CN102807478B

CN102807478B - 芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102807478B
Application number: CN201210167153.6A
Authority: CN
Inventors: 张群; 周朝辉; 刘春德; 张帆; 蔡红岩
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102807478A

Abstract

本发明提供了一种芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物及其制备方法与应用。所述的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物具有以下结构式：

Description

芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物及其制备方法与应用，具体是指一种支链含有芳香基团的脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物及其制备方法与应用，特别是其作为非离子表面活性剂在油田中的应用，更特别适用于驱油和稠油降粘。

背景技术

油田开采技术中，化学复合驱是指在水中加入聚合物、表面活性剂和碱，发挥各组分之间的协同作用，利用聚合物的流度控制能力和粘弹性作用以及表面活性剂大幅度降低油水界面张力的特性，既提高波及系数又提高驱油效率，进而提高采收率的一种三次采油技术。随着复合驱现场试验的大规模开展，复合驱驱油机理也得到了深入认识，驱油体系中表面活性剂除了可以降低油水界面张力达到有效启动残余油的目的，也可以通过乳化原油达到提高微观波及系数的效果，从而进一步提高原油采收率。康万利等人通过微观驱油实验发现，当驱替速度降低或者孔隙结构非均质性增强时，乳状液的液滴会堵塞喉道，驱替液此时就会进入水驱不可进入的孔隙，提高了波及系数。但是驱油剂的乳化性也不宜过强，否则会大幅度增加产出液的处理难度。

目前油田常用的水溶性乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚或其衍生物，乳化能力与稳定性均很好，但是油水界面活性却比较低，通常为10⁰mN/m左右。如C₁₂H₂₅(C₂H₄O)₈与C₁₆H₃₃(C₂H₄O)₈降低十六烷与水的界面张力仅为2.57mN/m和2.14mN/m。一般来说，油水体系的界面张力越低，体系越容易乳化，因此研制一种更容易降低油水界面张力的非离子乳化剂是十分有必要。

发明内容

本发明的一个目的在于针对上述现有技术中油田常用水溶性乳化剂的缺点，研制提供出一种新的表面活性剂，其具体是一种芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物。

本发明的另一目的在于提供所述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种包括所述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的表面活性剂组合物。

本发明的另一目的在于提供所述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物以及包括该芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的表面活性剂组合物的应用，特别是其在油田开采技术中的应用。

一方面，本发明提供了一种芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物，该化合物结构如式I所示：

其中，R为苯基、甲苯基或二甲苯基；x、y分别为选自0～15的整数且x+y＝15；n为选自3～25的整数。

本发明提供的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物，侧链含有芳香基团，其具有较高耐盐、耐高矿化度水性能，且将其应用于复合驱油体系时，可以在较低的浓度下就具有良好的界面活性与乳化性能，并且具有制备工艺简单、成本低等特点。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物中，所述R为3，5-间二甲苯基。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物中，所述n为选自5～20的整数。

根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物具体可以为以下化合物，但不限于此：

另一方面，本发明还提供了一种芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

乙氧基化反应：使芳基脂肪醇首先在一级催化剂的条件下活化，然后在二级催化剂条件下与环氧乙烷发生反应，生产窄分布的芳基烷基醇聚氧乙烯醚。

根据本发明的具体实施方案，本发明的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的制备方法还包括步骤：

在所述乙氧基化反应步骤前，进行加氢还原反应：使芳基烷基羧酸酯发生催化加氢脱酯化反应，生成芳基脂肪醇；或者，使芳基烷基酸进行酯化，再使芳基烷基羧酸酯发生催化加氢脱酯化反应，生成芳基脂肪醇。

在所述加氢还原反应步骤前，进行付氏烷基化反应：使油酸甲酯与烷基苯在质子酸的催化下发生付氏烷基化反应，得到芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸酯。

本发明的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的制备方法中，所述的付氏烷基化反应、加氢还原反应、乙氧基化反应均可按照所属领域的常规操作进行。本发明的关键在于选择适当的反应原料以生成本发明所述的反应产物，具体反应条件包括温度、压力、催化剂的选择等对于本领域的技术人员而言可根据其所掌握的现有技术知识而确定。

根据本发明的一具体实施方案，本发明所提供的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的合成路线可以是：

上述合成路线中，m1、m2分别为选自0～14的正整数，且m1+m2＝14。

在上述方案中，本发明利用油酸甲酯和间二甲苯等廉价工业原料，依次经付氏烷基化、加氢还原和乙氧基化反应，最后生成侧链含有芳香基团的烷基醇聚氧乙烯醚，其合成工艺路线，不但原材料价格低廉，而且路线成熟产品收率高。

