CN115678035B - 一种从生物质中分离高品质木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从生物质中分离高品质木质素的方法,属于木质纤维素利用技术领域,该方法包括以下步骤:S1、取γ‑戊内酯与A物质按质量比1:(0.1~40)混合,加热并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;S2、取预处理后的木质纤维原料与有机溶剂置于回流常压反应釜中;S3、反应完成后,加入乙醇冷却洗涤并过滤,用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;S4、除去乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素。本发明的木质纤维原料中的木质素去除率大于80%,分离得到的高品质木质素纯度大于90%,其中β‑O‑4芳基醚键的相对含量在42/100Ar以上。

Description

一种从生物质中分离高品质木质素的方法
技术领域
本发明涉及木质纤维素利用技术领域,更具体地说,它涉及一种从生物质中分离高品质木质素的方法。
背景技术
木质素作为自然界中最丰富的天然可再生芳香类化合物,被认为是生物质燃料和化学品的重要原料。传统的木质素分离采用化学品蒸煮植物纤维原料,将木质素分子结构碎解后溶解到溶液中实现木质素的分离。根据使用的化学药品不同,分别得到碱木质素、木质素磺酸盐等工业木质素。制浆过程中不仅存在化学品剂量大、能耗大、废水负荷、高污染等问题,而且分离到的木质素纯度低、化学结构变化大,影响其后续高值化利用。采用有机溶剂从生物质分离木质素,具有绿色环保、溶剂可回收等特点,木质素容易分离纯化,避免了后续废水中酸碱处理。目前有机溶剂法主要采用乙醇和乙酸,但是乙醇易挥发,低沸点性质使乙醇法存在安全性等问题;乙酸法中乙酸和过氧化氢等化学品用量大,因此对设备腐蚀性强并且木质素结构变化大。因此限制了有机溶剂在制备木质素方面的利用。
γ-戊内酯(GVL)的制备来自生物平台,具有高沸点、低蒸气压、生物质相容性好、毒性低的特点,其对木质纤维中的木质素、纤维素、半纤维素都有良好的溶解效果,采用合适的反应条件可以选择性分离木质素。γ-戊内酯(GVL)由于其具有一定数量的氢键受体,因此可以与含有氢键供体的物质相结合,生成大量的氢键,从而提供一种温和的催化机制,在苯基丙烷单元之间选择性断裂不稳定的醚键,使木质素发生解聚并从纤维中分离出来,且分离出的木质素还可以保持天然木质素大部分结构和活性,且不会影响木质素中C-C键的能力,具有进一步增值利用的潜力。
有鉴于此,本发明采用GVL与其他物质组成的溶剂来分离生物质中的木质素,从而提供一种从生物质中分离高品质木质素的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种从生物质中分离高品质木质素的方法。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
一种从生物质中分离高品质木质素的方法,包括以下步骤:
S1、取γ-戊内酯与A物质按质量比1:(0.1~40)混合,搅拌均匀,加热并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;
S2、取预处理后的木质纤维原料与步骤S1中的所述有机溶剂按固液比1:(1~25)置于回流常压反应釜中,在50~200℃下反应1~ 24h,搅拌速率不超过200r/min;
S3、反应完成后,加入乙醇冷却洗涤并过滤,用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;
S4、去除乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素。
进一步优选为:所述A物质为水、醇、酸中的一种或多种混合而成;所述酸为小分子有机酸。
进一步优选为:A物质为水、醇、酸中的任意一种,醇可选一元醇(甲醇、乙醇),二元醇(乙二醇)或多元醇(丙三醇),所述酸包括无机酸(盐酸、硫酸、磷酸)、有机酸,优选小分子有机酸(甲酸、乙酸、乙二酸)。
进一步优选为:所述小分子有机酸为甲酸、乙酸或乙二酸。
进一步优选为:在步骤S1中,所述γ-戊内酯与所述A物质质量比为1:(1~15)。
进一步优选为:在步骤S2中,所述木质纤维原料与步骤S1中的所述有机溶剂固液比为1:(5~15)。
进一步优选为:在步骤S2中,反应温度为80~150℃。
进一步优选为:在步骤S2中,反应时间为2~6h。
进一步优选为:步骤S2中的木质纤维原料是采用水热或者蒸汽爆破预处理方法处理而成。
进一步优选为:预处理过程中,加入木质纤维原料总量的0.1~ 10%化学品,化学品为酸、碱中的一种或两种混合。
进一步优选为:预处理过程中,加入木质纤维原料总量的1~5%化学品,化学品为酸、碱中的任意一种,酸可选盐酸、硫酸、磷酸。碱可以是氢氧化钠或氨水。
进一步优选为:木质纤维原料中的木质素去除率大于80%,分离得到的高品质木质素纯度大于90%,其中β-O-4芳基醚键的相对含量在42/100Ar以上。
