CN108384578B - 一种褐煤中提取褐煤蜡的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，属于褐煤利用技术领域，该方法为：筛选褐煤，粉碎，置入发酵装置中，向发酵装置中加入剩余污泥和糖类溶液，搅拌均匀，调整pH，密封发酵，发酵完成后取出褐煤，烘干并粉碎，加入到醇溶液和苯的混合溶液中进行萃取，之后将得到的萃取液进行离心，取离心后的萃取液蒸发，得到残余物，烘干，即可制备得到褐煤蜡。本发明通过微生物浸取和化学浸取耦合的两步反应法提取褐煤蜡，褐煤蜡的得率和品质得到极大的提高，降低单纯采用有机溶剂萃取的化学法对环境造成的污染，开辟了储量丰富的褐煤制备褐煤蜡的新途径，对褐煤资源的高值化利用具有重大意义。

Description

一种褐煤中提取褐煤蜡的方法

技术领域

本发明属于低阶煤利用技术领域，具体涉及一种褐煤中提取褐煤蜡的方法。

背景技术

低阶煤(包括褐煤、长焰煤、弱粘煤和不粘煤)在我国煤炭储量及产量中均占50％以上。如何清洁利用低阶煤资源，并实现效益最大化，是中国煤化工产业的重要课题。

褐煤，又名柴煤，具有水分大、发热量低、化学反应活性好、易燃易碎等特点，不适宜长途运输。褐煤利用的主要途径煤气化、热解多联产、提质与清洁发电等存在诸多问题，褐煤作为煤炭使用，直接燃烧，仅仅利用了褐煤的有机质，忽略了褐煤含有的腐植酸、褐煤蜡等成分的经济价值，造成资源的浪费。

褐煤蜡是一种稀缺矿产，1897年德国最早开始从褐煤中提取蜡，亦称蒙旦蜡(Montan Wax)，是国民经济中一种不可缺少的重要化工产品，一般是指褐煤经有机溶剂抽提所得的抽提物，是纯蜡、树脂和地沥青等组成的复杂有机混合物，纯蜡为主要成分(60％-70％)，树脂(20％-30％)，地沥青(约5％-10％)。褐煤蜡具有熔点高、化学稳定性强、防水性好、导电性低、耐酸性强、强度较高和具有表面亮等特性，它的应用范围很广。由于褐煤蜡中所含长链脂肪酸的表面活性作用，能使铸件表面光洁，提高铸件的耐磨性能，在精密铸造中代替硬脂肪酸使用。在电线电缆工业中褐煤蜡起光洁的作用，用以保护电缆电线外层，防潮、防粘和防止电线龟裂。此外，由于褐煤蜡中长链脂肪酸的疏水作用，船舶锅炉冷凝管中注入褐煤蜡苯溶液后，在水蒸气加时金属表面所形成小水滴落下，因此可防止冷凝管的腐蚀、生垢、起泡沫和增加热传导效率。

褐煤蜡的性质主要取决于原料、所采用的溶剂和萃取条件。现有技术中，褐煤蜡的提取，首先对褐煤进行筛选破碎，然后采用有机溶剂萃取得到的一种含有纯蜡、树脂和地沥青的矿物蜡。但本申请发明人在实现本申请具体实施例中的发明技术方案的过程中，发现上述技术存在如下技术问题：都需要利用苯等有机溶剂，大量有机溶剂的使用严重污染环境、同时造成废液污染问题严重。

发明内容

为了克服背景技术所述的不足,本申请提供了一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，该方法通过微生物发酵(浸取)耦合化学浸取的两步反应法提取褐煤蜡，一方面借助于微生物发酵(浸取)能够提高褐煤颗粒孔隙度、孔比表面积、平均孔径和孔隙连通等，化学溶液由固相和液相分离面渗透到褐煤固体颗粒，化学溶液扩散到褐煤颗粒里面，褐煤颗粒泡涨，泡涨的褐煤固体颗粒里面的褐煤蜡传送到固相和液相的分离面，褐煤蜡扩散到溶剂里，进而萃取得到，提高褐煤蜡得率。另一方面通过使用醇溶液和苯的混合溶剂，极大的降低了苯的用量，降低了单纯采用有机溶剂萃取的化学法对环境造成的污染，开辟了储量丰富的褐煤制备褐煤蜡的新途径。

