CN104399405B - 芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂及制法和应用。该芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的结构式为：其中，R为苯基、甲苯基、二甲苯基或乙苯基；m、n分别为选自0-15的整数且m+n＝15，x为1-30的整数。本发明还提供了上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法以及在三次采用中的应用。本发明所提供的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的水溶液具有较高的粘度，既可以提高波及体积，又能够降低界面张力，同时具有良好的乳化性能，能够使高粘原油降粘，从而提高采收率，因此在三次采油中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及驱油用一种芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂及其制法和在采油中的应用，属于石油开采技术领域。
背景技术
渗透率较低(1-200mD)、粘度较高(20-500mPa·s)的油藏资源丰富，例如大庆长垣外围和吉林探区已探明总资源量达30亿吨以上。以吉林扶余油田为例，低渗高粘原油储量丰富，已探明地质储量约2亿吨，但扶余油田产量快速递减，综合含水高达90％以上，采出程度低仅20％，且随着油田的开发原油粘度呈增加趋势，开发比较困难。
由于原油粘度高，采用单纯注水或注气的方法，开发效果较差。如何有效提高原油流动性，是大幅度提高低渗高粘油藏采收率的主要攻关方向。针对中高渗普通稠油的开发，国内外采用化学驱路线，采用聚合物驱、化学复合驱等方式开展了现场试验研究，取得了一定的效果。然而中低渗油藏化学剂注入性与提高采收率效果难以兼得，亟需高效开发新技术。
乳化降粘主要用于高粘稠油(2000mPa·s以上)的集输，在国外己进行了40多年的开发研究，取得了良好的效果。美国加州建立了一条掺水输送高粘原油的工业管道，委内瑞拉国家石油公司将重质原油采用乳化降黏的方式制备成稳定的O/W型乳状液，方便道输送，出售到全世界作为锅炉燃料。我国自20世纪90年代以来，对胜利、南阳、辽河、大港等油田也相继进行了乳化降黏运输高粘原油的试验，取得了初步成果。开发了非离子型、阴离子型等多种乳化降粘剂。但常规乳化降黏剂适应性较差，通常一种降黏剂只适用于一种稠油，且开采时需加入大量的水，要求所形成的乳状液必须具有一定的稳定性，导致采出的稠油破乳脱水难度增加、处理量加大。因此，亟需研制新型高效降粘剂用于低渗高粘原油的开采。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其水溶液具有较高的粘度，能够起到良好的提高采收率的效果。
为达到上述目的，本发明提供了一种芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其是N-[芳基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其结构式为：
其中，R为苯基、甲苯基、二甲苯基或乙苯基；m、n分别为选自0-15的整数且m+n＝15，x为1-30的整数。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为甲苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为二甲苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为乙苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
本发明所提供的N-[芳基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂的水溶液具有较高的粘度，既可以提高波及体积，又能够降低界面张力，同时具有良好的乳化性能，能够使高粘原油降粘，从而提高采收率，因此在三次采油中具有良好的应用前景。
本发明还提供了上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
(2)加氢还原反应：
(3)乙氧基化反应：
(4)醚化反应：
(5)胺化反应：
(6)季胺化反应
得到所述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法可以包括以下具体步骤：
(1)付氏烷基化反应：
以甲磺酸为催化剂，加入3.4-3.6mol苯、甲苯、二甲苯或乙苯，升温至100-120℃，开始滴加1-1.1mol油酸甲酯，滴加时间控制在6-7h，滴加完毕后，继续反应3-4h，冷却至室温，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在20-30Pa、220-230℃下，分子蒸馏得到芳基十八酸甲酯；
(2)加氢还原反应：
在200-350℃、25-30MPa的条件下，使芳基十八酸甲酯在加氢催化剂的作用下加氢还原得到芳基十八醇；
(3)乙氧基化反应：
将芳基十八醇与KOH按照1:1的摩尔比加入压热釜中，密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对压热釜进行氮气置换，然后在搅拌下于60-80℃、30mmHg下抽空30分钟，然后卸压并加入适量二级催化剂(芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05)，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；
待温度升至反应温度140-180℃时，在0.3-0.4MPa的压力下，连续稳定滴加环氧乙烷，保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，得到芳基烷基醇聚氧乙烯醚；
(4)醚化反应：
将0.10mol的芳基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH混合，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至80-100℃，恒温反应5-10h后，水洗至中性，得到醚化反应产物；
