CN102702463A

CN102702463A - 聚醚型稠油破乳剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102702463A
Application number: CN2012101971935A
Authority: CN
Inventors: 慕朝; 赵如松; 沈国华; 舒文华; 武继辉; 佟啦嘎; 王亚洲; 陈伟; 刘同建; 张强; 邹小勇
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology; Sinopec Shengli Oilfield Co Binnan Oil Extraction Plant
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology; Sinopec Shengli Oilfield Co Binnan Oil Extraction Plant
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及聚醚型稠油破乳剂的制备方法及其应用，方法包括聚甘油的合成、聚醚的合成和聚醚型稠油破乳剂的制备。该稠油破乳剂采用不同聚合度的聚甘油作为起始物，以碱金属氢氧化物为催化剂，引发环氧丙烷聚合得到聚醚高分子化合物，然后将该聚醚高分子化合物在芳烃溶剂中与多异氰酸酯反应得到最终破乳剂产品。详细方法步骤见说明书。本发明优点是：本发明以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，代替环氧乙烷作为聚醚型破乳剂的合成原料，具有原料成本低，生产危险性小以及稠油破乳效果好，特别适用于在较低温度下的稠油脱水，本发明将会大大提高甘油利用率，从而促进生物柴油产业的发展。

Description

聚醚型稠油破乳剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及破乳剂的制备方法，具体地说是聚醚型稠油破乳剂的制备方法及其应用。

背景技术

我国拥有丰富的稠油资源，稠油年产量达到1000万吨以上，为缓解我国的石油供求紧张做出了重要贡献。但是，由于绝大多数油田已进入开采的中后期，采出液含水量很高，并且稠油含有较高的胶质、沥青质等天然界面活性物质，导致原油乳状液粘度大，流动性差，油水界面膜强度增加，水滴很难聚并，破乳脱水困难。目前国内各油田普遍采用热化学或电化学破乳脱水技术，现有工艺存在着耗能大（脱水温度高，达到90℃）、生产工艺复杂、脱水后水质差、污染环境等问题，不能满足稠油采出液破乳脱水的需要，迫切需要研究和开发高效、低耗、无污染或低污染的破乳剂以及高效简单的工艺流程。

化学破乳法是近年来应用较广的一种破乳方法，是通过添加破乳剂改变乳状液体系的界面性质，使之由较稳定变为不稳定，从而达到破乳的目的。一般认为，破乳剂的破乳性能主要取决于破乳剂的亲水/亲油能力和破坏界面膜的能力。有关原油破乳剂种类、破乳剂的选择、性能评价、破乳机理、乳化剂结构与破乳性能的关系研究已经有大量的文献报道。近年来化学破乳的研究主要集中在设计和合成不同结构的破乳剂，如聚醚型、聚酰胺型和聚丙烯酸型破乳剂及其破乳性能的评价。此外，将不同种类破乳剂进行复配以获得高性能破乳剂也是近年的主要研究方向之一。目前，国内外研究的化学破乳剂从类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物为主，采用在传统破乳剂的基础上进行改性的方法，主要有改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联和复配等。该类破乳剂存在生产成本高、生产原料易燃易爆且有毒等问题，尤其是环氧乙烷化学性质更加活泼，具有致癌作用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足之处，而提供生产成本低、生产危险性小以及稠油破乳效果好的聚醚型稠油破乳剂的制备方法及其应用。

本发明目的可以通过如下措施来实现：聚醚型稠油破乳剂的制备方法，它包括如下顺序步骤制备：

（1）聚甘油的合成

在装有分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入100-200g甘油和粉状氢氧化钠3-6g，通氮气升温至250-260℃，通过监测聚甘油折光率，控制合成不同聚合度2-12的聚甘油，优选聚合度为4或10，每次反应结束后，250-260℃抽真空133.3KPa，0.5-1h，降温至90-100℃，加入醋酸中和催化剂，使聚甘油产物的pH值在7，分离提纯，制得聚甘油待用；

（2）聚醚的合成

将上述聚甘油起始物料，以碱金属氢氧化物为催化剂，与环氧丙烷聚合得到聚醚化合物，其中，聚甘油与环氧丙烷质量比为1:0.5～10；催化剂占起始物料重量百分比为1～5%，在带搅拌的高压反应釜中。加入聚甘油和催化剂，采用连续滴加的方式将环氧丙烷加入到反应釜中，反应釜压力在0.2～0.4 MPa之间，反应温度在110～140℃，待反应釜的压力回落后，继续在该温度下反应15-60min0直至压力不再变化，得到聚醚产物；

