CN103031119A - 含磺酸盐阴非表活剂组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磺酸盐阴非表活剂组合物及制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差、使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题。本发明通过采用烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、聚合物及水的驱油剂组合物及制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磺酸盐阴非表活剂组合物及制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对石油需求量的不断增加和石油储量的减少，石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油(POR)可采出10～25％地下原油，二次采油(SOR)可采出15～25％地下原油，即一次采油和二次采油只采出25～50％地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提高石油采收率技术，三次采油(EOR)通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6～20％，甚至更多。
化学驱是提高采收率的一个重要方法。表面活性剂驱被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油可加速采油过程，改善经济效益，工艺及设备较简单、成本较低。作为化学驱中的一项重要技术，聚合物、表面活性剂及碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。但是碱的加入导致矿场试验中出现采油井井筒结垢严重、采出液处理困难等问题，使得三元复合驱油技术的应用前景不容乐观。相比之下，聚合物和表面活性剂形成的二元复合驱配方中未使用碱，矿场可操作性更强，因而受到油田的认可。但是由于不用任何碱，原油中石油酸类活性物质不能得到充分利用，所以研发具有更高表面活性的新型表面活性剂和无碱二元复合驱配方势在必行。
国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类：一是石油羧酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯羧酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。由于羧酸盐类表面活性剂为阴离子型，它与二价阳离子(注入水中的Ca2+、Mg2+等)会发生沉淀，当Ca2+、Mg2+超过300μg/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高含盐、高Ca2+、Mg2+离子地层用的表面活性剂，包括多官能团的表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究，并且注重各种表面活性剂的复配研究。
阴非离子两性表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。近几年来，由于双子(Gemini)表面活性剂是由两个亲水基团、两个疏水基团和一个连接基键合而成的特殊结构化合物，比传统表面活性剂具有更为优良的性能，使它具有超低界面张力、低临界胶束浓度、低Kraff点、良好的钙皂分散能力、良好的润湿性能等一系列独特性质，从而引起极大关注。具有界面性能和流变性的Gemini表面活性剂，有望取代三元复合驱配方中的碱，在合理的配方体系下，最终实现二元驱替体系，为油田的化学驱开辟新的途径。
早在20世纪20年代末30年代初的专利申请中，德格鲁特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高石油的采收率。
目前，国内研究开发的主要双子表面活性剂主要是阳离子双季铵盐型，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂。由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，近年来阴离子型和非离子型双子表面活性剂的研究开发也得到了越来越多的重视，如中国专利CN 101073757报道了一种阴离子不对称双子的合成。而由于阴离子型表面活性剂具有耐盐性差，而非离子型具有耐温性差的缺点，使得这些产品无法在高温高盐油藏的得到应用。
另外，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，所使用的表面活性剂不易被生物降解，且对人体也有一定的危害性，如：1991年，赵国玺在《表面活性剂物理化学》P495；1994年，刘程在《表面活性剂大全》P35中所公开的内容。所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求一种在无碱、高温(地层温度大于65℃)、高盐(矿化度30000mg/L以上)条件下结构稳定，并能与原油形成10-3～10-4mN/m超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。本发明所述的正是这种在无碱情况下，适合于高温高盐油藏的阴-非双子表面活性剂、其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题，提供一种新的含磺酸盐阴非表活剂组合物。将采用烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、聚合物及水配制的驱油剂组合物用于驱油过程中，具有无碱、无腐蚀和积垢伤害，使用浓度低，在高温高盐条件下驱油效率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的组合物制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含磺酸盐阴非表活剂组合物，以质量份数计包括以下组份：
(1)0.01～5.0份的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐；
(2)0.01～3.0份的聚合物；
(3)90.0～99.9份的注入水；
其中(1)组分的分子通式为：
式中：R1为C1～C20的烷基，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为1～20中的任意一个整数，x、y为磺酸基团的个数，其取值范围为x+y＝1～5；聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种。
上述技术方案中，所述的注入水总矿化度优选为15000～32000毫克/升、Mg2+优选为500～1200毫克/升，Ca2+优选为200～500毫克/升，水型为MgCl2型；聚合物选自上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺，它们的粘均分子量分别优选为2500～2800万和1600～1800万；M优选方案为碱金属中的钠或钾离子，更优选方案为选自钠；R优选方案为选自C4～C15的烷基，更优选方案为选自C8～C12的烷基；n优选方案为2～10中的任意一个整数，更优选方案为3～8中的任意一个整数；x+y＝1或2。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种含磺酸盐阴非表活剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)烷基苯酚聚氧乙烯醚的制备：
将烷基苯酚和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.60MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得烷基苯酚聚氧乙烯醚；其中烷基苯酚与环氧乙烷摩尔比为1∶1～20，催化剂用量为烷基苯酚质量的0.5～5.0％；
(b)烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚的制备：
步骤(a)合成的烷基苯酚聚氧乙烯醚按所需配比与氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度40～100℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚；其中烷基苯酚聚氧乙烯醚、氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比为1∶1～3∶1～4∶0.01～0.2；
(c)烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备：
步骤(b)合成的烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸按所需配比在反应温度为30～80℃条件下，反应1～10小时得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸，以碱中和得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐；其中烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸的摩尔比为1∶1～6；