(5)胺化反应：
将0.05mol醚化反应产物与10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液混合，加入乙醇作溶剂，在50-80℃搅拌反应5-10h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物；
(6)季胺化反应：
将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解在适量的水和无水乙醇中，然后与胺化反应产物混合，胺化反应产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1，升温至70-90℃反应6-10h，得到芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂。
在上述方法中，优选地，所述加氢催化剂为CuO-ZnO-Cr2O3，其由CuO、ZnO与Cr2O3组成，三者的质量比为7.5：2.5：50。
在上述方法中，优选地，所述二级催化剂为Ca(OEt)2/H3PO4。
本发明提供的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的合成步骤可以按照以下方式进行：
(1)付氏烷基化反应：
在密封反应釜中，以甲磺酸为催化剂，加入3.4-3.6mol苯、甲苯、二甲苯或乙苯，升温至100-120℃，开始滴加1-1.1mol油酸甲酯，滴加时间控制在6-7h，滴加完毕后，继续反应3-4h，冷却至室温，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在20-30Pa、220-230℃下，分子蒸馏得到芳基十八酸甲酯；
(2)加氢还原反应：
在200-350℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(1)的反应生成物芳基十八酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr2O3(CuO、ZnO与Cr2O3的质量比为7.5：2.5：50)，作用下加氢还原得到芳基十八醇；
(3)乙氧基化反应：
将使步骤(2)的反应生成物芳基十八醇与KOH，按照1:1的摩尔比加入压热釜中；密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对压热釜进行氮气置换；在搅拌状态下于60-80℃、30mmHg下抽空30分钟，以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，然后卸压并加入适量的二级催化剂Ca(OEt)2/H3PO4(芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05)，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；
待釜温升至反应温度140-180℃，在压力为0.3-0.4MPa的条件下，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求量，保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，产品称重，并计算表观平均加合数；经计算平均加合数为5、7、10、15、20、25或30(各反应中，通过控制反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比，分别得到不同加合数的产物)，因为环氧乙烷加成特性决定了该反应产物是具备一定的分布，本发明主要是得到了具备窄分布的芳基烷基醇聚氧乙烯醚产物；
(4)醚化反应：
按照1:1.1的摩尔比称取上述芳基烷基醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷，在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol芳基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至80-100℃，恒温反应5-10h后，水洗至中性，得到醚化反应产物；
(5)胺化反应：
将0.05mol上述醚化反应产物加入三口烧瓶中，再加入10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，50-80℃搅拌反应5-10h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物。
(6)季胺化反应：
按照1:1.1的摩尔比，将上述胺化反应产物和3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入到三口烧瓶中，其中3-氯-2-羟基丙磺酸钠首先溶解在适量的水和无水乙醇中，在溶解均匀后滴加到三口瓶中，升温至70-90℃反应6-10h后，得到最终产物N-[芳基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂。
本发明还提供了上述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂在三次采油中的应用。
本发明所提供的是一种侧链含有芳香基团的烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，不但原材料价格低廉，而且路线成熟产品收率高，且制备得到的甜菜碱表面活性剂还含有三次采油用表面活性剂所必须的芳香基团，这是由于石油中有含大量的芳香族化合物的存在，因此为提高与原油的相容性，需要在碳原子骨架上引入芳香基团。
本发明所提供的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的水溶液具有较高的粘度，既可以提高波及体积，又能够降低界面张力；在较低浓度下就得到较高的乳化性能和界面活性；其热稳定性好，具备较高的耐温抗盐性能。
