CN105219479B - 一种固载化离子液体催化环氧甲酯制备绿色润滑油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物润滑油改性工艺技术领域，特别涉及一种固载离子液型固体酸催化剂催化环氧甲酯制备醇醚型环境友好润滑油基础油的工艺。本发明是以环氧脂肪酸甲酯为原料，与不同链长的脂肪醇在固载化离子液体催化剂的催化作用下进行异构化反应，开环产物再与无水乙醇进一步反应，得到改性生物润滑油基础油。本发明将离子液体通过物理或化学作用固定在多孔固体材料表面，制成一种新型固体酸催化剂，提高了离子液体的利用率，且选择性高，催化活性好，反应条件温和，易于产物分离，在工业连续应用方面更具有优势。本发明对开环反应产物进行二次处理，快速降低产物的酸值，避免了繁琐的碱洗和水洗过程,减少了废液排放,为其工业化生产提供了可能性。
Description
技术领域
本发明属于润滑油改性工艺技术领域，特别涉及一种以固载化离子液体为催化剂制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法。
背景技术
植物油脂的环氧化反应是利用过氧羧酸将植物油分子中的碳碳双键氧化，使其双键断裂与一个氧原子结合转化为环氧键，从而降低植物油分子的饱和度，提高植物油的氧化安定性。环氧化反应条件温和，操作简单，是极具开发前景的技术路线之一，但环氧化后的油脂中由于存在环氧基团，而环氧基团比较活泼，容易发生化学反应，导致环氧化后的油脂还是不稳定。因此我们将环氧基团与有机酸或有机醇进行异构化改性反应，经过这种环氧-异构化方法改性后的植物油大部分都表现出了较好的低温性能和氧化稳定性。
植物油的环氧化-开环反应所使用的催化剂种类较多，但多为浓H2SO4，HF等均相催化剂，此类催化剂虽然效率高，但是污染环境、腐蚀设备，且副反应多、抗乳化性能差。据统计，每年约有15Mt以上的浓H2SO4被丢弃，对环境造成了极大的危害。随着人们环保意识的增强，相关部门对化工生产中污染物排放的限制越来越严格，液体酸催化法已逐渐失去了优势。为了弥补液体催化剂的缺陷，目前许多科研人员都致力于固体酸催化剂的开发研究。
离子液体作为绿色化学的重要研究内容而备受关注，因其具有液态温区宽、溶解能力强、蒸气压低、化学和热稳定性好、离子电导率高、结构可调变等诸多物理、化学特性，在分离科学、有机催化、电化学、材料科学等许多领域中显示出巨大的应用潜力。但是离子液体同时也存在价格高、用量大、不易分离提纯等缺点，对于难挥发或不易挥发的反应物及产物，分离离子液体与反应混合物非常繁琐。
发明内容
本发明目的在于提供一种以固载化离子液体为催化剂制备绿色醇醚型润滑油基础油的工艺，以提高环氧甲酯的氧化稳定性及低温流变性能。
本发明所用的技术方案为：在固载化离子液体的催化作用下，环氧甲酯和脂肪醇进行异构化开环反应，其产物再与无水乙醇进行酯化反应，最终得到醇醚型润滑油基础油。
具体步骤为：称取一定量不同链长的脂肪醇和环氧脂肪酸甲酯放于带有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，搅拌加热至一定温度，再加入固体酸催化剂进行开环反应，反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应；将上述反应体系置于减压蒸馏装置中脱除多余的脂肪醇后，再重新置于四口烧瓶中，向其中加入一定量的无水乙醇于一定温度下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温(25℃)，过滤回收固体酸催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，
其中，固体酸催化剂为新型固载化离子液体催化剂，如微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体、[Bmim]AlCl4负载SiO2、[Bmim]AlCl4负载Al2O3、SBA-15固载3-甲氧基硅烷丙基-吡啶氯化物离子液体、SBA-15分子筛固载1-(3-胺丙基)氯化吡啶离子液体、硅胶固载离子液体[HMIM]CF3SO3、硅胶固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体([HMIM]TsO/silicagel)、MCM-41分子筛固载酸功能化离子液体[(CH2)3SO3HVIm]H2SO4催化剂中的一种；优选[Bmim]AlCl4负载SiO2催化剂；
脂肪醇是链长2-11个碳原子的有机醇类，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇中的一种；
反应中加入的固载化离子液体催化剂与环氧脂肪酸甲酯质量之比为(1-15)：100，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100；优选(2-10)：100；
环氧脂肪酸甲酯与脂肪醇的质量比1：(0.1-10)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4；优选环氧脂肪酸甲酯与脂肪醇的质量比为1：(0.1-2)；
开环反应温度为30-100℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃；优选40-90℃；
环氧脂肪酸甲酯开环反应时间为1-18h，例如1h，2h，3h，4h；优选3-16h；
开环产物与无水乙醇二次反应的质量比为1：(0.1-3)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4；优选1：(0.2-1)；搅拌温度优选50-90℃。
本发明的目的之一在于采用固载化离子液型固体酸替代传统强腐蚀、强污染性液体酸，开发绿色的酸催化清洁生产过程，与单纯离子液体相比，固载化离子液体具有如下优点：(1)将离子液体分散在载体的表面，提高了离子液体的利用率；(2)有利于催化剂与产物的分离，且选择性高，催化活性好，反应条件温和；(3)根据载体的比表面积可以调整固载化离子液体的酸度；(4)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(5)可应用于气相反应中；
本发明的目的之二在于对环氧脂肪酸甲酯与脂肪醇异构化反应的产物进行二次处理，可快速降低润滑油基础油的酸值,有效避免了传统后处理工艺中繁琐的碱洗和水洗过程,减少了废水的排放,更有利于环境保护及实际工业生产应用。对采用该制备方法得到的醇醚型润滑油基础油进行理化性能测试，如酸值、密度、粘度、氧化安定性、摩擦性能、低温性能等，发现该醇醚型润滑油基础油理化性能非常好，很适合润滑油的应用。
本发明具有以下有益效果：环氧脂肪酸甲酯的环氧键比较活泼，其低温流动性和氧化稳定性较差，通过用不同链长的脂肪醇将不稳定的环氧键打开，生成了油脂醇醚型化合物，从而改善了低温流变学性能和氧化稳定性。经过开环异构化改性之后，得到的醇醚型润滑油具备了以下优点：(1)可生物降解性较好，无污染。(2)酸值明显降低，倾点降低，粘度指数较高。(3)热稳定性及极压抗磨性较好。(4)可合成低、中或高的不同等级的油品。
具体实施方式
实施例1：
将6g异丙醇和30g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入0.9g硅胶固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为10％)，当水浴温度达到45℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续4.5h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入30％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为6g)于60℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为80.8％(按环氧值的转化率计算)。
比较例1
直接采用实施例1的固载催化剂中的有效成分离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为0.9g，其余工艺参数相比于实施例1不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续8h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为39.5％(按环氧值的转化率计算)。
实施例2：