（3）聚醚型稠油破乳剂的制备

将上述聚醚化合物在芳烃溶剂中与多异氰酸酯反应得到最终聚醚型稠油破乳剂产品，其中，聚醚、芳烃溶剂、多异氰酸酯的重量比为1:0.5～2:0.001～0.1，优选1:1～1.8:0.01～0.08；在带搅拌的反应器中加入聚醚化合物和溶剂，保持反应温度为50℃，滴加多异氰酸酯，滴加时间为20～40min，滴加完毕后升高温度至70～80℃，保持反应6小时。

所述的芳烃溶剂为苯或甲苯或二甲苯或它们的混合物。

所述的的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或多芳基多异氰酸酯。

聚醚型稠油破乳剂的用途，用于稠油低温破乳。

首先获得聚甘油，然后以聚甘油为起始物，以碱金属氢氧化物为催化剂，使环氧丙烷与聚甘油一端或两端的羟基上的活泼氢发生反应，并逐级进行聚合得到聚醚型聚合物。聚甘油分子式如下：

其中，n为0-12，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。一般而言，聚甘油两端羟基上的氢原子相比侧羟基上的氢具有更高的活性，更易与环氧丙烷发生反应得到直链聚醚化合物，少量的聚甘油分子侧羟基上的氢会与环氧丙烷发生反应得到带有支链的聚醚化合物。该类聚合物中因含有较多的羟基，使得聚合物亲水性强，易溶于水。但是可通过改变环氧丙烷的添加量而改变其亲油性以及聚合物分子量。

其中的碱金属氢氧化物例如是：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：传统的聚醚型破乳剂通常是以环氧乙烷和环氧丙烷为主要原料，选择带有活泼氢的物质为起始剂，通过聚合反应得到嵌段聚醚破乳剂。这种方法所用原料是易燃易爆且有毒的物质，尤其是环氧乙烷化学性质更活泼，而且是致癌物质，其价格也比较高（目前在11000元/吨左右）。另外，传统的方法生产工艺较复杂，对设备要求相对较高。本发明方法以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，代替环氧乙烷作为聚醚型破乳剂的合成原料，具有原料成本低，生产危险性小以及稠油破乳效果好，特别适用于在较低温度下的稠油脱水。作为生产聚醚型稠油破乳剂主要原料的甘油，其产量随着生物柴油生产规模的扩大而逐年提高，2010年产量达到250万吨左右。目前粗甘油约4000-5000元/吨，精制甘油约6000元/吨，这远远低于环氧乙烷原料的价格，有着很好的经济效益。

甘油分子中有三个羟基，在高温和碱性催化剂的作用下，脱去一分子的水生成二聚甘油，继续进行，脱水量增加，聚合度也不断增加，当聚合度提高到一定程度时，结束反应，生成特定聚合度的聚甘油产物。聚甘油再与环氧丙烷加成聚合，然后用交联剂适当交联得到目标破乳剂。该新方法有望替代现有生产方法，具有广阔的发展前景。本发明将会大大提高甘油利用率，从而促进生物柴油产业的发展。

附图说明

图1为不同类型的破乳剂对破乳效果的影响；

工业用水溶性破乳剂401型

本发明破乳剂1

本发明破乳剂2

本发明破乳剂3

不加破乳剂空白样

本发明破乳剂2加量为1mL；

图2为不同浓度的本发明破乳剂3的破乳效果;

不加破乳剂空白样

本发明破乳剂3加量为0.3 mL

本发明破乳剂3加量为0.6 mL

本发明破乳剂3加量为0.9 mL。

具体实施方式

下面的3亇实施例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。

稠油的选择

典型稠油组成及性质分析（以滨南采油厂稠油首站油样为例）。参照《SH/T 0509-92石油沥青组分测定法》进行原油族组分分析，结果如下表。

表1 原油族组分含量

组分名称	沥青质	胶质	芳香分	饱和分
					质量分数	3.96%	19.59%	34.65%	39.96%
总和	98.16%

注：上表中杂质（原油样品中所带粘土颗粒）含量为1.84%

采用AR-G2流变仪测量典型油样的粘度，获得油样的粘度与温度关系。为定量描述升温加热破乳以及添加破乳剂破乳，提供关键性基础数据支持。

表2、含水10%混合原油粘温关系

温度（℃）	30	40	50	60	70	80
							粘度（Pa·s）	4.9310	2.4850	1.1850	0.6889	0.3875	0.1919