本发明所提供的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂具有良好的界面、乳化性能，该表面活性剂在三次采油中具有良好的应用前景，可用于化学复合驱，也在稠油和高粘原油降粘开采与集输中有广泛应用价值，耐温抗盐性好能够应用于油藏条件苛刻的高温高盐油藏，分子尺寸小注入性好可用于低渗透油藏。
附图说明
图1为实施例3的甜菜碱配成的不同浓度的溶液的界面性能测试结果；
图2为温度对于实施例3的甜菜碱配成的溶液的界面性能的影响测试结果；
图3为实施例3的甜菜碱配成的溶液的抗吸附测试结果；
图4为实施例1制备的X＝20的磺基甜菜碱型表面活性剂的红外谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种N-[苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其合成方法包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
在密封反应釜中，以甲磺酸为催化剂，加入3.5mol苯，待升温至100℃后，开始滴加1mol油酸甲酯，滴加时间控制在6h，滴加完毕后，继续反应3h，冷却至室温下，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，回收保存，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在20Pa、220℃的条件下，分子蒸馏得到苯基十八酸甲酯。
(2)加氢还原反应：
在200℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(1)的反应生成物苯基十八酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr2O3(CuO、ZnO与Cr2O3的质量比为7.5：2.5：50)，作用下加氢还原得到苯基十八醇。
(3)乙氧基化反应：
将使步骤(2)的反应生成物苯基十八醇与KOH按照1:1的摩尔比加入压热釜中，密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对反应系进行氮气置换；在搅拌状态下于60℃、30mmHg下抽空30分钟，以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，然后卸压并加入适量的二级催化剂Ca(OEt)2/H3PO4(芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05)，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；
待釜温升至反应温度140℃时，在压力为0.3-0.4MPa的条件下，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求量(按照反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的摩尔配比为1:1.1X的比例添加环氧乙烷，其中X＝5、7、10、15、20、25或30)，保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，产品称重，并计算表观平均加合数。经计算平均加合数5、7、10、15、20、25或30(控制反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比，分别得到不同加合数的产物)。
(4)醚化反应：
按照1:1.1的摩尔比称取上述苯基烷基醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷，在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol苯基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至80℃，恒温反应5h后，水洗至中性，得到醚化反应产物。
(5)胺化反应：
将0.05mol上述醚化反应产物加入三口烧瓶中，再加入10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，50℃搅拌反应5h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物；
(6)季胺化反应：
向三口瓶中加入上述胺化反应产物，将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解在适量水和无水乙醇中，溶解均匀后滴加到三口瓶中，胺化反应产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1；
升温至70℃反应6h后，得到最终产物N-[苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其结构式为：
对X＝20的磺基甜菜碱型表面活性剂进行红外分析，其红外谱图如图4所示：
由图4可以看出，3060cm-1左右为＝CH较弱的振动特征峰，1625cm-1和1475cm-1为C＝C的振动特征峰，781cm-1和704cm-1为＝CH弯曲振动特征峰，上述三处为苯环的振动特征峰，证明分子结构中存在苯环；2920cm-1左右为-CH2反对称伸展振动峰；1460cm-1左右为-CH2剪式振动峰或-CH3反对称振动峰；1380-1370cm-1为-CH3的对称弯曲特征峰；聚氧乙烯醚基团的特征吸收峰有：1350cm-1附近为-CH2非平面摇摆振动峰，C-O-C强吸收峰出现在1120cm-1附近，950cm-1附近较弱的对称伸缩振动峰，885cm-1附近为端基-CH2CH2OH的CH2平面摇摆振动峰，845cm-1附近为聚氧乙烯基平面摇摆振动峰。说明表面活性剂的亲油基团为含苯环和聚氧乙烯醚基团的长碳链饱和烃。3400cm-1附近的峰为O-H伸缩振动特征峰；1200cm-1左右为S＝O的伸展振动特征峰和C-N伸缩振动的特征峰；1100cm-1附近为RSO3 -的不对称振动特征峰，证明亲水基含有羟丙磺基。综上所述，图4的红外谱图证明合成产物为含苯环和聚氧乙烯醚基团的羟磺基甜菜碱。