另一方面，本发明还提供了一种表面活性剂组合物，其中包括至少一种本发明的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物。

另一方面，本发明还提供了上述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的应用，具体是其作为表面活性剂在三次采油中的应用。

本发明还提供了包括所述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的表面活性剂组合物在三次采油中的应用。

更具体地，上述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物或包括该芳基烷基醇聚氧乙烯醚类化合物的表面活性剂组合物在三次采油中应用时，可以应用于复合驱油体系中，或是应用于稠油乳化降粘中。

综上所述，本发明主要是提供了一种侧链含有芳香基团的烷基醇聚氧乙烯醚，其合成工艺路线，不但原材料价格低廉，而且路线成熟产品收率高，而且制备得到的非离子型表面活性剂还含有三次采油用表面活性剂所必须的芳香基团(这是由于石油中有含大量的芳香族化合物的存在，因此为了提高与原油的相容性，需要在碳原子骨架上引入芳香基团)，将其作为表面活性剂添加到三次采油作业中所采用的复合驱油剂中，可以使驱油剂在较低浓度下就得到较高的乳化性能和界面活性，此外，该系列表面活性剂在稠油降粘乳化开采与集输中也有广泛应用价值。

附图说明

图1为实施例1中加氢还原步骤的产物的红外图谱；

图2为实施例1中加氢还原步骤的产物的氢谱图；

图3A为实施例1中乙氧基化反应步骤的产物EB5EO的质谱图；

图3B为实施例1中乙氧基化反应步骤的产物EB7EO的质谱图；

图3C为实施例1中乙氧基化反应步骤的产物EB10EO的质谱图；

图3D为实施例1中乙氧基化反应步骤的产物EB15EO的质谱图；

图3E为实施例1中乙氧基化反应步骤的产物EB20EO的质谱图；

图4为非离子表面活性剂的低浓度下油水表面张力图；

图5为非离子表面活性剂乳化稳定性关系图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1：

本实施例提供了一种侧链含有芳香基团的非离子表面活性剂，其具有以下结构

其中，n为5、7、10、15或20(分别记为EB5EO、EB7EO、EB10EO、EB15EO、EB20EO)，x+y＝15。

本实施例提供的上非离子型表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：

(1)付氏烷基化反应：在密封反应釜中，加入3.5mol间二甲苯和0.75mol甲磺酸，待升温至120℃左右后，开始滴加1mol油酸甲酯，滴加时间控制在6h，滴加完毕后，继续反应3h，冷却至室温下，静置分层，用冰水(与催化剂等体积)缓慢滴加，冲洗三次，分出下层催化剂的水溶液，同收保存，上层液体继续用冰水洗三次，依次十燥，在100MPa、220℃下，精馏得到间二甲苯油酸甲酯，采用气质联用色谱外标法检测油酸甲酯的转化率，可以达到98％以上；

(2)加氢还原反应：在200-350℃、25-30MPa的反应条件下，使步骤(1)的反应生成物间二甲苯油酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr₂O₃(CuO、ZnO与TiO2的质量比为7.5∶2.5∶50)。作用下加氢还原得到间二甲苯α十八烷基醇，其红外谱图与氢谱图分别如图1和图2所示(因为有同分异构体，所以无法确认间二甲苯的准确位置)。

红外图谱：

在图1中可以看到在3362.64cm^-1处有一个较大的醇的缔合O-H伸缩振动；在1055.93cm^-1处存在C-O键的伸缩吸收，证明有伯醇的存在。在3008.96cm^-1处有Ar-H伸缩振动；在1608.60cm^-1、1501.96cm^-1处有苯环的骨架振动；在817.48cm^-1处有间二取代苯的Ar-H面外变形振动；在2925.49cm^-1、2853.67cm^-1处有甲基饱和C-H伸缩振动；在1461.45cm^-1、1375.93cm^-1处有甲基C-H弯曲振动。

