CN111087601B - 采油用表面活性剂、组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采油用表面活性剂、组合物及其制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的在高温低矿化度条件下驱油效率低的问题。本发明通过采用一种提高原油采收率的驱油用表面活性剂其名称为烃基聚氧乙烯醚苄基磺酸盐，结构如式(I)所示，其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C8～C30的烃基，x＝1～20，y＝0～20的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的强化采油生产中。

Description

采油用表面活性剂、组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及采油用表面活性剂、组合物及其制备方法。
背景技术
在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10-3～10- 4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。
采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐等炼油副产物改性的表面活性剂，这类表面活性剂的特点是取材广泛、价格低廉，但是，这类表面活性剂驱油效率不高。总所周知，适用于高温高矿化度油藏的表面活性剂是研究的难点，然而近来的研究发现，开发适用于高温低矿化度油藏的表面活性剂也具有很大的挑战性。常规的表面活性剂一般只适用于中间矿化度，太高或太低表面性能会大大降低。阴-非离子表面活性剂，在同一个分子中含有多个活性官能团，可大大提高表面活性。阴-非离子表面活性剂表面活性剂的合成包括阴离子化和非离子化两个过程。非离子化主要通过环氧化物加成反应引入EO，PO等非离子嵌段来实现。
专利U.S.Pat.No.4436672A用烷基醇与缩水甘油反应得到烷基醇聚缩水甘油醚，然后进行磺化，得到一种阴-非离子表面活性剂；专利U.S.Pat.No.2011015111A1以α烯烃与1,3-二氯-2-丙醇反应生成含有氯代基的醚，然后进行磺化反应，得到一种新型的含有两个磺基的阴离子表面活性剂。专利U.S.Pat.No.4466891A提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚丙磺酸盐，水溶性和抗盐性有所提高。但是，现有的表面活性剂在高盐高温油层的驱油效率有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中表面活性剂存在高温低矿化度条件下驱油效率低的问题，提供一种新的采油用表面活性剂的制备方法，该方法制备的表面活性剂具有在高温低矿化度条件下驱油效率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供与上述技术问题之一相应的采油用表面活性剂。
本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之二所述表面活性剂在油田驱油中的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是现有技术中驱油组合物存在高温高盐条件下驱油效率低的问题，提供一种新的耐盐驱油组合物，该驱油组合物具有在高温高盐条件下驱油效率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决上述技术问题之四相对应的耐盐驱油组合物在油田提高原油采收率中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种采油用表面活性剂的制备方法，所述表面活性剂名称为烃基聚氧乙烯醚苄基磺酸盐，结构如式(I)所示：
Figure BDA0001838066870000021
其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C8～C30的烃基，x＝1～20，y＝0～20；包括以下步骤：
a)在碱性催化剂作用下，烃基醇与所需量环氧乙烷、环氧丙烷在反应温度为85～160℃，压力为0～0.40MPa(表压)，反应1～10小时，得到烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
b)将步骤a所得烃基聚氧乙烯醚与苄基氯按1:1的摩尔比混合，加入过渡金属盐作为催化剂，在40～120℃下反应4～12小时，得到所述烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基醚。
c)将步骤b所得的烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基醚加入到反应器中，在30～90℃下，按1:1～3的摩尔比滴加发烟硫酸，反应0.5～4小时，得到烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基磺酸盐。
上述技术方案中，优选x＝2～10，y＝0～10。烃基优选为C12～C22烷烃。步骤a)所述的碱性催化剂优选碱金属氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物中的至少一种，更优选氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。步骤b)所述入过渡金属盐催化剂为可以采用制备苄基醚常用的那些，例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、次氯酸铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化钴、碘化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴等，其中优选氯化铜、乙酰丙酮铜。上述技术方案中，步骤c)所述烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基醚与发烟硫酸的摩尔比优选为1:1～2。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述制备方法制备表面活性剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之二所述表面活性剂在油田驱油中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种耐盐驱油组合物，以重量份计，包括以下组分：
(1)1份如式(I)所示的烃基聚氧乙烯醚苄基磺酸盐由权利要求1至5中任一项所述制备方法制备得到的烃基聚氧乙烯醚苄基磺酸盐，
Figure BDA0001838066870000031
式(I)中，M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C8～C30的烃基，x＝1～20，y＝0～20。
(2)0.002-300份驱油用聚合物；
(3)10-10000份水。
上述技术方案中，进一步优选：优选x＝2～10，优选y＝0～10；所述R优选为C6～C15烷烃。
上述技术方案中，所述驱油用聚合物优选自羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、黄原胶中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚丙烯酰胺的粘均分子量优选为1500万～2500万。
上述技术方案中，所述聚丙烯酰胺可以是本领域常用的各类聚丙烯酰胺类产品，例如但不限定为部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酰胺共聚物、疏水化改性的聚丙烯酰胺、耐温抗盐改性聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺等等。
为解决本发明技术问题之五，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之四所述技术方案中任一所述的耐盐驱油组合物在提高原油采收率中的应用。
上述技术方案中，所述应用的具体方法可以为将以所述烃基聚氧乙烯醚苄基磺酸盐表面活性剂重量份数计包括本发明技术问题之四所述耐盐驱油组合物1重量份与水100～2000份的驱油剂注入含油地层。其中采用的水可以是去离子水、河水、地下水、海水，优选为总矿化度范围为30000-300000mg/L、Ca2++Mg2+为1000-5000mg/L的水，出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的中原油田2+3区块注入水。为了增加驱油效果，本发明驱油组合物中还可以包括本领域常用的添加剂，例如小分子醇类、DMSO、二乙醇胺、CTAC等。
上述技术方案中，所述应用的具体方法可以为将以重量份数计包括本发明技术问题之一所述表面活性剂1份与水100～2000份的驱油剂注入含油地层。其中采用的水可以是去离子水、河水、地下水、海水，优选为总矿化度范围为0-30000mg/L、Ca2++Mg2+为0-1000mg/L的水，出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的河南油田注入水。为了增加驱油效果，本发明驱油剂中还可以包括本领域常用的小分子醇类、DMSO、二乙醇胺、CTAC等；还可以包括本领域常用的聚合物，例如可以是丙烯酸丙烯酰胺共聚物、疏水化改性的聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、黄原胶等中的至少一种。
本发明的技术关键在于表面活性剂采用了新型的阴-非离子表面活性剂，其中的烃基疏水基团及苄基磺酸盐亲水基团之间通过聚氧乙烯聚氧丙烯连接，与现有技术中苯环与疏水链直接连接相比，本发明采用的表面活性剂表面活性得到提高，具有很高的理论意义，并且具有广泛的应用前景及实际意义。
采用本发明的技术方案，表面活性剂或组合物在河南双河地层温度80℃、矿化度为5000mg/L，Ca2+、Mg2+浓度为0-100mg/L的条件下可以与原油形成10-3mN/m数量级的超低界面张力，从而驱动原油，提高采收率10％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十二醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入2mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.98mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚。