将6g异丙醇和30g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入0.9g[Bmim]AlCl4负载SiO2催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为10％)，当水浴温度达到45℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续1h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入30％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为6g)于60℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为98.5％(按环氧值的转化率计算)。
比较例2
直接采用实施例2的固载催化剂中的离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为0.9g，其余工艺参数相比于实施例2不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续9h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为28.1％(按环氧值的转化率计算)。
实施例3：
将6g异丙醇和30g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入0.9g SBA-15分子筛固载1-(3-胺丙基)氯化吡啶离子液体催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为10％)，当水浴温度达到45℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续4.5h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入30％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为6g)于60℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为75.3％(按环氧值的转化率计算)。
比较例3
直接采用实施例3的固载催化剂中的离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为0.9g，其余工艺参数相比于实施例3不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续8.5h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为37.5％(按环氧值的转化率计算)。
实施例4：
将6g异丙醇和30g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入0.9g SBA-15固载3-甲氧基硅烷丙基-吡啶氯化物离子液体催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为10％)，当水浴温度达到45℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续5h结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入30％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为6g)于60℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为78.5％(按环氧值的转化率计算)。
比较例4
直接采用实施例4的固载催化剂中的离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为0.9g，其余工艺参数相比于实施例4不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续8.5h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为38.8％(按环氧值的转化率计算)。
实施例5：
将6g异丙醇和30g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入0.9g[Bmim]AlCl4负载Al2O3催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为10％)，当水浴温度达到45℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续4.5h结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入30％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为6g)于60℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为81.4％(按环氧值的转化率计算)。
比较例5
直接采用实施例5的固载催化剂中的有效成分离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为0.9g，其余工艺参数相比于实施例5不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续10h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为41.6％(按环氧值的转化率计算)。
实施例6：
将80g异辛醇和80g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入5.6g硅胶固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为10％)，当水浴温度达到70℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续5.5h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入70％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为16g)，于80℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为76.5％(按环氧值的转化率计算)。
比较例6
直接采用实施例6的固载催化剂中的离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为5.6g，其余工艺参数相比于实施例6不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续9.5h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为45.7％(按环氧值的转化率计算)。
实施例7：
将117g正壬醇和90g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入7.2g SBA-15分子筛固载1-(3-胺丙基)氯化吡啶离子液体催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为12％)，当水浴温度达到75℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续5h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入80％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为18g)，于80℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为80.2％(按环氧值的转化率计算)。
比较例7
直接采用实施例7的固载催化剂中的有效成分离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为7.2g，其余工艺参数相比于实施例7不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续11h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为43.0％(按环氧值的转化率计算)。