原油密度采用K100型表面张力仪密度模块进行测量，实验测量了原油密度，结果如下表。

表3、原油密度与温度关系

温度（℃）	20	40	50	60	70	80	90
								密度（kg/m³）	0.927	0.925	0.919	0.912	0.908	0.903	0.896

以上结果表明，上述原油含有较高的沥青质、胶质等天然活性组分，这是原油乳状液稳定性主要原因。另外，原油粘度已大大超过稠油最低规定值（0.1Pa.S），原油密度也相对较高（50℃达到了0.919 kg/m³），属于稠油范畴。较高含量沥青质、胶质也是稠油乳状液破乳困难的根本原因。针对沥青质、胶质等天然活性成分较高的稠油乳状液，需要选择相对活性较高、成本较低的破乳剂，使其破坏稠油乳状液结构，在较低温度下实现破乳。

实施例1

（1）聚甘油的合成

在装有分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入150g甘油和粉状氢氧化钠4.5g，通氮气升温至250℃，通过监测聚甘油折光率，控制合成不同聚合度的聚甘油，聚合度为2-12，反应结束后，在250℃条件下抽真空133.3KPa，0.5h，降温至90℃，加入醋酸中和催化剂，使聚甘油产物的pH值在7，分离提纯，制得聚甘油待用；

（2）聚醚的合成和聚醚型稠油破乳剂的制备

将原料四聚甘油50g、催化剂氢氧化钾2.5g加入高压釜中；用氮气置换反应釜内空气，打开搅拌器，保持转速150转/分，加热反应釜至100℃；温度恒定后，开始滴加环氧丙烷，聚甘油与环氧丙烷质量比为1：2；催化剂占起始物料重量百分比为5%，通过控制环氧丙烷滴加速率和反应釜冷却水流量使反应釜压力在0.2-0.4MPa之间，反应温度在110-140℃之间。环氧丙烷总共加入100g，待反应釜的压力回落后，继续在该温度下反应60min直到反应完全，残余单体通过减压吸收掉。降温后开釜取出产物。将得到的聚醚100g与甲苯100g加入反应器中，装好冷凝管、搅拌棒、水封。恒温水浴调节至50℃，打开搅拌，等温度恒定后将甲苯二异氰酸酯1g滴加到三口烧瓶中进行反应，芳烃溶剂、多异氰酸酯的重量比为1:1:0.01，滴加时间为30min，滴加完毕，再升温至80℃，反应时间持续5小时。冷却后将聚合物减压蒸馏，分离出溶剂，最后得到破乳剂1。

实施例2 聚醚的合成和聚醚型稠油破乳剂的制备

将起始剂十聚甘油50g、催化剂氢氧化钾1.5g加入高压釜中；用氮气置换反应釜内空气，打开搅拌器，保持转速150转/分，加热反应釜至100℃；温度恒定后，开始滴加环氧丙烷，聚甘油与环氧丙烷摩尔比为1：3；催化剂占起始物料重量百分比为3%，通过控制环氧丙烷滴加速率和反应釜冷却水流量使反应釜压力在0.2-0.4MPa之间，反应温度在110-140℃之间。环氧丙烷总共加入100g，待反应釜的压力回落后，继续在该温度下反应60min反应完全，残余单体通过减压吸收掉。降温后开釜取出产物。将得到的聚醚100g与甲苯150g加入反应器中，装好冷凝管、搅拌棒、水封。恒温水浴调节至50℃，打开搅拌，等温度恒定后将甲苯二异氰酸酯2g滴加到三口烧瓶中进行反应，聚醚、芳烃溶剂、多异氰酸酯的重量比为1:1.5:0.02，滴加时间为30min，滴加完毕，再升温至75℃，反应时间持续5小时。冷却后将聚合物减压蒸馏，分离出溶剂，最后得到破乳剂2。