本申请解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，所述方法为：筛选褐煤，粉碎，置入发酵装置中，再向发酵装置中加入剩余污泥和糖类溶液，搅拌均匀，调整pH为7.2-8.0，密封发酵25-30天，取出褐煤，烘干并粉碎，加入到醇溶液和苯的混合溶液中进行密封萃取，之后将得到的萃取液进行离心，取离心后的萃取液进行蒸发，得到残余物，烘干，即可制备得到褐煤蜡。

优选的，密封发酵过程中发酵体系的温度为20-30℃，萃取过程中反应体系的温度为60-80℃。

优选的，所述的混合液体为醇溶液和苯按体积比(1:0)-(1:5)混合而成。不同的溶剂影响褐煤蜡的产率和质量，溶剂是萃取褐煤蜡的重要影响因素。苯是生产褐煤蜡的传统溶剂，然而苯是有致癌毒性的无色透明液体，对生产人员身体和周围环境易造成极大危害。因此，开发低毒或无毒的提取剂，用于褐煤蜡的提取具有重要意义。此外，苯易萃取褐煤蜡中的地沥青和树脂，而对褐煤蜡中的蜡萃取能力较差，从而导致提取出的褐煤蜡中粗蜡含量较低。以醇溶液中的乙醇为例，其中无水乙醇(纯度99.5％)是无色澄清液体，是低毒液体。无水乙醇与苯能够以任意比例互溶。无水乙醇与苯按照体积比(1:0)-(1:5)混合，相对于单纯使用苯作为浸提试剂，能够减少苯的用量16.7％～50％，甚至100％，使褐煤蜡浸取过程更加绿色环保。此外，提取的褐煤蜡品质较好，主要参数达到了国家煤炭行业标准对褐煤蜡一级品的要求(MT/T 239-2006褐煤蜡技术条件)，出乎意外的，树脂物质含量低于20％，非常有利于粗褐煤蜡的精制。褐煤蜡中树脂物质为天然树脂，能溶于醇、醚、酮。高纯度的乙醇能够在萃取过程中脱除褐煤蜡中的树脂，使得褐煤蜡树脂含量降低、熔点提高、硬度增大。

优选的，所述的混合溶液中的醇溶液包括乙醇、异戊醇中的一种，乙醇沸点78.3℃，易于回收，低毒；异戊醇沸点132.5℃，可混溶于乙醇、苯，低毒。褐煤蜡是各种脂类化合物组成，主要由直链烃(大部分为C23-C33)、长链脂肪酸(C16-C35)及长链醇(C10-C21)等组成，根据相似相溶原理，有机物一般易溶于有机物中，乙醇、异戊醇等有机溶剂能够萃取褐煤蜡。

优选的，所述的剩余污泥为活性污泥法处理生活污水过程中产生的污泥，带式压滤机脱水到含水率50％，富含异养原核微生物，异养原核微生物主要是细菌。

优选的，所述的剩余污泥与糖类溶液的固液比为(1:1)-(1:6)g/mL。带式压滤机脱水的剩余污泥呈固态，与糖类溶液混合，能够促进剩余污泥中的微生物短时间内大规模繁殖到较高数量，糖类溶液的加入量直接关系到微生物短时间内的繁殖数量，同时糖类溶液加入量会影响到反应体系中褐煤的质量分数，剩余污泥与糖类溶液的固液比超过(1:6)g/mL，水的质量分数增加，褐煤质量分数减少，导致最终影响到褐煤蜡的产量，剩余污泥与糖类溶液的固液比为(1:1)-(1:6)g/mL处于褐煤蜡产量达到顶峰的最佳浓度范围。