1HNMR：

如图2所示，从1HNMR数据可以看出，表明分子结构基本相称，即所得产物与理论值基本相符。

(3)乙氧基化反应：将间二甲苯α十八烷基醇原料与KOH，按照摩尔比(1∶1)加入压热釜中。密闭后，将少量的环氧乙烷通过N₂压由贮罐压入计量加料罐，并将反应系统进行氮气置换。搅拌下于80℃，30mmHg下抽空30分钟，以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，然后卸压并加入一定量的二级催化剂，主要以Ca(OEt)₂/H₃PO₄为主，随后重复上述工作。待釜温升至反应温度时，在压力为0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求量。保温1小时后冷却，在低真空度下脱除反应物料中未反应的环氧乙烷，卸压，产品称重，并计算表观平均加合数。经计算平均加和数5、7、10、15或20(各反应中，通过控制反应原料的配比而分别得到不同加和数的产物)，每种产物的飞行时间质谱图如图3A-3E所示(因为环氧乙烷加成特性决定了该反应产物是具备一定的分布，本发明主要是得到了具备窄分布的芳基烷基醇聚乙烯醚产物)。

从图中可以看出，5个分子的分子量基本相称，且每个质谱峰相差44，说明合成产物与目标产物一致，其中EB5EO、EB7EO、EB10EO的分布指数(n-2到n+2五个组分的含量百分数之和))较低，而EB15EO与EB20EO的分布指数较高，说明反应路线与工艺条件比较符合生成窄分布的烷基醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。

(4)界面张力测试：取5个洁净的50mL锥形瓶，放磁力搅拌子在其中，按照浓度为0.20％，称取制备的非离子表面活性剂及大庆一厂原油与地层水样，将锥形瓶放到磁力搅拌器上搅拌30min。采用TX500C型旋转滴界面张力仪测定界面张力。设定温度为45℃。开机进行测试，每个样品界面张力测试时间通常为2小时。

从图4中可以看出，EB5EO的油水界面张力可以达到10^-2mN/m，其他表面活性剂油水界面张力均在10^-1mN/m左右。说明该系列表活剂具有较好的界面活性。

(5)乳化实验：取30ml具塞刻度试管6支，分别加入质量分数为0.2％的EB3EO、EB5EO、EB7EO、EB10EO、EB15EO和EB20EO的水溶液(采用大庆一厂污水配制)各15ml，再分别用滴灌加入大庆一厂原油15ml，并放入恒温箱中恒温1h。取出试管，分别用ploytron PT-MR2100均化仪分散1min(11000转/分)。将分散均匀的试管封口后垂直放置在试管架中，并置于恒温箱中，同时开始计时，定时观察试管中析出水的体积。温度控制在45℃。

从图5中可以看出，EB15EO与EB20EO非离子表面活性剂在3个小时内，其乳化析水率小于40％，而当时间大于20小时之后，析水率大幅度上升，直至大于于70％。这对于驱油体系来说比较重要，因为既可以有效乳化，扩大微观波及体积与提高洗油效率，而且在后续水处理中有利于产出液的破乳。

(6)称取20g新疆风城脱水原油置于烧杯中，并量取20ml，浓度0.6％的表面活性剂溶液，在温度为50℃的条件下，倒入原油中，并充分搅拌后，称取适量原油在流变仪上测定其50℃的条件下的原油粘度，并记录。结果如表1所示。

表1非离子表面活性剂稠油降粘实验表

从表中可以看出，EB5EO、EB7EO和EB10EO均无法有效乳化原油，搅拌停止后，体系会立即发生分相；而EB15EO和EB20EO分别可以降低稠油粘度至19620mPa·s和17890mPa·s(剪切速率为7.341/s)。结果表明，这两个表活剂具有较好的稠油降粘率。

Claims

1.一种芳基烷基醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，其中包括具有以下结构式的EB15EO和/或EB20EO：

其中，x、y分别为选自0～15的整数且x+y＝15；

并且，EB15EO、EB20EO分别是按照包括以下步骤的方法制备得到的：

乙氧基化反应：使芳基脂肪醇首先在一级催化剂的条件下活化，然后在二级催化剂条件下与环氧乙烷发生反应，生产得到芳基烷基醇聚氧乙烯醚。

2.根据权利要求1所述的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，其中，制备EB15EO或EB20EO的方法还包括步骤：

3.根据权利要求2所述的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，其中，制备EB15EO或EB20EO的方法还包括步骤：

4.根据权利要求1或2或3所述的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，其中，制备EB15EO或EB20EO的方法是按照以下合成路线生产得到芳基烷基醇聚氧乙烯醚：

5.权利要求1～4任一项所述的芳基烷基醇聚氧乙烯醚类表面活性剂在三次采油中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述芳基烷基醇聚氧乙烯醚类表面活性剂是应用于复合驱油体系，或是应用于稠油乳化降粘。