CN109055019A - 化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，属于化学化工技术领域。首先在催化剂作用下将经预处理后的餐饮废油与甲醇进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯，再将脂肪酸甲酯与甲酸在催化剂存在下进行原位环氧化反应得到环氧脂肪酸甲酯，最后再在催化剂存在下和氮气保护下将环氧脂肪酸甲酯与酸酐进行环氧键开环反应制备出三酯衍生物润滑油基础油。本发明开发了一条餐饮废油资源化利用的新方法，制备的三酯衍生物改善了餐饮废油的低温流动性和热氧化安定性，作为传统矿物基润滑油基础油的替代品，实现变废为宝，不仅可以改善生态环境，还可以缓解能源危机，具有较强的推广和应用价值。

Description

化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及餐饮废油的改性处理，属于化学化工技术领域，具体地涉及一种化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法。

背景技术

近年来，许多国家越来越关注开发和发展生态环境友好润滑剂作为传统矿物基润滑剂的替代品，生态环境友好润滑剂将在未来工业和交通的发展中将起着重要作用。传统矿物基润滑剂具有可生物降解性能差和毒性大的缺点，致使其环境友好性差，一旦泄露到环境中，将会造成巨大的生态灾难。因此，减少使用传统矿物基润滑剂或者找到其替代品将具有重大的生态环境意义。

餐饮废油是动植物油脂经反复高温加热使用后的废弃物，其含有一定量的酚类、酮类等有毒有害物质和多环芳烃、苯并芘等致癌物质。这些有毒有害物质，一旦进入环境或被人体摄入，将会导致严重的环境灾难并对人类的生命健康构成严重的威胁。在全球能源危机及环境保护呼声日益高涨的情形下，对餐饮废油进行资源化利用，替代矿物油作为生产助剂、表面活性剂、化工原料、生物柴油、润滑油等的原料，实现变废为宝，不仅可以改善生态环境、缓解能源危机，还可以创造可观的经济效益、促进经济可持续发展，具有十分重要的理论意义和现实意义，餐饮废油的主要组分是动植物油，动植物油具有粘度指数高、润滑性能好、闪点高、挥发损失少和可生物降解等优点，可以作为传统矿物基润滑剂的潜在替代品。但动植物油基本成分甘油三酯分子结构中含有C＝C不饱和双键β-CH活性位点，以及甘油三酯分子在低温下容易发生堆积作用而形成大晶体，致使动植物油的热氧化稳定性能、水解稳定性能和低温流动性能不够理想，限制了其作为润滑油基础油的大规模生产和广泛使用。目前，动植物油的改性方法包括生物改性、化学改性和添加剂改性等，其中化学改性由包括氢化、酯化、环氧化、置换、酰化、Friedel-Crafts烷氧基化，或者将以上的改性方法组合使用。

为了减少餐饮废油对环境的损害，寻找一种产率高，能够大规模生产应用的改性方法已成为了亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种成本低廉，反应收率高的化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，它包括以餐饮废油为原料，采用酯交换、环氧化和环氧键己酸酐开环“三步法”进行化学改性制备一种三酯衍生物作为传统矿物基润滑油基础油，所述环氧化过程为：取酯交换产物、甲酸及阳离子交换树脂Amberlite120混合后升温至50℃，搅拌均匀得混合液，再向所述混合液中缓慢滴加双氧水溶液，降低反应温度至30℃，反应12h，后处理得到环氧脂肪酸甲酯，且所述环氧化的相对转换率为84～86％。

最优的，所述后处理过程如下：

取反应产物静置分层后，分理出油相和水相，取油相加热到50℃左右，再加入50℃的质量百分比为5％的NaOH溶液，缓慢搅拌，并检测pH值接近中性时停止加入NaOH溶液，继续搅拌一段时间后，静置分层，取油层并重复上述过程2～3次后将油相转移至烧瓶中，减压蒸馏得到环氧脂肪酸甲酯，且所述环氧化的相对转换率为84～86％。

最优的，所述双氧水溶液为质量百分比为30％的水溶液。

进一步地，所述酯交换产物、甲酸、阳离子交换树脂Amberlite120和双氧水溶液的摩尔量为1:2:3:30。

进一步地，所述阳离子交换树脂Amberlite120的分子量为2000～5000。

最优的，所述阳离子交换树脂Amberlite120的分子量为2500、3000中的一种。

进一步地，所述酯交换过程为采用氢氧化钠与氢氧化钾的混合物作为催化剂，以甲醇作为溶剂，催化经预处理后的餐饮废油分解制备得脂肪酸甲酯，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1。

