CN102464598B

CN102464598B - 脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法

Info

Publication number: CN102464598B
Application number: CN2010105519878A
Authority: CN
Inventors: 何秀娟; 张卫东; 李应成; 沙鸥
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464598A

Abstract

本发明涉及一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法，主要解决目前生产技术中表面活性剂作为驱油剂在高温、高矿化度下驱油效果差，同时由于含碱，对地层及油井带来巨大伤害，腐蚀设备及输送管道，污染环境等问题。本发明通过采用含有分子通式为(I)的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其中M为碱金属、碱土金属或铵基，R为C₈～C₂₄的烷基，n为3～20中的一个整数的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

Description

脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐及其制备方法。

背景技术

我国主要油田经过一次和二次开采后已经进入高含水期，如何提高原油采收率，最大限度地开发剩余储量，三次采油技术在保证油田稳产高产方面发挥了非常重要的作用。其中，表面活性剂驱被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。

使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10^-2～10^-3mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。

国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类：一是石油磺酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。但是由于磺酸盐类表面活性剂为阴离子型，它与二价阳离子(地层水中的Ca²⁺、Mg²⁺等)会发生沉淀，当Ca²⁺、Mg²⁺超过300μg/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高矿化度、高Ca²⁺、Mg²⁺离子地层用的表面活性剂，包括多官能团的表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究，并且注重各种表面活性剂的复配研究。

近几年来，人们发现阴非表面活性具有很好的表、界面活性，可以在油水界面形成较低界面张力。同时，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景。

另外，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，如：1991年，赵国玺在《表面活性剂物理化学》P495；1994年，刘程在《表面活性剂大全》P35中所公开的内容。所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求一种在无碱、高温(地层温度大于85℃)、高盐(矿化度40000mg/L以上)条件下结构稳定，并能与原油形成超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油体系。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂在高温、高矿化度条件下驱油效率差，同时由于含碱，对地层和油井带来伤害，并腐蚀设备及输送管道的问题，提供一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂。该表面活性剂具有在无碱、高温高盐条件下可以形成10^-3mN/m的超低界面张力的优点，从而可以提高原油采收率。本发明所解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相对应的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其分子通式为：

其中M为碱金属、碱土金属或铵基，R为C₈～C₂₄的烷基，n为1～20中的任一整数。

上述技术方案中，碱金属的优选方案为钠或钾，更优选方案为钠；碱土金属的优选方案为镁或钙；R优选方案为C₈～C₁₈的烷基，更优选方案为C₁₂～C₁₈的烷基；n的优选方案为3～10中的任意一个整数。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a)脂肪酸酰胺和环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力为0～0.40MPa表压条件下，在催化剂作用下反应得脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚；其中所述脂肪酸酰胺中脂肪链为含8～24个碳原子的烷基；环氧乙烷与脂肪酸酰胺的摩尔比为1～20∶1；所述的催化剂为钾的碱性化合物，用量为脂肪酸酰胺重量的0.3％～3％；

b)步骤a)合成的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚与氯化苄在反应温度为50～80℃条件下，反应2～10小时得脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯；其中脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚与氯化苄的摩尔比为1∶1～2；

c)步骤b)中合成的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯与浓硫酸在反应温度为40～60℃条件下，反应0.5～10小时得脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸；其中浓硫酸与脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚的摩尔比为2～10∶1。

上述技术方案中a)步骤中的反应温度优选范围为140～160℃；b)步骤优选方案为脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚先在50℃下碱化0.5～2小时，然后再与氯化苄反应中，反应温度优选范围为70～80℃，反应时间优选范围为2～5小时；c)步骤中的反应温度优选范围为40～45℃，反应时间优选范围为2～5小时。所述脂肪酸酰胺的脂肪链优选方案为含有12～18个碳原子的烷基。