(d)将所需量的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水均匀混合，室温搅拌1～3小时，得到所需的组合物。以质量百分比计，烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0.01～5.0％∶0.01～3.0％∶90.0～99.9％。以质量份数计，烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0.01～5.0份∶0.01～3.0份∶90.0～99.9份。
上述技术方案中，(a)步骤中的反应温度优选范围为140～160℃，压力优选范围为0.20～0.40MPa表压；烷基苯酚与环氧乙烷的摩尔比优选为1∶3～8，催化剂用量优选为烷基苯酚质量的1.0～3.0％；(b)步骤中烷基苯酚聚氧乙烯醚、氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比优选为1∶1～1.5∶1.5～3.0∶0.02～0.1，反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为5～12小时；(c)步骤中烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸的摩尔比优选为1∶2～5，反应温度优选范围为40～70℃，反应时间优选范围为3～6小时。(d)以质量份数计，烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的用量优选范围为0.03～1.0份，更优选范围为0.1～0.3份；上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺用量优选范围为0.05～0.5份；更优选范围为0.1～0.2份，反应时间优选为1.5～2.5小时。
本发明所制备的含磺酸盐阴非表活剂组合物中的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐，由于其分子结构中同时含有氧乙烯非离子基团和羧酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。
采用本发明制备的含磺酸盐阴非表活剂组合物，在无碱条件下，可用于地层温度为65℃、矿化度15000～32000毫克/升、Mg2+500～1200毫克/升、Ca2+200～500毫克/升的MgCl2型胜利油田海上区块注入水和原油，以质量百分比计，用量为0.1～0.3wt％烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐与0.1～0.2wt％上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺形成上述驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田海上区块原油之间的动态界面张力值，可达10-3～10-4mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上(水驱提高原油采收率达60.9％)提高原油采收率可达19.2％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的红外光谱图。
本发明制备的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐可通过以下方法表征：将合成物提纯后，应用美国Nicolet-5700光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。
由图1可知，在波数2959.2em-1处为烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，在波数为1608.8cm-1、1511.6cm-1、828.6cm-1处为苯环的吸收特征峰，在波数1124.2cm-1处为C-O-C键的吸收峰，该峰是由于连上了乙氧基团所致，在波数1251em-1、679.1em-1处为苯环上磺酸基的特征峰。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(a)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚和4.4克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入264克(6摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)480克，摩尔收率99.2％。
(b)壬基苯酚聚氧乙烯(n＝6)苄基醚的合成
将步骤(a)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)480克(0.992摩尔)与83.5克(1.487摩尔)氢氧化钾、138.0克(1.091摩尔)苄氯、12.8克(0.040摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至80℃反应8小时，经后处理得壬基苯酚聚氧乙烯(n＝6)苄基醚499.9克，摩尔收率为87.8％。(c)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠(x+y＝1)的合成
将步骤(b)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯(n＝6)苄基醚499.9克(0.871摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至50℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)174.2克(1.742摩尔)，1.0小时内加完，再保温反应3小时结束反应，经氢氧化钠)中和后处理得黄色粘稠液体即为壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠。
对合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
(d)以质量百分比计，将步骤(c)合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠0.2wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2600)0.15wt％和96.5wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的含磺酸盐阴非表活剂组合物。在温度65℃、矿化度为21000mg/L、Mg2+为900mg/L、Ca2+为300mg/L的水中，测得此组合物的表观粘度为15.7mPa.s；该组合物与胜利油田海上区块脱水原油之间形成0.00073mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
【实施例2】
(a)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚和2.6克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入11克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入132克(3摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)347克，摩尔收率98.7％。
(b)壬基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚的合成
将步骤(a)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)347克(0.987摩尔)与79.0克(1.974摩尔)氢氧化钠、187.3克(1.481摩尔)苄氯、6.4克(0.020摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至90℃反应6小时，经后处理得壬基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚372.6克，摩尔收率为85.4％。(c)壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠(x+y＝2)的合成
将步骤(b)所合成的壬基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚372.6克(0.843摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至60℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)337.2克(3.372摩尔)，1.5小时内加完，再保温反应2.5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠。
对合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
(d)以质量百分比计，将步骤(c)合成的壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠0.15wt％、上述的改性聚丙烯酰胺(粘均分子量为1600)0.15wt％和97.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的含磺酸盐阴非表活剂组合物。在温度65℃、矿化度为21000mg/L、Mg2+为900mg/L、Ca2+为300mg/L的水中，测得此组合物的表观粘度为15.1mPa.s；该组合物与胜利油田海上区块脱水原油之间形成0.00323mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