b)将步骤a)所得0.98mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.98mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.82mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.82mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.64mol，控制反应温度为60℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
驱油剂配制:
将上述表面活性剂1重量份与河南双河油田注入水500重量份混合得到的透明驱油剂用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用河南双河油田注入水的组成见表1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2。
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与河南双河油田采出的脱水原油之间的界面张力结果见表3。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为500mD的岩心上进行模拟驱油实验。先用河南双河油田注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油剂，然后水驱至含水98％，提高原油采收率结果见表4。
【实施例2】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol异构十三醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入2mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.94mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚。
b)将步骤a)所得0.94mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.94mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.81mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.81mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.62mol，控制反应温度为60℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例3】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十六醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.95mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚。
b)将步骤a)所得0.95mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.95mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.81mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.81mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.62mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例4】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十八醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.96mol十八烷基聚氧乙烯(4)醚。
b)将步骤a)所得0.96mol十八烷基聚氧乙烯(4)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.96mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在80℃下反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.81mol十八烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.81mol十八烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.62mol，控制反应温度为80℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.驱油剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例5】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol异构十三醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.95mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚。
b)将步骤a)所得0.95mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.95mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.80mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.80mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.64mol，控制反应温度为60℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例6】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十六醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入6mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.95mol十六烷基聚氧乙烯(6)醚。
b)将步骤a)所得0.95mol十六烷基聚氧乙烯(6)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.95mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在120℃下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.82mol十六烷基聚氧乙烯(6)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.82mol十六烷基聚氧乙烯(6)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.64mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例7】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十六醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入8mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.96mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚。
b)将步骤a)所得0.96mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.96mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在110℃下反应10小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.83mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.83mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.66mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例8】
1.表面活性剂制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol二十二醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入8mol环氧乙烷和8mol环氧丙烷，控制压力≤0.40MPa进行醚化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.96mol二十二烷基聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(8)醚。
b)将步骤a)所得0.96mol二十二烷基聚氧乙烯(8))聚氧丙烯(8)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.96mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在120℃下反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.79mol二十二烷基聚氧乙烯(8))聚氧丙烯(8)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.79mol二十二烷基聚氧乙烯(8))聚氧丙烯(8)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.58mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【比较例1】
1.表面活性剂制备