对上述X＝20的磺基甜菜碱型表面活性剂进行元素分析(括号内为理论计算值)：C58.37％(58.98％)；H9.58％(9.49％)；N0.99％(0.96％)；S2.24％(2.18％)。理论值和测试值接近，证实合成产物与设计表面活性剂一致。
实施例2
本实施例提供了N-[甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其合成方法包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
在密封反应釜中，以甲磺酸为催化剂，加入3.5mol甲苯，待升温至110℃后，开始滴加1.1mol油酸甲酯，滴加时间控制在7h，滴加完毕后，继续反应3h，冷却至室温下，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，回收保存，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在20Pa、220℃下，分子蒸馏得到甲苯基十八酸甲酯。
(2)加氢还原反应：
在250℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(1)的反应生成物甲苯基十八酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr2O3(CuO、ZnO与Cr2O3的质量比为7.5：2.5：50)，作用下加氢还原得到甲苯基十八醇。
(3)乙氧基化反应：
将步骤(2)的反应生成物甲苯基十八醇与KOH按照1:1的摩尔比加入压热釜中；密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对反应系进行氮气置换；在搅拌状态下于70℃、30mmHg下抽空30分钟，以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，然后卸压并加入适量的二级催化剂Ca(OEt)2/H3PO4(芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05)，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；待釜温升至反应温度150℃时，在压力为0.3-0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求量(按照反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比为1:1.1X的比例添加环氧乙烷，其中X＝5、7、10、15、20、25或30)；保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，产品称重，计算表观平均加合数；经计算平均加合数5、7、10、15、20、25或30(控制反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比，分别得到不同加合数的产物)。
(4)醚化反应：
按照1:1.1的摩尔比称取上述甲苯基烷基醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷，在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol甲苯基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至90℃，恒温反应70h后，水洗至中性，得到醚化反应产物。
(5)胺化反应：
将0.05mol上述醚化反应产物加入三口烧瓶中，再加入10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，60℃搅拌反应8h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物。
(6)季胺化反应：
向三口瓶中加入上述胺化反应产物，将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解在适量水和无水乙醇中，溶解均匀后滴加到三口瓶中，胺化反应产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1；
升温至75℃反应8h后，得到最终产物N-[甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-NN-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其结构式为：
对上述X＝20的磺基甜菜碱型表面活性剂进行元素分析(括号内为理论计算值)：C59.41％(59.23％)；H9.68％(9.53％)；N0.97％(0.95％)；S2.21％(2.16％)。理论值和测试值接近，证实合成产物与设计表面活性剂一致。
实施例3
本实施例提供了N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其合成方法包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
在密封反应釜中，以甲磺酸为催化剂，加入3.5mol间二甲苯，待升温至120℃后，开始滴加1.05mol油酸甲酯，滴加时间控制在7h，滴加完毕后，继续反应4h，冷却至室温下，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，回收保存，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在30Pa、230℃下，分子蒸馏得到间二甲苯基十八酸甲酯。
(2)加氢还原反应：
在200-350℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(1)的反应生成物间二甲苯基十八酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr2O3(CuO、ZnO与Cr2O3的质量比为7.5：2.5：50)，作用下加氢还原得到间二甲苯基十八醇。
(3)乙氧基化反应：
