性剂乳化性能评价
按照SPE 113313方法进行相态评价，从而计算乳化能力。主要步骤如下：将所需体积和浓度的表面活性剂水溶液加入到玻璃管中，然后将原油加入到溶液中，水-油体积比(WOR)为～1.0。密封后进行混合。然后将其置于金属浴中，加热到设定温度，定期取出样品混合，以增强各相之间的传质。直至目测界面位置没有变化，就可认为达到平衡。其乳化能力以增溶参数SP表示，即单位体积或质量的表面活性剂在油中增溶水或在水中增溶油的体积或质量。结果见表2、3。
【实施例8】表面活性剂界面性能性能评价
采用TX-500C旋转滴界面张力仪或者Dataphysics SVT20，在油藏温度，转速为5000 转/分条件下，测定上述0.3wt％表面活性剂与原油之间的界面张力变化，直至油滴平衡。结果见表2、3。
【实施例9】表面活性剂洗油性能评价
取一定量油砂，按照油：砂＝1：4(质量比)在油藏温度下老化10天，每2小时搅拌 5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3wt％的表面活性剂溶液按油砂：溶液质量比＝1：10混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml 比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。结果见表2、3。
【实施例10】表面活性剂驱油性能评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在油藏温度进行模拟驱油实验。先用注入水水驱至无油，而后转注0.3PV(岩心孔隙体积)上述表面活性剂，然后再次水驱至无油，计算提高原油采收率。结果见表2、3。
【比较例1】
按照CN201210188897.6方法制备C18H37O(CH2CH2O)10CH2CH2COONa，并进行性能评价，结果见表2、3。
【比较例2】
按照US20110281779A1方法制备表面活性剂C32H65O-(BO)7-(PO)7-(EO)25-SO3Na，并进行性能评价，结果见表2、3。
表1实施例1-6表面活性剂组成及结构
Figure BDA0002272418160000081
表2实施例1-6表面活性剂性能
测试条件：
90℃，矿化度35,000mg/L，二价离子含量1,000mg/L，原油API＝25，岩芯渗透率220mD
实施例 增溶参数 界面张力(mN/m) 洗油性能(％) 提高采收率(％)
1 13.9 0.00244 64 8.8
2 15.0 0.000735 72 11.8
3 13.6 0.00200 66 9.8
4 14.2 0.00111 65 10.2
5 14.5 0.000810 67 10.9
6 10.8 0.00326 59 7.7
比较例1 6.2 0.0214 32 4.2
比较例2 9.4 0.00333 58 7.5
将实施例2制备的表面活性剂配制成不同浓度，测试与上述原油油水界面张力，结果见表3。
表3不同浓度表面活性剂组与原油油水界面张力
Figure BDA0002272418160000091
上述结果表明，本发明表面活性剂对于测试的稠油具有很高的油水界面活性。
将本发明的表面活性剂，再次用于高温高盐稠油油藏，测试其油水界面张力，结果见表4。由表2、表3、表4结果可见，本发明制备的表面活性剂，其性能优良；本发明人惊奇地发现，尤其是同时包含脂肪族与芳香族亲油基，或亲油基为不饱和脂肪族亲油基的实施例1～5，对测试的稠油具有意料不到的乳化能力和洗油能力，取得了意料不到的提高采收率的效果。
表4实施例1-6表面活性剂性能
测试条件：
120℃，矿化度300,000mg/L，二价离子含量10,000mg/L，原油API＝18，岩芯渗透率500mD。
实施例 增溶参数 界面张力(mN/m) 洗油性能(％) 提高采收率(％)
1 13.1 0.00199 67 9.7
2 17.3 0.000433 78 13.1
3 14.6 0.00217 69 10.2
4 16.0 0.00346 67 9.9
5 15.7 0.000501 68 12.2
6 11.2 0.00409 61 8.5
比较例1 5.4 0.0821 33 3.5
比较例2 10.1 0.00406 53 7.2

Claims (10)

1.一种烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其分子通式为：
R1─O─(OR2)x─(OR3)y─(OR4)z─X─Ya-·a/bMb+；
其中，R1为C1～C11的烷基或C3～C50的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种；R2、R3、R4为亚乙基、亚丙基、亚丁基中的任意种；x、y、z为1～100中的任意一个数；X为包含1～10个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种；Y为阴离子基团；M为使所述通式电荷平衡的阳离子或阳离子基团；a为Y的化合价的绝对值，b为M的化合价的绝对值，a、b取值为1～2中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其特征在于所述取代基R1为C3～C30的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其特征在于所述X为包含1～6个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其特征在于所述x、y、z为1～50中的任意一个数。
5.根据权利要求1所述烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其特征在于所述取代基R1为C3～C30的烯基、芳香基、稠环芳烃基中的任意一种，且所述X为包含1～6个碳原子的亚烷基、亚烯基、亚芳基中的任意一种；或者：所述R1为C1～C11的烷基中的任意一种，且所述X为包含1～6个碳原子的亚烯基、亚芳基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其特征在于Y选自羧酸根、磺酸根、硫酸根中的任意一种；更优选为羧酸根、磺酸根中的任意一种。
7.根据权利要求1所述烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，其特征在于所述M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵根离子中的任意一种，更优选为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +中的任意一种。
8.一种权利要求1～7任一所述的烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，在催化剂作用下，进行烷氧基化反应，得到烷氧基聚醚非离子表面活性剂；其中，所述起始剂为C1～C11的烷基醇、C3～C30的烯基醇、芳香酚、芳香醇、稠环芳烃酚中的任意一种；
b)步骤a)得到的烷氧基嵌段聚醚非离子表面活性剂，与磺化试剂或羧化试剂，进行磺化或羧化反应，后经中和，得到烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述烷氧基化反应的反应温度为140～200℃，反应压力为0～5MPa；所述起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的摩尔比独立选为1:(1～50)；所述催化剂为碱金属氢氧化合物、DMC双金属聚醚催化剂或磷腈催化剂，用量为起始剂重量的0.001～2.0％；所述磺化或羧化反应的反应温度为80～200℃，反应压力为0～3MPa，反应时间为1～10小时。
10.一种权利要求1～7任一所述的烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂的应用。
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