优选的，所述的糖类溶液中糖与水的固液比为(1:1)-(1:10)g/mL。糖类溶液的加入浓度直接关系到微生物短时间内的繁殖数量，同时糖类溶液加入量会影响到反应体系中褐煤蜡的得率，微生物在糖类溶液存在的条件下优先利用糖类溶液而不是褐煤，糖类溶液浓度太高，微生物迟迟不利用褐煤作为生长繁殖的碳源，不能提高褐煤颗粒孔隙度以形成更多的孔隙，进而影响化学试剂的渗透性最终影响褐煤蜡得率。当糖类溶液中糖与水的固液比为(1:1)-(1:10)g/mL时，微生物会尽快利用褐煤作为生长繁殖的碳源，提高褐煤颗粒孔隙度，以形成更多的孔隙，进而提高化学试剂的渗透性最终提高褐煤蜡得率。

优选的，糖类溶液糖包括蔗糖、葡萄糖、果糖或木糖中的一种。

优选的，所述萃取液蒸发的温度为35-45℃。

本申请的优点是：

(1)由于采用了微生物发酵的技术手段，所以，有效的解决了现有技术中对褐煤蜡提取率较低的技术问题，进而实现了褐煤蜡提取率增加了45％-60％，有利于提高褐煤蜡的产量；

(2)由于耦合了微生物发酵的技术手段，微生物发酵(浸取)对褐煤蜡品质有明显提高作用，有效的解决了现有技术中褐煤蜡酸度值较低的技术问题，进而实现了褐煤蜡的酸度值的提高；

(3)由于采用了微生物发酵(浸取)法耦合化学浸取法的技术手段，所以，相对于单纯使用苯作为浸取试剂，有效的解决了现有技术中都需要利用苯严重污染环境、同时造成废液污染的技术问题，进而能够减少苯的用量16.7％～50％，甚至100％，极大的减少苯的使用量，环境危害小，提取工艺更绿色、环保；

(4)由于采用了活性污泥法处理污水过程中产生的剩余污泥进行发酵的技术手段，所以，有效的解决了现有技术中剩余污泥难以处理的技术问题，进而实现了剩余污泥的二次利用，减少了剩余污泥对环境的污染。

具体实施方式

本申请实施例通过提供一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，解决现有技术中大量使用有机溶剂萃取褐煤带来严重污染环境、造成废液污染的问题，在提取褐煤蜡中运用了微生物发酵(浸取)法耦合化学浸取法，实现了褐煤蜡产量的提高，同时褐煤蜡的酸度值和皂化值均有提高，提取过程中减少了化学试剂的使用，绿色环保。

本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：

实施例1：

一、褐煤的发酵处理：

(1)褐煤的发酵：将剩余污泥经稀释、过滤、沉淀、脱水，之后称取目数为100的褐煤0.5Kg，将其均分为两份，分别放入两个发酵瓶中，在发酵瓶中加入适量的活性剩余污泥，搅拌均匀，调节发酵瓶内的pH至7.5左右。将发酵瓶放在25℃左右的环境中进行发酵，发酵持续30天。由于发酵开始阶段活性剩余污泥中的细菌可能不能利用褐煤中的有机物，发酵的前5天应每天向发酵瓶中添加3g的葡萄糖，为发酵瓶中的细菌提供生长繁殖必须的能量；其中，剩余污泥与葡萄糖水的固液比为1:5g/mL，葡萄糖水中的固液比为1:5g/mL。

(2)将发酵好的褐煤过滤后取出，将其放入烘干箱中进行烘干。将烘干后的块状物品进行破碎，将破碎后的产品放入100目的筛子中进行筛分。将筛分完成的褐煤存放备用。

二、无水乙醇提取褐煤蜡：

(1)将100目的发酵好的褐煤放入温度为100℃的恒温干燥箱中干燥150分钟。

(2)用天平分别准确称取三份100g 100目的褐煤，分别将称好的褐煤倒入编号为1、2、3的三个500mL的三角瓶中。用量筒分别称取3份400mL的无水乙醇溶液，分别加入三个三角瓶中。用玻璃棒将瓶内的褐煤和无水乙醇搅拌均匀。将三角瓶用保鲜膜封好口，并用橡皮筋扎牢瓶口。