最优的，所述酯交换过程具体如下：

取经预处理后的餐饮废油至烧瓶中，预热到60℃，将催化剂0.5g NaOH+0.5gKOH溶于50g的CH₃OH中，加入到上述餐饮废油中，60℃下反应1h，反应到混合物出现相分离现象，脂肪酸甲酯在上层，甘油在下层，然后经后处理得到脂肪酸甲酯，其中，酯交换过程的收率为93～95％。

进一步地，所述催化剂占预处理后的餐饮废油质量的1％。

进一步地，餐饮废油的预处理过程如下：

将餐饮废油经去离子水洗、过滤除杂、高温加热除水、活性白土脱色和工业级植物油脱胶剂脱胶。

进一步地，所述餐饮废油为餐饮行业废弃油脂。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实验原料餐饮废油由重庆环卫集团提供，酸值为114.16mgKOH·g^-1，水分含量为0.6％，杂质含量为0.4％，化学领域其他常用的化学试剂、化学溶剂均购于天津市化学试剂厂、百灵威试剂公司或者上海阿拉丁化学试剂有限公司。

实施例1

餐饮废油的酯交换反应

在餐饮废油的酯交换反应之前，预先进行餐饮废油的预处理步骤，预处理步骤包括，餐饮废油经去离子水洗、过滤除杂、加热至105℃除水、活性白土脱色、工业级植物油脱胶剂脱胶等步骤预处理后方可进行酯交换反应。

在装有冷凝管的500ml三颈烧瓶中加入100g经预处理后的餐饮废油，预热到60℃，将催化剂0.5gNaOH+0.5gKOH溶于50g的CH3OH中，加入到上述餐饮废油中，60℃下反应1小时，反应到混合物出现相分离现象，脂肪酸甲酯在上层，甘油在下层，进行后处理步骤，采用旋转蒸发仪回收反应中过量的CH3OH，然后，用分液漏斗静置分层反应物，除去下层甘油，在上层有机相中加入一定量30％的磷酸，以中和未反应的催化剂NaOH+KOH，用饱和NaCl溶液洗涤除去残余皂和催化剂NaOH，直到洗涤水变清澈透明为止，用无水Na2SO4除去产物中的水分，离心并过滤后，得到澄清透明的有机相，50摄氏度下干燥24小时即得到脂肪酸甲酯，产率为：94％。

餐饮废油酯交换反应产率的测定：配制一定浓度的脂肪酸甲酯样品的正己烷溶液，取0.8mL该溶液加入0.2mL浓度为10mg/mL的邻苯二甲酸二乙酯内标液中，以4种脂肪酸甲酯(油酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯)混合溶液为标准品，混合均匀后进行气相色谱分析，用内标法测得餐饮废油脂肪酸甲酯的含量，由式Y＝(mf/m)*100％计算餐饮废油脂肪酸甲酯的产率。上式中Y为餐饮废油脂肪酸甲酯的产率；m_f为酯交换反应得到的产品中餐饮废油脂肪酸甲酯的含量；m为餐饮废油完全酯交换反应后产品中餐饮废油脂肪酸甲酯的含量。

实施例2

脂肪酸甲酯的环氧化

在500ml三口烧瓶上，安装有温度计、滴液漏斗和冷凝管，加入脂肪酸甲酯、甲酸HCOOH、阳离子交换树脂Amberlite120、以及溶剂苯，油浴升温至70℃搅拌30分钟，预处理后的30％双氧水加入到滴液漏斗中在一个小时的时间内加入到反应体系中，脂肪酸甲酯、甲酸HCOOH、阳离子交换树脂Amberlite120和30％H₂O₂的摩尔量为1:2:3:30；反应温度缓慢的降低到40℃，反应发生20个小时，静置分层后，用分液漏斗分离油相和水相，所得的产物加热到50℃左右，再加入50℃的5％NaOH溶液，缓慢搅拌，并检测pH值，接近中性时停止加入5％NaOH溶液。继续搅拌6min，静置分层后分出水相，然后，加入50℃的蒸馏水洗涤2～3次，静置，分出水相。将油相转入500ml烧瓶中，在90kPa真空度、100℃油浴加热条件下脱水及残余的有机溶剂30～40min，取出样品，得到环氧脂肪酸甲酯，环氧基的相对转化率85％。