按照专利U.S.Pat.No.4466891A所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：
Figure BDA0001838066870000101
2.表面活性剂性能评价
将上述合成的表面活性剂1重量份和河南双河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到驱油剂溶液。
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与河南双河油田采出的脱水原油之间的界面张力结果见表5。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为500mD的岩心上进行模拟驱油实验。先用河南双河油田注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油剂，然后水驱至含水98％，提高原油采收率结果见表5。
【比较例2】
按照专利U.S.Pat.No.4018278所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：
C16H33O(CH2CH2O)6CH2CH2SO3 -M+
2.表面活性剂性能评价
将上述表面活性剂1重量份和河南双河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到一种均匀透明的驱油剂。其它同比较例1，为便于比较将结果列于表5。
表1河南双河油田注入水
项目 Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup> Ca<sup>2+</sup> Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> TDS
mg/L 1601 8 14 1172 391 1816 5002
表2实施例1-8驱油剂组成
Figure BDA0001838066870000111
表3实施例1-8驱油剂界面张力性能
实施例 界面张力(mN/m)
1 0.0016
2 0.0089
3 0.0003
4 0.008
5 0.0092
6 0.0006
7 0.0011
8 0.005
表4实施例1-8驱油实验结果
实施例 提高采收率％
1 5.9
2 7.8
3 15.8
4 8.3
5 5.8
6 12.6
7 11.8
8 8.5
表5比较例1-2性能测试结果
比较例 界面张力(mN/m) 提高采收率％
1 0.012 4.6
2 0.008 6.9
【实施例9】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十二醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至80℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入2mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.98mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚。
b)将步骤a)所得0.98mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.98mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.82mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.82mol十二烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.64mol，控制反应温度为60℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述产品1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用河南油田双河区块注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6。
2.驱油组合物性能评价
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油组合物与河南油田双河区块采出的脱水原油之间的界面张力结果见表7。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为500mD的岩心上进行模拟驱油实验。先用河南油田双河区块注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油组合物，然后水驱至含水98％，提高原油采收率结果见表8。
【实施例10】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol异构十三醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入2mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.94mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚。
b)将步骤a)所得0.94mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.94mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.81mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.81mol异构十三烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.62mol，控制反应温度为60℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例11】
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十六醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.95mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚。
b)将步骤a)所得0.95mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.95mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.81mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.81mol十六烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.62mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例12】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十八醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.96mol十八烷基聚氧乙烯(4)醚。
b)将步骤a)所得0.96mol十八烷基聚氧乙烯(4)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.96mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在80℃下反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.81mol十八烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.81mol十八烷基聚氧乙烯(2)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.62mol，控制反应温度为80℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例13】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol异构十三醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.95mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚。
b)将步骤a)所得0.95mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.95mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在100℃下反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.80mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.80mol异构十三烷基聚氧乙烯(4)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.64mol，控制反应温度为60℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例14】
1.驱油组合物制备
使用实施例11合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例15】
1.驱油组合物制备
使用实施例11合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例16】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol壬基醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入8mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.95mol壬基聚氧乙烯(8)醚。