综上所述,本发明具有以下有益效果:本发明采用GVL与A物质组成的溶剂来分离生物质中的木质素,其中A物质作为氢键供体和 GVL作为氢键受体形成共溶剂体系,该溶剂体系在低于A物质或GVL 的熔点温度下缔合为均匀液体,同时该体系氢键供受体有利于克服木质素分子间和分子内的相互作用力,使木质素易溶于GVL/A。A物质可以选用水、醇、酸,醇可选一元醇(甲醇、乙醇),二元醇(乙二醇)(丙三醇);也可选用酸,包括无机酸(盐酸、硫酸、磷酸)、有机酸,优选小分子有机酸(甲酸、乙酸、乙二酸)。通过调节GVL与 A物质配比、固液比、反应温度和反应时间可有效分离生物质中木质素。该方法分离的木质纤维原料经过水热法、蒸汽爆破等预处理方法处理,其中预处理过程中可加入少量酸,碱化学品,去除了绝大部分木聚糖,初步打开了木质纤维的抗降解屏障。酸可以是盐酸,硫酸,磷酸。碱可以是氢氧化钠,氨水。化学品加入量为木质纤维原料总量的0.1~10%,优选1~5%。
现有的分离方法难以同时实现高木质素回收率与保留其结构的完整性,而GVL可以在对木质素破坏作用较小的情况下将其从木质纤维原料中溶解提取出来,采用本方法可以去除木质纤维原料中80%以上的木质素,加水就可将其沉淀分离出来,且纯度大于90%;木质素的β-O-4芳基醚键的相对含量可以达到42/100Ar以上,有利于木质素下游的进一步催化降解,进一步生产生物基化学品。相比于传统分离木质素方法,本发明流程简单,反应易于控制,木质素容易从反应废液中提取和纯化,反应废液中的有机溶剂可以通过蒸馏方式进行回收再利用,整个工艺对环境的污染程度低,是极具发展潜力的环境友好型木质素提取工艺。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行详细描述。
实施例1:一种从生物质中分离高品质木质素的方法,包括以下步骤:
S1、取5gγ-戊内酯与15g甲酸置于常压回流反应釜中混合,搅拌均匀,加热至80℃并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;
S2、取1g预处理后的木质纤维原料加入上述回流常压反应釜中,在140℃下反应6h,搅拌速率不超过200r/min;
S3、反应完成后冷却,先加入乙醇洗涤一次并过滤,然后用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;
S4、采用旋蒸方法除去乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素。
优选的,预处理过程为:将木质纤维原料通过水热法进行处理,预处理过程中,加入木质纤维原料总量的2%的硫酸。
对比例1
一种从生物质中分离高品质木质素的方法,包括以下步骤:
S1、取20gγ-戊内酯置于常压回流反应釜中混合,搅拌均匀,加热至80℃并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;
S2、取1g预处理后的木质纤维原料加入上述回流常压反应釜中,在100℃下反应6h,搅拌速率不超过200r/min;
S3、反应完成后冷却,先加入乙醇洗涤一次并过滤,然后用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;
S4、采用旋蒸方法除去乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素。
对比例2
一种从生物质中分离高品质木质素的方法,包括以下步骤:
称取20g绝干的杨木粉置于常压回流反应釜中,按照1:8的固液比加入90%的乙酸溶液浸泡12h。浸泡结束后,设置预选转数为 500r/min,在110℃条件下预处理2h得到预处理液。将预处理液倒出,再加入等量的90%的乙酸溶液以及3%的过氧化氢溶液和2g的H2SO4,在沸腾状态下蒸煮一定时间。过滤得到滤液,通过浓缩蒸掉大部分的乙酸,然后在剩余的浓缩液加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥即得到木质素。
测试方法
1.木质素去除率
称取0.300g原料至水热合成反应釜内衬胆中,加入3.00ml的 72%H2SO4溶液混合均匀,将内衬胆放入(30±3℃)水浴锅中每隔10min 用玻璃棒搅拌一次,恒温60min后取出。再加入84ml蒸馏水,并将反应釜放入高压灭菌锅中,在121℃下水解1h,反应结束降温至40℃后取出,水解液用玻璃砂芯坩埚过滤干燥得到残渣,干燥冷却至室温后称重。然后将坩埚和残渣放入马弗炉(575℃)灼烧3h,灰化结束后取出经干燥器冷却至室温后称重,计算木质素的含量。
其中,mo-木质纤维原料的质量(干重),单位g;m1-经处理后残渣的质量(干重),单位g;y0-木质纤维中木质素的含量(%);y1- 经处理后残渣木质素的含量(%)。
2.木质素纯度
称取0.3g绝干木质素样品,加入3mL的72%的H2SO4溶液在30℃下反应1h,再加入84mL去离子水在121℃条件下置于高压灭菌锅中继续反应1h,待反应结束后用G4玻璃坩埚过滤,所得固体质量即为酸不溶木素,放105℃干燥箱中烘干并称重。利用紫外分光光度计检测滤液中酸溶木素含量。木质素纯度按照以下公式计算:
木质素纯度=(酸水解后酸溶木素质量+酸不溶木素的质量)/木质素样品的总质量
3.木质素β-O-4芳基醚键的相对含量
将50mg木质素样品溶解在0.5mL DMSO-d6中,采用HSQC谱对应程序对样品进行信号采集。1H及13C两个维度的谱宽分别为5000Hz 和18000Hz。β-O-4芳基醚键半定量分析采用内标法(内标为芳环)
利用测试方法1-3对实施例1和对比例1、2所得的木质素进行检测和计算,所得结果如下:
在实施例1中,木质素去除率为81.95%,木质素纯度为93.11%木质素的β-O-4芳基醚键的相对含量为44.11/100Ar。
在对比例1中,木质素去除率为29.03%,木质素纯度为83.62%,木质素β-O-4芳基醚键的相对含量为58.62/100Ar。
在对比例2中,木质素去除率为80.92%,木质素纯度为78.65%,木质素β-O-4芳基醚键的相对含量为60.53/100Ar。
对比实施例1和对比例1、2可知,采用本实施例1中的方法制得的木质素品质较高。
实施例2:一种从生物质中分离高品质木质素的方法,包括以下步骤:
S1、取5gγ-戊内酯与5g甲酸置于常压回流反应釜中混合,搅拌均匀,加热至80℃并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;
S2、取0.5g预处理后的木质纤维原料加入上述回流常压反应釜中,在50℃下反应24h,搅拌速率不超过200r/min;
S3、反应完成后冷却,先加入乙醇洗涤一次并过滤,然后用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;
S4、采用旋蒸方法除去乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素。
优选的,预处理过程为:将木质纤维原料通过蒸汽爆破预处理方法进行处理。预处理过程中,加入木质纤维原料总量的0.1%的氨水。
实施例3:一种从生物质中分离高品质木质素的方法,包括以下步骤:
S1、取1gγ-戊内酯与40g甲酸置于常压回流反应釜中混合,搅拌均匀,加热至80℃并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;
S2、取6g预处理后的木质纤维原料加入上述回流常压反应釜中,在200℃下反应2h,搅拌速率不超过200r/min;
S3、反应完成后冷却,先加入乙醇洗涤一次并过滤,然后用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;
S4、采用旋蒸方法除去乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素。
优选的,预处理过程为:将木质纤维原料通过蒸汽爆破预处理方法进行处理。预处理过程中,加入木质纤维原料总量的10%的氨水。

Claims (7)

1.一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、取γ-戊内酯与A物质按质量比1:(0.1~40)混合,搅拌均匀,加热并保温1h,直至形成均相透明液体,得到有机溶剂;
S2、取预处理后的木质纤维原料与步骤S1中的所述有机溶剂按固液比1:(1~25)置于回流常压反应釜中,在50~200℃下反应1~24h,搅拌速率不超过200r/min;
S3、反应完成后,加入乙醇冷却洗涤并过滤,用去离子水洗涤固体残渣直至洗脱液无色;
S4、去除乙醇,然后加入去离子水沉淀木质素,过滤干燥得到高品质木质素;
所述A物质为甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:在步骤S1中,所述γ-戊内酯与所述A物质质量比为1:(1~15)。
3.根据权利要求1所述的一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:在步骤S2中,所述木质纤维原料与步骤S1中的所述有机溶剂固液比为1:(5~15)。
4.根据权利要求1所述的一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:在步骤S2中,反应温度为80~150℃。
5.根据权利要求1所述的一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:在步骤S2中,反应时间为2~6h。
6.根据权利要求1所述的一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:步骤S2中的木质纤维原料是采用水热或者蒸汽爆破预处理方法处理而成。
7.根据权利要求6所述的一种从生物质中分离高品质木质素的方法,其特征在于:预处理过程中,加入木质纤维原料总量的0.1~10%化学品,化学品为酸、碱中的一种或两种混合。
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