将使步骤(2)的反应生成物间二甲苯基十八醇与KOH按照1:1的摩尔比加入压热釜中；密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对压热釜进行氮气置换；在搅拌状态下于70℃、30mmHg下抽空30分钟，以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，然后卸压并加入二级催化剂Ca(OEt)2/H3PO4(芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05)，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；待釜温升至反应温度160℃时，在压力为0.3-0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求量(按照反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比为1:1.1X的比例添加环氧乙烷，其中X＝5、7、10、15、20、25或30)，保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，产品称重，并计算表观平均加合数；经计算平均加合数5、7、10、15、20、25或30(控制反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比，分别得到不同加合数的产物)。
(4)醚化反应：
按照1:1.1的摩尔比称取上述二甲苯基烷基醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷，在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol芳基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至100℃，恒温反应10h后，水洗至中性，得到醚化反应产物。
(5)胺化反应：
将0.05mol上述醚化反应产物加入三口烧瓶中，再加入10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，80℃搅拌反应10h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物。
(6)季胺化反应：
向三口瓶中加入上述胺化反应产物，将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解在适量水和无水乙醇中，溶解均匀后滴加到三口瓶中，胺化反应产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1；
升温至80℃反应10h，得到最终产物N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其结构式为：
对上述X＝20的磺基甜菜碱型表面活性剂进行元素分析(括号内为理论计算值)：C59.76％(59.48％)；H9.71％(9.58％)；N0.95％(0.94％)；S2.18％(2.14％)。理论值和测试值接近，证实合成产物与设计表面活性剂一致。
实施例4
本实施例提供了N-[乙苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其合成方法包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
在密封反应釜中，以甲磺酸为催化剂，加入3.6mol间乙苯，待升温至110℃后，开始滴加1.1mol油酸甲酯，滴加时间控制在6h，滴加完毕后，继续反应4h，冷却至室温下，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，回收保存，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在30Pa、230℃下，分子蒸馏得到乙苯基十八酸甲酯。
(2)加氢还原反应：
在200-350℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(1)的反应生成物乙苯基十八酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr2O3(CuO、ZnO与Cr2O3的质量比为7.5：2.5：50)，作用下加氢还原得到乙苯基十八醇。
(3)乙氧基化反应：
将步骤(2)的反应生成物乙苯基十八醇与KOH按照1:1的摩尔比加入压热釜中；密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对压热釜进行氮气置换；在搅拌状态下于70℃、30mmHg下抽空30分钟，以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，然后卸压并加入二级催化剂Ca(OEt)2/H3PO4(芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05)，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；待釜温升至反应温度180℃时，在压力为0.3-0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求量(按照反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比为1:1.1X的比例添加环氧乙烷，其中X＝5、7、10、15、20、25或30)，保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，产品称重，并计算表观平均加合数；经计算平均加合数5、7、10、15、20、25或30(控制反应原料芳基十八醇和环氧乙烷的配比，分别得到不同加合数的产物)。
(4)醚化反应：
按照1:1.1的摩尔比称取上述乙苯基烷基醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷，在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.10mol芳基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至100℃，恒温反应10h后，水洗至中性，得到醚化反应产物。