本发明的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐可通过红外分析光谱表征，扫描范围为4000～400cm^-1。在波数1104cm^-1处为C-O-C键的吸收峰，在波数为1494cm^-1及1603cm^-1处为苯环的吸收特征峰，波数为646cm^-1，1028cm^-1及1200cm^-1处为苯环上磺酸基的特征峰，波数1352cm^-1、1557cm^-1及1651cm^-1处为酰胺的特征峰，在波数为2854～3000cm^-1处为长链烷基的特征峰，3003～3085cm^-1处为苯环上碳氢的特征峰。

本发明所制备的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐将阴离子基团及非离子片段同时设计在一个表面活性剂分子结构中，形成了一类新型的阴-非两性表面活性剂。该分子兼具离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的抗盐优点，又具有降低界面张力能力强的特征，因而可尝试用于高矿化度、较高温度的油层驱油。

采用本发明用于高温高盐油藏的驱油方法，在无碱条件下，可用于地层温度为80～150℃、矿化度超过150000毫克/升、Ca²⁺、Mg²⁺超过7000毫克/升的中原油田原油和水。以用量为0.05～0.3wt％脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与中原油田原油之间的动态界面张力值，可达10^-3mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率可达10％左右，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为应用美国Nicolet-5700红外光谱仪表征的合成产品脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸钠的红外谱图(扫描范围4000-400cm^-1)。图1在波数1104cm^-1处为C-O-C键的吸收峰，在波数为1494cm^-1及1603cm^-1处为苯环的吸收特征峰，波数为646cm^-1，1028cm^-1及1200cm^-1处为苯环上磺酸基的特征峰，波数1352cm^-1、1557cm^-1及1651cm^-1处为酰胺的特征峰，在波数为2854～3000cm^-1处为长链烷基的特征峰，3003～3085cm^-1处为苯环上碳氢的特征峰，证明本发明合成的产品为一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

椰油酸酰胺聚氧乙烯醚(3)苯磺酸盐的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入130g(0.5摩尔)椰油酸酰胺和酰胺重量1％的氢氧化钾催化剂，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至140℃缓缓通入45g环氧乙烷，控制压力＜0.40MPa，温度140～160℃，进行烷氧基化反应；反应结束后，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得椰油酸酰胺聚氧乙烯(3)醚。

(2)将步骤(1)所合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯(3)醚172g(0.5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置≤50℃下，碱化2小时，升温至80℃缓缓滴加含216g35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品椰油酸酰胺聚氧乙烯(3)醚苯。

(3)将步骤(2)所合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯(3)醚苯215克(0.5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加300克浓硫酸，2.5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为椰油酸酰胺聚氧乙烯(3)醚苯磺酸盐。

【实施例2】

椰油酸酰胺聚氧乙烯醚(6)苯磺酸盐的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入130g(0.5摩尔)椰油酸酰胺和酰胺重量1％的氢氧化钾催化剂，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至140℃缓缓通入110g环氧乙烷，控制压力＜0.40MPa，温度140～160℃，进行烷氧基化反应；反应结束后，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得椰油酸酰胺聚氧乙烯(6)醚。

(2)将步骤(1)所合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯(6)醚240g(0.5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置≤50℃下，碱化2小时，升温至80℃缓缓滴加含216g35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品椰油酸酰胺聚氧乙烯(6)醚苯。

(3)将步骤(2)所合成的椰油酸酰胺聚氧乙烯(6)醚苯280克(0.5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加200克浓硫酸，1.5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为椰油酸酰胺聚氧乙烯(6)醚苯磺酸盐。

【实施例3】

硬脂油酸酰胺聚氧乙烯醚(10)苯磺酸盐的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入163g(0.5摩尔)硬脂油酸酰胺和酰胺重量1％的氢氧化钾催化剂，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至140℃缓缓通入200g环氧乙烷，控制压力＜0.40MPa，温度140～160℃，进行烷氧基化反应；反应结束后，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(10)醚。

(2)将步骤(1)所合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(10)醚360g(0.5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置≤50℃下，碱化2小时，升温至80℃缓缓滴加含216g35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(10)醚苯。