【实施例3】
(a)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入206克(1摩尔)辛基酚和3.1克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入14克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入220克(5摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)422克，摩尔收率99.1％。
(b)辛基苯酚聚氧乙烯(n＝5)苄基醚的合成
将步骤(a)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)422克(0.991摩尔)与139.0克(2.478摩尔)氢氧化钾、150.4克(1.189摩尔)苄氯、25.5克(0.079摩尔)四丁基溴化铵、600毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至70℃反应10小时，经后处理得辛基苯酚聚氧乙烯(n＝5)苄基醚456.1克，摩尔收率为89.2％。
(c)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠(x+y＝1)的合成
将步骤(b)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯(n＝5)苄基醚456.1克(0.884摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至40℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)176.8克(1.768摩尔)，1.0小时内加完，再保温反应5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠。
对合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
(d)以质量百分比计，将步骤(c)合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝5)磺酸钠0.1wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2500)0.15wt％和97.5wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌1.5小时，得到一种均匀透明的含磺酸盐阴非表活剂组合物。在温度65℃、矿化度为15000mg/L、Mg2+为600mg/L、Ca2+为200mg/L的水中，测得此组合物的表观粘度为16.5mPa.s；该组合物与胜利油田海上区块脱水原油之间形成0.00576mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
【实施例4】
(a)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入206克(1摩尔)辛基酚和6.2克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入28克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入132克(3摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)337克，摩尔收率99.6％。
(b)辛基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚的合成
将步骤(a)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)337克(0.996摩尔)与83.8克(1.494摩尔)氢氧化钾、132.3克(1.046摩尔)苄氯、32.2克(0.10摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至60℃反应12小时，经后处理得辛基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚377.3克，摩尔收率为88.5％。
(c)辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠(x+y＝2)的合成
将步骤(b)所合成的辛基苯酚聚氧乙烯(n＝3)苄基醚377.3克(0.882摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至60℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)352.6克(3.526摩尔)，2.0小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠。
对合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
(d)以质量百分比计，将步骤(c)合成的辛基苯酚聚氧乙烯醚(n＝3)二磺酸钠0.25wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2800)0.2wt％和95.5wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的含磺酸盐阴非表活剂组合物。在温度65℃、矿化度为32000mg/L、Mg2+为1200mg/L、Ca2+为400mg/L的水中，测得此组合物的表观粘度为14.7mPa.s；该组合物与胜利油田海上区块脱水原油之间形成0.00035mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
【实施例5】
(a)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚和3.9克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入18克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入352克(8摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)601克，摩尔收率97.9％。
(b)十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝8)苄基醚的合成
将步骤(a)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)601克(0.979摩尔)与117.5克(2.937摩尔)氢氧化钠、161.0克(1.273摩尔)苄氯、6.3克(0.019摩尔)四丁基溴化铵、700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至90℃反应5小时，经后处理得十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝8)苄基醚581.0克，摩尔收率为84.3％。(c)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠(x+y＝1)的合成
将步骤(b)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝8)苄基醚581.0克(0.825摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至70℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)247.6克(2.476摩尔)，1.5小时内加完，再保温反应1.5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠。
对合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
(d)以质量百分比计，将步骤(c)合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝8)磺酸钠0.15wt％、上述的改性聚丙烯酰胺(粘均分子量为1800)0.15wt％和97.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的含磺酸盐阴非表活剂组合物。在温度65℃、矿化度为21000mg/L、Mg2+为900mg/L、Ca2+为300mg/L的水中，测得此组合物的表观粘度为15.2mPa.s；该组合物与胜利油田海上区块脱水原油之间形成0.00487mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
【实施例6】
(a)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基苯酚和2.6克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入11克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入176克(4摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)431克，摩尔收率98.1％。