(5)胺化反应：
将0.05mol上述醚化反应产物加入三口烧瓶中，再加入10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液，加入乙醇作溶剂，80℃搅拌反应10h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物；
(6)季胺化反应：
向三口瓶中加入上述胺化反应产物，将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解在适量水和无水乙醇中，溶解均匀后滴加到三口瓶中，胺化反应产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1；
升温至85℃反应10h，得到最终产物N-[乙苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂，其结构式为：
对上述X＝20的磺基甜菜碱型表面活性剂进行元素分析(括号内为理论计算值)：C59.69％(59.48％)；H9.78％(9.58％)；N0.96％(0.94％)；S2.16％(2.14％)。理论值和测试值接近，证实合成产物与设计表面活性剂一致。
实施例5
本实施例提供了对于实施例1-4的四种N-[芳基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂(芳基基团分别为苯基、甲苯基、间二甲苯基、乙基)的性能测试，主要包括界面性能和降粘效果评价。
利用TX500C界面张力测定仪，采用旋转滴法测试表活剂溶液的界面张力，测试温度为30℃，转速为5000RPM。降粘效果评价按照以下方式进行：按照1：1的油水比将原油和表面活性剂溶液混合，采用乳化机(转速为104r/min)分散，5min后取中层乳化液测量体系粘度；粘度测试采用美国BrookfieldLVDVII旋转粘度计，0#转子，转速为6rpm，测试温度为30℃。
其中，采用吉林扶余油田注入水(TDS＝476mg/L)，配置实施例1-4的N-[芳基十八烷基聚氧乙烯醚(10)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱表面活性剂的溶液，浓度为0.3wt％。原油初始粘度为64.4mPa·s。测试结果列于表1。
表1甜菜碱性能测试结果
从表1中的内容可以看出，实施例1-4提供的四种甜菜碱的溶液均可以达到超低界面张力，具有较好的界面性能；四种甜菜碱的降粘率均在78％以上，具有良好的降粘效果；对比四种甜菜碱的界面张力和降粘率，其中，实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(10)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的性能最佳。
改变实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的聚氧乙烯醚(x)数，考察甜菜碱的界面性能，测试结果如表2所示。
表2甜菜碱界面性能测试结果
由表2的内容可以看出，在聚氧乙烯醚数为5-30的范围内，上述甜菜碱均能够达到超低界面张力；且当聚氧乙烯醚数为20的时候，上述甜菜碱表面活性剂界面性能最佳。
改变实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的溶液的浓度，其油水界面性能测试结果如图1所示。
由图1可以看出，在0.05wt％到0.3wt％的浓度范围内，该溶液在30分钟内均能够达到超低界面张力，并在2小时之内一直保持超低界面张力，界面性能优异。
实施例6
本实施例提供了N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂的耐温抗盐性能和乳化性能测试结果。
利用TX500C界面张力测定仪采用旋转滴法测试上述溶液的界面张力，测试温度为30-80℃，转速为5000RPM。乳化性能评价，按照1：1的油水比将原油和上述表面活性剂溶液混合，采用HZ-8812S水浴往复式恒温震荡器，以90rpm的速度震荡6小时，80℃静置72小时后观察体系的分层情况。
油藏温度为80℃，地层水矿化度为84000mg/L，配置实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的溶液，浓度范围为0.05wt％到0.3wt％。其界面张力等测试结果如表3所示。
由表3的内容可以看出：高温高盐条件下，在较宽的浓度范围内(0.05wt％到0.3wt％)，上述甜菜碱具有较好的界面和乳化性能。表面活性剂的溶液存在中相微乳液，且中间乳化相所占比例随着表面活性剂浓度的增加而逐渐增加，此时油水体系形成双连续型微乳液，微乳液类型为WinsorⅢ型。中相微乳液具有既可以增溶油又可以增溶水的独特性质，且与油相和水相间的界面张力极低，因此，中相微乳液的存在表明表面活性剂具有一定的乳化能力。
表3甜菜碱性能评价结果
| 表面活性剂溶液的浓度，wt％ | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 |
| 界面张力，mN/m | 4.72×10-3 | 3.48×10-3 | 2.76×10-3 | 1.96×10-3 |
| 中相微乳液体积含量，％ | 2 | 4 | 7 | 13 |
采用地层水矿化度为84000mg/L，配置实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的溶液，浓度为0.3wt％。测试在不同温度下，该溶液的界面张力，测试结果如图2所示。由图2可以看出在较宽的温度范围内(30℃到90℃)，上述甜菜碱具有较好的界面性能，耐温抗盐性能良好。
实施例7
本实施例对实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱表面活性剂进行了粘度和抗吸附性能研究。
采用长庆油田马岭北三区地层水(矿化度24270ppm)，配置不同浓度的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的溶液，并进行粘度测试。粘度测试采用美国BrookfieldLVDVII旋转粘度计，0#转子，转速为6rpm，测试温度为50℃，实验结果如表4所示。