(3)将步骤(2)所合成的硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(3)醚苯400克(0.5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加100克浓硫酸，1小时内加完，再保温反应3小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为硬脂油酸酰胺聚氧乙烯(10)醚苯磺酸盐。

【实施例4】

硬脂酸酰胺聚氧乙烯醚(5)苯磺酸盐的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入163g(0.5摩尔)硬脂酸酰胺和酰胺重量1％的氢氧化钾催化剂，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至140℃缓缓通入90g环氧乙烷，控制压力＜0.40MPa，温度140～160℃，进行烷氧基化反应；反应结束后，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得硬脂酸酰胺聚氧乙烯(5)醚。

(2)将步骤(1)所合成的硬脂酸酰胺聚氧乙烯(5)醚251g(0.5摩尔)及40g研细的氢氧化钠粉末置于反应器中，开动搅拌装置≤50℃下，碱化2小时，升温至80℃缓缓滴加含216g35重量％的氯化苄苯溶液，加完之后，在回流状态下继续反应5小时，经后处理得产品硬脂酸酰胺聚氧乙烯(5)醚苯。

(3)将步骤(2)所合成的硬脂酸酰胺聚氧乙烯(5)醚苯292克(0.5摩尔)加入装有温度计、搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加300克浓硫酸，2.5小时内加完，再保温反应2小时，结束反应，经后处理得粘稠液体即为硬脂酸酰胺聚氧乙烯(5)醚苯磺酸盐。

【实施例5】

取【实施例1】合成的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐，以用量为0.05～0.3wt％在温度为85℃、矿化度150000毫克/升、Ca²⁺、Mg²⁺为7000毫克/升的中原油田地层水条件下，测定了该驱油剂水溶液与中原油田原油之间的动态界面张力值，结果见表1。界面张力数据由美国德克萨斯大学生产的TX-500旋转滴界面张力仪测定。

表1

表面活性剂(wt％)	0.05	0.1	0.15	0.3
					界面张力(mN/m)	0.0089	0.0071	0.0060	0.0053

【实施例6】

在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米²的岩心上进行物理模拟驱替试验，先用中原注入水驱至含水92％，转注0.3pv(岩心孔隙体积)【实施例5】中0.3wt％表面活性剂组合物，可以在水驱的基础上提高原油采收率10.3％。

Claims

1.一种脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其分子通式为：

其中M为碱金属或铵基，R为C₈～C₂₄的烷基，n为1～20中的任一整数。

2.根据权利要求1所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其特征在于所述的碱金属为钠或钾；R为C₈～C₁₈的烷基；n为3～10中的任一整数。

3.根据权利要求2所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐，其特征在于所述的碱金属为钠；R为C₁₂～C₁₈的烷基。

4.根据权利要求1所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a)脂肪酸酰胺和环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力为0～0.40MPa表压条件下，在催化剂作用下反应得脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚；其中所述脂肪酸酰胺中脂肪链为含8～24个碳原子的烷基；环氧乙烷与脂肪酸酰胺的摩尔比为1～20：1；所述的催化剂为钾的碱性化合物，用量为脂肪酸酰胺重量的0.3％～3％；

b)步骤a)合成的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚与氯化苄在反应温度为50～80℃条件下，反应2～10小时得脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯；其中脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚与氯化苄的摩尔比为1：1～2；

c)步骤b)中合成的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯与浓硫酸在反应温度为40～60℃条件下，反应0.5～10小时得脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸；其中浓硫酸与脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚的摩尔比为2～10：1；经后处理得到所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐。

5.根据权利要求4所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于a）步骤中的反应温度为140～160℃。

6.根据权利要求4所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于b)步骤中的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚先在50℃下碱化0.5～2小时，然后再与氯化苄反应中，反应温度为70～80℃，反应时间为2～5小时。

7.根据权利要求4所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于c)步骤中的反应温度为40～45℃，反应时间为2～5小时。

8.根据权利要求4所述的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚苯磺酸盐的制备方法，其特征在于所述脂肪酸酰胺的烷基为含有12～18个碳原子的烷基。