实施例3 聚醚的合成和聚醚型稠油破乳剂的制备

将原料十聚甘油50g、催化剂氢氧化钾1.5g加入高压釜中；用氮气置换反应釜内空气，打开搅拌器，保持转速150转/分，加热反应釜至100℃；温度恒定后，开始滴加环氧丙烷，聚甘油与环氧丙烷摩尔比为1：3；催化剂占起始物料重量百分比为3%，通过控制环氧丙烷滴加速率和反应釜冷却水流量使反应釜压力在0.2-0.4MPa之间，反应温度在110-140℃之间。环氧丙烷总共加入150g，待反应釜的压力回落后，继续在该温度下反应60min反应完全，残余单体通过减压吸收掉。降温后开釜取出产物。将得到的聚醚100g与甲苯150g加入反应器中，装好冷凝管、搅拌棒、水封。恒温水浴调节至50℃，打开搅拌，等温度恒定后将甲苯二异氰酸酯多异氰酸酯5g滴加到三口烧瓶中进行反应，聚醚、芳烃溶剂、多异氰酸酯的重量比为1:1.5：0.05，滴加时间为30min，滴加完毕，再升温至70℃，反应时间持续5小时。冷却后将聚合物减压蒸馏，分离出溶剂，最后得到破乳剂3。

对比例1：在实验室中模拟工业生产实际原油破乳过程，实验样品为滨南采油厂首站高效分水器出来的脱气原油，其含水量为48%，原油中水含量按照GB/T 8929-88（蒸馏法）进行测定（以下含水量测量方法相同）。量取350mL原油样品放入500mL烧杯中（直径8cm，高13.8cm），将烧杯放入恒温水浴中（60℃），并用搅拌器进行搅拌（搅拌速度为200转/分钟），待温度恒定后加入破乳剂，破乳剂用量为120ppm，继续搅拌5分钟，使破乳剂充分混合，然后停止搅拌，取出搅拌桨，用保鲜膜密封烧杯，并将恒温水浴温度调至70℃，原油样品静置24小时后测量其水含量。实验选用两种破乳剂，分别是工业用401型破乳剂和按上述实施例3制备的原油破乳剂3。进行水含量测定时，所取样品都是从烧杯里上层油相的中部取得。经过测定，使用401型破乳剂和本发明破乳剂3处理后的原油水含量分别为2%和0.6%。

Claims

1.聚醚型稠油破乳剂的制备方法，其特征在于它包括如下顺序步骤制备：

（1）聚甘油的合成：

在装有分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入100-200g甘油和粉状氢氧化钠3-6g，通氮气升温至250-260℃，通过监测聚甘油折光率，控制合成不同聚合度2-12的聚甘油，每次反应结束后，250-260℃抽真空133.3KPa，0.5-1h，降温至90-100℃，加入醋酸中和催化剂，使聚甘油产物的pH值在7，分离提纯，制得聚甘油待用；

（2）聚醚的合成：

将上述聚甘油作为起始物料，以碱金属氢氧化物为催化剂，与环氧丙烷聚合得到聚醚化合物，其中，聚甘油与环氧丙烷质量比为1:0.5～10；催化剂占起始物料重量百分比为1～5%，在带搅拌的高压反应釜中，加入聚甘油和催化剂，采用连续滴加的方式将环氧丙烷加入到反应釜中，反应釜压力在0.2～0.4 MPa之间，反应温度在110～140℃，待反应釜的压力回落后，继续在该温度下反应15-60min0直至压力不再变化，得到聚醚产物；

（3）聚醚型稠油破乳剂的制备：

将上述聚醚化合物在芳烃溶剂中与多异氰酸酯反应得到最终聚醚型稠油破乳剂产品，其中，聚醚、芳烃溶剂、多异氰酸酯的重量比为1:0.5～2:0.001～0.1，在带搅拌的反应器中加入聚醚化合物和溶剂，保持反应温度为50℃，滴加多异氰酸酯，滴加时间为20～40min，滴加完毕后升高温度至70～80℃，保持反应6小时。

2.根据权利要求1所述的聚醚型稠油破乳剂的制备方法，其特征在于：所述的聚甘油的聚合度为4或10。

3.根据权利要求1所述的聚醚型稠油破乳剂的制备方法，其特征在于：所述的芳烃溶剂为苯或甲苯或二甲苯或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚醚型稠油破乳剂的制备方法，其特征在于：所述的的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或多芳基多异氰酸酯；聚醚、芳烃溶剂、多异氰酸酯的重量比为1:1～1.8:0.01～0.08。

5.由权利要求1所述的聚醚型稠油破乳剂的用途，用于稠油低温破乳。