实施例8：
将160g正癸醇和100g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入9.0g硅胶固载离子液体[HMIM]CF3SO3催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为11％)，当水浴温度达到80℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续5h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入80％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为20g)于90℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为79.5％(按环氧值的转化率计算)。
比较例8
直接采用实施例8的固载催化剂中的离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为9.0g，其余工艺参数相比于实施例8不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续10.5h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为47.9％(按环氧值的转化率计算)。
实施例9：
将240g十一醇和120g环氧甲酯(环氧值为5.47g/100g)放于带有冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并缓慢加入10.8g MCM-41分子筛固载酸功能化离子液体[(CH2)3SO3HVIm]H2SO4催化剂(其中，有效成分离子液体的质量含量为12％)，当水浴温度达到90℃时，开启搅拌，反应开始进行。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，反应持续6h即结束。将反应混合物置于减压蒸馏装置中除去未反应的脂肪醇后，继续倒入四口烧瓶中，加入90％(wt％)无水乙醇(乙醇质量为24g)于90℃下搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油，产率为81.6％(按环氧值的转化率计算)。
比较例9
直接采用实施例9的固载催化剂中的离子液体作为催化剂，离子液体的加入量为10.8g，其余工艺参数相比于实施例9不变。反应过程中每隔30min取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应。反应持续11.5h结束，得到的醇醚型润滑油基础油产率为46.5％(按环氧值的转化率计算)。
表一 上述各实施例中醇醚型润滑油基础油的理化性能
运动粘度根据国家标准GB/T265-88采用专用毛细管粘度计(Φ＝1.5和3.0，粘度系数分别为0.289和7.448)测定，粘度指数则根据测得的粘度按国家标准GB/T1995-1998查表根据公式VI＝[(L-U)/(L-H)]×100计算得到，式中：L—与试样100℃运动粘度相同，粘度指数为0的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；H—与试样100℃时的运动粘度相同，粘度指数为100的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；U—试样40℃时的运动粘度，mm2/s。化学改性生物柴油的倾点用上海彭浦制冷器厂生产的SYD-510F多功能低温试验器按照国家标准GB/T3535-2006进行测定。闪点按照GB/T3635-2008《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法》进行测定。根据GB/T3142-1982的标准采用四球式摩擦磨损试验机测定改性生物柴油的最大无卡咬负荷(PB)和磨斑直径(WSD)，磨斑直径的测试条件为：载荷392N，转速1455r/min，室温条件下，长磨时间30min，所用钢球为直径为12.7mm的GCr15标准轴承钢球，硬度为60～63HRC。氧化诱导期(RBOT)按照国家石油化工行业标准SH/T0193-2008采用旋转氧弹法进行测定。
上表中数据表明，本发明制备的润滑油基础油与生物柴油和环氧生物柴油相比，具有以下优点：
(1)摩擦性能优异：四球机摩擦实验，以磨斑直径作为指标，在392N压力下长磨30min，本发明制备的润滑油基础油磨斑直径最大为0.45mm，一般生物柴油为0.63mm，环氧甲酯为0.55mm，本发明制备的润滑油基础油摩擦性能优于生物柴油。
(2)低温流变学性能较好：本发明制备的润滑油基础油的倾点比环氧甲酯的倾点大幅下降，环氧甲酯大约为0℃，本发明制备的润滑油基础油的倾点均低于-9℃；粘度均高于生物柴油，以本发明制备的润滑油基础油与低粘度油料进行复配，可以调制出一系列粘度级别的润滑油料。
(3)生物降解性提高：经测环氧生物柴油的21天生物降解率90％，而本发明制备的润滑油基础油的生物降解率都大于97.5％，为环境友好润滑油。
Claims (7)
1.一种以固载化离子液体为催化剂制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的方法为，
将脂肪醇和环氧脂肪酸甲酯放于带有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，搅拌加热状态下加入固体酸催化剂进行开环反应，反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应；将上述反应体系置于减压蒸馏装置中脱除多余的脂肪醇后，再重新置于四口烧瓶中，向其中加入无水乙醇后加热搅拌2h，反应结束后将混合物冷却至室温，过滤回收固体酸催化剂，于旋转蒸发仪中旋蒸脱乙醇，即可得到醇醚型润滑油基础油；
所述的固体酸催化剂为固载化离子液体催化剂，具体为硅胶固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体、SBA-15分子筛固载1-(3-胺丙基)氯化吡啶离子液体、SBA-15固载3-甲氧基硅烷丙基-吡啶氯化物离子液体、硅胶固载离子液体[HMIM]CF3SO3中的一种。
2.如权利要求1所述的制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的脂肪醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、正壬醇、正癸醇或十一醇。
3.如权利要求1所述的制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的固载化离子液体催化剂与环氧脂肪酸甲酯质量之比为1-15：100。
4.如权利要求1所述的制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的环氧脂肪酸甲酯与脂肪醇的质量比1：0.1-10。
5.如权利要求1所述的制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的开环反应温度为30-100℃。
6.如权利要求1所述的制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的开环反应时间为1-18h。
7.如权利要求1所述的制备绿色醇醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：加入无水乙醇后的加热搅拌温度为50-90℃。
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| CN104449944A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-25 | 常州大学 | 一种双频复合超声辅助下的环境友好润滑油基础油的制备方法 |
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2015
- 2015-10-09 CN CN201510650280.5A patent/CN105219479B/zh active Active
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