表4甜菜碱溶液的粘度测试结果
| 表面活性剂浓度 | 0.05wt％ | 0.1wt％ | 0.2wt％ | 0.3wt％ | 0.5wt％ |
| 粘度，mPa·s | 5.7 | 11.5 | 21.8 | 37.5 | 56.1 |
由表4的内容可以看出溶液的表观粘度随着表面活性剂溶液的浓度的增加而逐渐提高，且N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的溶液的粘度较高，当浓度为0.3wt％时，溶液的表观粘度可以达到37.5mPa·s，远大于地层原油的粘度(5mPa·s)，这说明上述表面活性剂可以作为驱油剂，其与碱/表面活性剂/聚合物(ASP)或者表面活性剂/聚合物(SP)的复合驱油体系一样，具备较好的扩大波及体积能力，也说明本发明的N-[芳基十八烷基聚氧乙烯醚(x)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱两性表面活性剂可以替代聚合物作为驱油体系中的流度控制剂，用于渗透率低而聚合物难以注入的油藏(分子尺寸小，容易注入)。采用长庆油田马岭北三区地层水(矿化度24270ppm)，配置浓度为0.3wt％的实施例3的N-[间二甲苯基十八烷基聚氧乙烯醚(20)-2-羟丙基]-N,N-二甲基磺基甜菜碱的溶液。
按固液比1：9将配置好的表面活性剂溶液和长庆油田的天然油砂(60-100目)混合并加入到密封瓶中，在50℃的恒温水浴振荡器中以90rpm的转速震荡吸附6小时，测试油水界面张力，余下的溶液继续按上述过程用新油砂吸附，如此重复8次。
利用TX500C界面张力测定仪，采用旋转滴法测试吸附后溶液的界面张力，测试温度为50℃，转速为5000rpm，结果如图3所示。由图3可以看出，上述甜菜碱表面活性剂溶液的抗吸附性能良好，吸附8次后体系油水界面张力还能达到超低，不容易失活，适用于低渗透油藏。
Claims (9)
1.一种芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其结构式为：
其中，R为苯基、甲苯基、二甲苯基或乙苯基；m为7，n为8，x为1-30的整数。
2.根据权利要求1所述的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为甲苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
3.根据权利要求1所述的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
4.根据权利要求1所述的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为二甲苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
5.根据权利要求1所述的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂，其中，R为乙苯基，m为7，n为8，x为5-30的整数，其结构式为：
6.权利要求1-5任一项所述的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
(2)加氢还原反应：
(3)乙氧基化反应：
(4)醚化反应：
(5)胺化反应：
(6)季胺化反应
得到所述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其包括以下步骤：
(1)付氏烷基化反应：
以甲磺酸为催化剂，加入3.4-3.6mol苯、甲苯、二甲苯或乙苯，升温至100-120℃，开始滴加1-1.1mol油酸甲酯，滴加时间控制在6-7h，滴加完毕后，继续反应3-4h，冷却至室温，静置分层，用冰水冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，上层液体继续用冰水洗三次，依次干燥，在20-30Pa、220-230℃下，分子蒸馏得到芳基十八酸甲酯；
(2)加氢还原反应：
在200-350℃、25-30MPa的条件下，使所述芳基十八酸甲酯在加氢催化剂的作用下加氢还原得到芳基十八醇；
(3)乙氧基化反应：
将所述芳基十八醇与KOH按照1:1的摩尔比加入压热釜中，密闭后，通过氮气加入0.01mol的环氧乙烷，对压热釜进行氮气置换，然后在搅拌下于60-80℃、30mmHg下抽空30分钟，然后卸压并加入二级催化剂，所述芳基十八醇与二级催化剂的摩尔比为1:0.1至1:0.05，随后重复上述氮气置换、抽空的操作；所述二级催化剂为Ca(OEt)2/H3PO4；
待温度升至反应温度140-180℃时，在0.3-0.4MPa的压力下，连续稳定滴加环氧乙烷，保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，得到芳基烷基醇聚氧乙烯醚；
(4)醚化反应：
将0.10mol的芳基烷基醇聚乙烯醚、0.005mol四丁基溴化铵、0.20mol固体NaOH混合，加入正己烷作溶剂，加热升温至60℃，滴加0.11mol环氧氯丙烷，滴加时间5h，然后升温至80-100℃，恒温反应5-10h后，水洗至中性，得到醚化反应产物；
(5)胺化反应：
将0.05mol所述醚化反应产物与10.0g质量浓度为30-33％的二甲胺水溶液混合，加入乙醇作溶剂，在50-80℃搅拌反应5-10h，旋转蒸发除去乙醇，得到胺化反应产物；
(6)季胺化反应：
将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶解在适量的水和无水乙醇中，然后与所述胺化反应产物混合，所述胺化反应产物与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.1，升温至70-90℃反应6-10h，得到所述芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂为CuO-ZnO-Cr2O3，其是由CuO、ZnO与Cr2O3组成，三者的质量比为7.5：2.5：50。
9.权利要求1-5任一项所述的芳基烷基聚氧乙烯醚磺基甜菜碱表面活性剂在三次采油中的应用。
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