(3)将三角瓶放在温度为70℃的恒温水浴锅中加热。加热150分钟，每隔30分钟要摇晃三角瓶，以使瓶内的褐煤和无水乙醇混合均匀，使萃取更加充分。

(4)取出三角瓶，将其在室温下冷却。待三角瓶冷却后，将三角瓶的液体取出，并分别用150mL的无水乙醇洗涤残渣两次。将萃取液分别倒入离心管中，在3500r/min的条件下离心10min。待离心机停止后取出离心管，倒出离心管中的萃取液。

(5)将离心后的萃取液倒入旋转蒸发仪中，在40℃的条件下蒸发。

(6)取出旋转蒸发仪中的残余物，分别倒入编号为1、2、3的三个烧杯中。将烧杯放入70℃的恒温干燥箱中，将其干燥至恒重。

三、无水乙醇和苯的混合溶剂提取褐煤蜡

(1)将100目发酵好的褐煤放入温度为100℃的恒温干燥箱中干燥150分钟。

(2)用天平分别准确称取三份100g 100目的褐煤，分别将称好的褐煤倒入编号为1、2、3的三个500mL的三角瓶中。用量筒分别称取3份200mL的无水乙醇和200mL的苯，将苯和乙醇混合后，分别加入三个三角瓶中。用玻璃棒将瓶内的褐煤和混合溶剂搅拌均匀。将三角瓶用保鲜膜封好口，并用橡皮筋扎牢瓶口。

(3)将三角瓶放在温度为85℃的恒温水浴锅中加热。加热120分钟，每隔30分钟要摇晃三角瓶，以使瓶内的褐煤和混合溶剂混合均匀，使萃取更加充分。

(4)取出三角瓶，将其在室温下冷却。待三角瓶冷却后，将三角瓶的液体取出，并分别用150mL的无水乙醇洗涤残渣两次。将萃取液分别倒入离心管中，在3500r/min的条件下离心10min。待离心机停止后取出离心管，倒出离心管中的萃取液。

(5)将离心后的萃取液倒入旋转蒸发仪中，在40℃的条件下蒸发。

(6)取出旋转蒸发仪中的残余物，分别倒入编号为1、2、3的三个烧杯中。将烧杯放入85℃的恒温干燥箱中，将其干燥至恒重。

四、将：二、无水乙醇提取褐煤蜡步骤中的第(1)步原材料发酵好的褐煤修改为未发酵的褐煤，其他步骤与：二、无水乙醇提取褐煤蜡中的步骤一致。

五、将：三、无水乙醇和苯的混合溶剂提取褐煤蜡中的第(1)步原材料发酵好的褐煤修改为未发酵的褐煤，其他步骤与：三、无水乙醇和苯的混合溶剂提取褐煤蜡中的步骤一致。

实施例2：

在实施例1的基础上，本实施例中，在：一、褐煤的发酵处理中的(1)褐煤的发酵中，剩余污泥与葡萄糖水的固液比为1:1g/mL，葡萄糖水中的固液比为1:3g/mL；在：三、无水乙醇和苯的混合溶剂提取褐煤蜡中，无水乙醇用80mL，苯用320mL；其他步骤与实施例1完全一致。

实施例3：

在实施例1的基础上，本实施例中，在：一、褐煤的发酵处理中的(1)褐煤的发酵中，剩余污泥与葡萄糖水的固液比为1:6g/mL，葡萄糖水中的固液比为1:10g/mL；在：三、无水乙醇和苯的混合溶剂提取褐煤蜡中，无水乙醇用66.7mL，苯用333.3mL；其他步骤与实施例1完全一致。