实施例3

环氧脂肪酸甲酯酸酐开环反应

采用三氟化硼乙醚溶液(BF3·etherate)催化酸酐与环氧脂肪酸甲酯发生开环反应制备三酯衍生物。将由50g(0.16mol)环氧脂肪酸甲酯、82g(0.67mol)乙酸酐、200ml二氯甲烷和2.5g(17mmol,5wt.％)催化剂三氟化硼乙醚溶液组成的混合物加入三口烧瓶中，升温至预定温度并开启搅拌，在氮气保护下回流反应3h。反应结束后，混合物冷却至室温，分别用100ml5wt.％NaHCO3溶液和100mL饱和NaCl溶液洗涤三次。分液漏斗分离有机层和水层后，用无水硫酸钠干燥，有机层中的溶剂采用旋转蒸发器在60℃蒸馏除去，未反应乙酸酐通过减压(0.2torr真空，70℃)蒸馏除去，最后所得产物三酯衍生物，即基础油润滑油。

对比例1～4

与实施例1的制备步骤相同，当采用不同的催化剂种类和催化剂含量时，脂肪酸甲酯的产率不同，见下表1：

对比例5

与实施例2的反应步骤完全相同，在反应步骤中未加入阳离子交换树脂Amberlite120进行催化反应，其他步骤与实施例2相同，其环氧基的相对转化率35％。

对比例6

与实施例2的反应步骤相同，采用强酸性阳离子交换树脂732型替换阳离子交换树脂Amberlite120，其他的步骤与实施例2相同，其环氧基的相对转化率41％。

实施例4

粘度性能、倾点、酸值物理化学性能测试：

粘度，是流体在重力作用下流动时内部摩擦阻力的量度，是油品的基本物理性能指标之一。粘度随温度的升高而降低。运动粘度(Kinematic viscosity,KV)，是粘度的一种常用表示方式，其值为相同温度下流体的动力粘度与其密度的比值，KV的测定按照中国标准试验方法GB/T265－1988。粘度指数(Viscosityindex,VI)，是油品粘度随温度变化程度的约定量值，VI越大表示油品的粘度随温度变化较小，VI越小表示油品的粘度随温度变化较大，VI的测定按照中国标准试验方法GB/T265－1998。酸值(Acidvalue,AV)，是指中和油品中酸性物质所需的KOH毫克数，是油品氧化变质的主要指标，AV的测定按照中国标准试验方法GB/T5530－1998。倾点(Pourpoint,PP)，是指在规定的条件下被冷却的油品能保持流动性能的最低温度，PP是评定油品低温流动性能的重要指标之一。PP越低，表明油品的低温流动性能就越好。PP的测定按照中国标准试验方法GB/T3535－2006。实验结果如表2所示。

表2产物性能列表

以上数据表明，本发明通过化学改性餐饮废油制备润滑油基础油，三酯衍生物的40℃和100℃KV均高于实施例1脂肪酸甲酯和实施例2环氧脂肪酸甲酯，但低于矿物基基础油250BS，实施例3制备得到的产物VI高于矿物基基础油250BS，脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸甲酯和实施例3衍生物的AV均小于餐饮废油的酸值114.16mgKOH·g-1，这表明通过化学改性方法可以有效降低餐饮废油中游离脂肪酸的含量。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，它包括以餐饮废油为原料，采用酯交换、环氧化和环氧键酸酐开环“三步法”进行化学改性制备一种三酯衍生物作为传统矿物基润滑油基础油，其特征在于：所述环氧化过程为：取酯交换产物、甲酸及阳离子交换树脂Amberlite 120混合后升温至50℃，搅拌均匀得混合液，再向所述混合液中缓慢滴加双氧水溶液，降低反应温度至30℃，反应12h，后处理得到环氧脂肪酸甲酯，且所述环氧化的相对转换率为84～86％。

2.根据权利要求1所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，其特征在于：所述酯交换产物、甲酸、阳离子交换树脂Amberlite 120和双氧水溶液的摩尔量比为1:2:3:30。

3.根据权利要求1所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂Amberlite 120的分子量为2000～5000。

4.根据权利要求1或2所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，其特征在于：所述酯交换过程为采用氢氧化钠与氢氧化钾的混合物作为催化剂，以甲醇作为溶液，催化经预处理后的餐饮废油分解制备得脂肪酸甲酯，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1。

5.根据权利要求3所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，其特征在于：所述催化剂占预处理后的餐饮废油质量的1％。

6.根据权利要求3所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，其特征在于：餐饮废油的预处理过程如下：

将餐饮废油经去离子水洗、过滤除杂、高温加热除水、活性白土脱色和工业级植物油脱胶剂脱胶。

7.根据权利要求5所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，其特征在于：所述餐饮废油为餐饮行业废弃油脂。

8.根据权利要求1所述化学改性餐饮废油制备润滑油基础油的方法，所述环氧化的相对转换率为85％。