b)将步骤a)所得0.95mol壬基聚氧乙烯(8)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.95mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在120℃下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.82mol壬基聚氧乙烯(8)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.82mol壬基聚氧乙烯(8)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.64mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例17】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol十六醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入8mol环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.96mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚。
b)将步骤a)所得0.96mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.96mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在110℃下反应10小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.83mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.83mol十六烷基聚氧乙烯(8)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.66mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【实施例18】
1.驱油组合物制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入1mol二十二醇和0.1mol氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入8mol环氧乙烷和8mol环氧丙烷，控制压力≤0.40MPa进行醚化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.96mol二十二烷基聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(8)醚。
b)将步骤a)所得0.96mol二十二烷基聚氧乙烯(8))聚氧丙烯(8)醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置的反应器中，加入0.96mol氯化苄和0.05mol氯化铜，在120℃下反应12小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体催化剂，滤液水洗并用甲苯进行萃取，然后通过旋蒸除去甲苯得到0.79mol二十二烷基聚氧乙烯(8))聚氧丙烯(8)醚苄基醚。
c)将步骤b)合成的0.79mol二十二烷基聚氧乙烯(8))聚氧丙烯(8)醚苄基醚，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和液体滴加装置的反应器中，滴加发烟硫酸1.58mol，控制反应温度为50℃，30分钟滴加完毕，继续反应1小时，结束反应。反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，加氢氧化钠中和得到产品。
d)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
除了驱油组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例9。为便于比较将驱油组合物的组成列于表6，将评价结果列于表7和表8。
【比较例3】
1.驱油组合物制备
a)按照专利U.S.Pat.No.4466891A所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：
Figure BDA0001838066870000191
b)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油组合物与河南油田双河区块注入水与采出的脱水原油之间的界面张力结果见表9。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为500mD的岩心上进行模拟驱油实验。先用河南油田双河区块注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油组合物，然后水驱至含水98％，提高原油采收率结果见表9。
【比较例4】
1.驱油组合物制备
a)按照专利U.S.Pat.No.4018278所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：
C16H33O(CH2CH2O)4CH2CH2SO3 -M+
b)将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和河南油田双河区块注入水500重量份混合得到的透明驱油组合物，用于界面张力评价和驱油实验。
2.驱油组合物性能评价
评价方法同比较例3，为便于比较将结果列于表9。
表6实施例9-18驱油组合物组成
Figure BDA0001838066870000201
表7实施例9-18驱油组合物界面张力性能
实施例 界面张力(mN/m)
9 0.023
10 0.018
11 0.0006
12 0.008
13 0.017
14 0.0003
15 0.0014
16 0.0012
17 0.0015
18 0.005
表8实施例9-18驱油实验结果
实施例 提高采收率％
9 8.5
10 8.9
11 20.3
12 12.3
13 7.2
14 22.6
15 14.6
16 15.3
17 15.1
18 10.2
表9比较例3、4性能测试结果
比较例 界面张力(mN/m) 提高采收率％
3 0.012 8.2
4 0.008 8.9

Claims (12)

1.一种采油用表面活性剂的制备方法，所述表面活性剂名称为烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基磺酸盐，结构如式(I)所示：
Figure FDA0003674393430000011
其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C8～C30的烃基，x＝1～20，y＝0～20；包括以下步骤：
a)在碱性催化剂作用下，烃基醇与所需量环氧乙烷、环氧丙烷进行烷氧基化反应，得到烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
b)将步骤a所得烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与苄基氯混合，加入过渡金属盐作为催化剂，进行取代反应，得到所述烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基醚；
c)将步骤b所得的烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基醚加入到反应器中，进行磺化反应，得到烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于x＝2～10，y＝0～10；所述烃基为C12～C22烷烃或者烷基芳烃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b)所述过渡金属盐催化剂为铜系、铁系、锌系、钴系及其他一些常见的金属盐中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述铜系金属盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜；所述铁系金属盐包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、次氯酸铁、溴化铁；所述锌系金属盐包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌；所述钴系金属盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化钴、碘化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴。
5.一种采油用表面活性剂，为结构如式(I)所示的烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基磺酸盐或由权利要求1至4中任一项所述制备方法制备得到；
Figure FDA0003674393430000012
式(I)中，M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C8～C30的烃基，x＝1～20，y＝0～20。
6.根据权利要求5所述的采油用表面活性剂，其特征在于x＝2～10，y＝0～10；所述R为C6～C15烷烃。
7.一种权利要求5或6所述的采油用表面活性剂在油田驱油中的应用。
8.一种耐盐驱油组合物，以重量份计，包括以下组分：
(1)1份如式(I)所示的烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基磺酸盐或者由权利要求1至4中任一项所述制备方法制备得到的烃基聚氧乙烯聚氧丙烯醚苄基磺酸盐，
Figure FDA0003674393430000021
式(I)中，M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C8～C30的烃基，x＝1～20，y＝0～20；
(2)0.002-300份驱油用聚合物；
(3)10-10000份水。
9.根据权利要求8所述的耐盐驱油组合物，其特征在于x＝2～10，y＝0～10；所述R为C6～C15烷烃。
10.根据权利要求8或9所述的耐盐驱油组合物，其特征在于所述聚合物选自羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、黄原胶中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的耐盐驱油组合物，其特征在于所述聚丙烯酰胺的粘均分子量为1500万-2500万。
12.一种权利要求8-11之一所述的耐盐驱油组合物在提高原油采收率中的应用。
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