(b)十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝4)苄基醚的合成
将步骤(a)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)431克(0.981摩尔)与82.6克(1.472摩尔)氢氧化钾、148.9克(1.177摩尔)苄氯、19.0克(0.059摩尔)四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至75℃反应8小时，经后处理得十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝4)苄基醚461.0克，摩尔收率为89.0％。(c)十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠(x+y＝2)的合成
将步骤(b)所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯(n＝4)苄基醚461.0克(0.873摩尔)，加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至70℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸(98wt％)436.6克(4.366摩尔)，2小时内加完，再保温反应3小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠。
对合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，具有图1所示的特征峰。
(d)以质量百分比计，将步骤(c)合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(n＝4)二磺酸钠0.2wt％、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2500)0.2wt％和96.0wt％胜利油田海上区块注入水混合搅拌2.5小时，得到一种均匀透明的含磺酸盐阴非表活剂组合物。在温度65℃、矿化度为32000mg/L、Mg2+为1200mg/L、Ca2+为400mg/L的水中，测得此组合物的表观粘度为14.8mPa.s；该组合物与胜利油田海上区块脱水原油之间形成0.00176mN/m的超低界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
【实施例7～12】
将【实施例1～6】合成的含磺酸盐阴非表活剂组合物，在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行模拟驱油试验。先用胜利油田海上区块注入水驱至含水94％，测得水驱能提高原油采收率55.5～60.3％，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)【实施例1～7】的含磺酸盐阴非表活剂组合物，水驱至含水98％，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率16.7～19.2％，结果见表1所示。
【比较例1】
同【实施例1】，不同之处以0.2wt％的石油磺酸钠(大庆炼油厂)替代0.2wt％壬基苯酚聚氧乙烯醚(n＝6)磺酸钠，其余相同，测得此组合物的表观粘度为14.1mPa.s，该组合物与胜利油田海上区块原油之间形成0.03591mN/m的界面张力。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
上述制得的组合物以同【实施例7】的方法进行驱油，测得水驱能提高原油采收率60.1％，转注上述驱油组合物后可在水驱基础上再提高原油采收率13.6％，结果见表1所示。
【比较例2】
同【实施例1】，不同之处以0.2wt％的高分子量聚丙烯酰胺(粘均分子量为1200万)替代0.15wt％上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺(粘均分子量为2600万)，其余相同，测得此组合物的表观粘度为11.2mPa.s，该驱油剂水溶液与胜利油田海上区块原油之间的动态界面张力值达0.00236mN/m。表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELD III型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定
上述制得的组合物以同【实施例7】的方法进行驱油，测得水驱能提高原油采收率60.3％，转注上述驱油组合物后可在水驱基础上再提高原油采收率10.3％，结果见表1所示。
表1不同组合物对胜利油田海上区块驱油试验结果
Claims (7)
1.一种含磺酸盐阴非表活剂组合物，以质量份数计包括以下组份：
(1)0.01～5.0份的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐；
(2)0.01～3.0份的聚合物；
(3)90.0～99.9份的注入水；
其中(1)组分的分子通式为：
式中：R1为C1～C20的烷基，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为1～20中的任意一个整数，x、y为磺酸基团的个数，其取值范围为x+y＝1～5；聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的含磺酸盐阴非表活剂组合物，其特征在于所述的注入水的总矿化度为10000～40000毫克/升、Mg2+为300～1350毫克/升，Ca2+为50～800毫克/升，水型为MgCl2型。
3.根据权利要求1所述的含磺酸盐阴非表活剂组合物，其特征在于所述的聚合物选自超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺，其中超高分子量阴离子聚丙烯酰胺，其粘均分子量大于或等于2400万，改性聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体共聚而成的，其摩尔百分比为80∶18∶2，其粘均分子量大于或等于1500万。
4.根据权利要求3所述的含磺酸盐阴非表活剂组合物，其特征在于所述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺，其粘均分子量为2400～3000万；改性聚丙烯酰胺，其粘均分子量为1500～2000万。
5.根据权利要求1所述的含磺酸盐阴非表活剂组合物，其特征在于所述碱金属为钠或钾；R1为C4～C15的烷基；n为2～10中的任意一个整数；x+y＝1或2。
6.根据权利要求5所述的含磺酸盐阴非表活剂组合物，其特征在于所述碱金属为钠；R1为C8～C12的烷基；n为3～8中的任意一个整数。
7.根据权利要求1所述的含磺酸盐阴非表活剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)烷基苯酚聚氧乙烯醚的制备：
将烷基苯酚和环氧乙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.60MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得烷基苯酚聚氧乙烯醚；其中烷基苯酚与环氧乙烷摩尔比为1∶1～20，催化剂用量为烷基苯酚质量的0.5～5.0％；
(b)烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚的制备：
步骤(a)合成的烷基苯酚聚氧乙烯醚按所需配比与氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度40～100℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚；其中烷基苯酚聚氧乙烯醚、氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比为1∶1～3∶1～4∶0.01～0.2；
(c)烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备：
步骤(b)合成的烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸按所需配比在反应温度为30～80℃条件下，反应1～10小时得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸，以碱中和得烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐；其中烷基苯酚聚氧乙烯苄基醚与浓硫酸的摩尔比为1∶1～6；
(d)将所需量的烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水均匀混合，室温搅拌1～3小时，得到所需的组合物。以质量份数计，烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、上述的超高分子量阴离子聚丙烯酰胺或改性聚丙烯酰胺及注入水的配比为0.01～5.0份∶0.01～3.0份∶90.0～99.9份。
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