测定实施例1中二、三、四和五的步骤褐煤蜡提取率，并按照《GBT2559-2005褐煤蜡测定方法》测褐煤蜡酸度值和皂化值等指标。

褐煤发酵前苯+无水乙醇(1:1)提取褐煤蜡提取率为0.9818％，发酵后苯+无水乙醇(1:1)提取褐煤蜡提取率为1.5289％，提取率增加了55.72％；发酵前无水乙醇提取褐煤蜡提取率为0.5891％，发酵后无水乙醇提取褐煤蜡提取率为0.7546％，提取率增加了47.68％，说明微生物发酵处理对褐煤蜡提取有促进作用。

按照标准MTT 239-2006褐煤蜡技术条件，褐煤蜡一级品酸值50-70mg/g，二级品30-50mg/g；酸值是指褐煤蜡中游离脂肪酸的量度标准。发酵前苯和无水乙醇(1:1)提取褐煤蜡酸度值29.9mg/g，发酵后苯和无水乙醇(1:1)提取褐煤蜡酸度值61.721mg/g，表明微生物发酵有助于提高苯和无水乙醇(1:1)提取的褐煤蜡产品酸度值。

按照标准MTT 239-2006褐煤蜡技术条件，褐煤蜡一级品皂化值100-130mg/g，二级品90-120mg/g；皂化值是褐煤蜡平均分子量的量度，表示褐煤蜡中脂肪酸分子量的大小(即脂肪酸碳原子的多少)。发酵前苯和无水乙醇(1:1)提取褐煤蜡皂化值254mg/g，发酵后苯和无水乙醇(1:1)提取褐煤蜡皂化值108mg/g，表明微生物发酵有利于降低苯和无水乙醇(1:1)提取的褐煤蜡产品皂化值。而发酵前无水乙醇提取褐煤蜡皂化值240mg/g，发酵后无水乙醇提取褐煤蜡皂化值125mg/g，表明微生物发酵有利于降低无水乙醇提取的褐煤蜡皂化值。

综上可知，在本申请所述的褐煤蜡提取工艺中，醇溶液与苯溶液按照体积比为(1:0)-(1:5)时，利用剩余污泥进行微生物发酵，有利于提高褐煤蜡产品的提取率、皂化值和酸度值，符合《MTT 239-2006褐煤蜡技术条件》一级标准，降低单纯采用有机溶剂萃取的化学法对环境造成的污染，开辟了储量丰富的褐煤制备褐煤蜡的新途径，对褐煤资源的高值化利用具有重大意义。

实施例2和实施例3的实验结果与实施例1一致，本申请实施例不再赘述。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述方法为：筛选褐煤，粉碎，置入发酵装置中，向发酵装置中加入剩余污泥和糖类溶液，搅拌均匀，调整pH为7.2-8.0，密封发酵，发酵完成后取出褐煤，烘干并粉碎，加入到醇溶液和苯的混合溶液中进行萃取，之后将得到的萃取液进行离心，取离心后的萃取液蒸发，得到残余物，烘干，即可制备得到褐煤蜡。

2.如权利要求1所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，密封发酵过程中发酵体系的温度为20-30℃，萃取过程中反应体系的温度为60-80℃。

3.如权利要求2所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述的混合溶液为醇溶液和苯按体积比(1:0)-(1:5)混合而成。

4.如权利要求3所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述的醇溶液包括乙醇、异戊醇中的一种。

5.如权利要求1所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述的剩余污泥为活性污泥法处理生活污水过程中产生的污泥。

6.如权利要求1所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述的剩余污泥与糖类溶液的固液比为(1:1)-(1:6)g/mL。

7.如权利要求6所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述的糖类溶液中糖与水的固液比为(1:1)-(1:10)g/mL。

8.如权利要求7所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述的糖类溶液包括蔗糖、葡萄糖、果糖或木糖中的一种。

9.如权利要求1所述的一种褐煤中提取褐煤蜡的方法，其特征在于，所述萃取液蒸发的温度为35-45℃。