WO2016068053A1 - 多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法 - Google Patents

多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法 Download PDF

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polysaccharide
producing
lignin
cellulose
derivative
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亮平 覺知
一章 仁宮
佳樹 柴田
潔 鵜澤
友樹 生越
勝浩 前田
知幸 井改
憲司 高橋
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国立大学法人金沢大学
学校法人金沢工業大学
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysaccharide derivative and a lignin derivative.
  • biomass which is a biological resource.
  • lignocellulose biological resources
  • a separation step for each component is currently essential.
  • polysaccharide cellulose and hemicellulose
  • lignin is selectively decomposed, and one component in biomass is recovered as a high molecular compound and the other component is recovered as a low molecular compound.
  • it is converted into a useful chemical substance by organic chemical or biochemical conversion.
  • high-purity wood pulp / cotton linter (the main component is cellulose) through wood chips as a raw material, through a cooking process, a selection / washing process, an enzyme delignification process, a bleaching process, etc. )
  • the wood pulp / cotton linter is activated by pretreatment, acetic anhydride, acetic acid and sulfuric acid as a catalyst are added to cellulose in the acetylation process, the esterification reaction is performed, and the desired acetylation degree is passed through the aging process Is produced.
  • the above production process is economically and thermally disadvantageous and therefore has not yet been replaced by existing petrochemicals.
  • lignin is a polymer compound composed of an aromatic compound, and is a main component constituting the cell wall of plants together with polysaccharides (cellulose and hemicellulose). Although it is obtained as a by-product of the paper pulp manufacturing process or the bioethanol manufacturing process, it is mainly used as a fuel and its industrial use is not progressing.
  • ionic liquids have been proposed for the treatment of biomass.
  • ionic liquids are used for the pretreatment process of biomass and are used for the purpose of partially relaxing the structure of the biomass. Therefore, degradation reactions such as degradation of polysaccharide components by the subsequent enzymatic saccharification reaction are essential, and the current situation is economically disadvantageous when compared with existing technologies.
  • techniques for easily synthesizing and separating polysaccharide derivatives such as polysaccharide esters and lignin derivatives such as lignin esters directly from biomass are considered to be thermodynamically and economically advantageous, they have been difficult to realize.
  • Non-Patent Document 1 uses 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5 using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl), which is an ionic liquid, as a solvent.
  • BMIMCl 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • a method for esterifying cellulose using ene (TBD) as a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that cellulose is swollen with acetic acid, reacted with acetic anhydride and sulfuric acid to obtain cellulose acetate (cellulose derivative), and then the cellulose derivative and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.
  • Non-Patent Document 1 is disadvantageous in that a separate catalyst is required in addition to the ionic liquid. Moreover, since the technique of the said patent document 1 uses a sulfuric acid as a catalyst, there existed a subject in the point of waste disposal, and also had the problem that molecular weight fell by use of a strong acid. Furthermore, in Patent Document 1, a carboxylic acid anhydride or the like is used as an esterifying agent, and the carboxylic acid anhydride is corrosive and is disadvantageous in terms of process.
  • the present invention is not limited to a catalyst, a cocatalyst, and an active compound, and is produced by using a polysaccharide such as cellulose or lignin as a raw material by esterification or etherification while maintaining a high molecular weight. It aims at providing the method of manufacturing a saccharide derivative and a lignin derivative.
  • the specific ionic liquid dissolves not only polysaccharides such as cellulose or biomass containing lignin but also lignocellulose, and at the same time,
  • the carbene which is the most powerful organic molecular catalyst, is automatically generated from these ionic liquids, and it has been found that this carbene can also function as a catalyst for derivatizing a polysaccharide or lignin, and has completed the invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the reaction is carried out in a mixture comprising a raw material containing lignin, an ionic liquid capable of forming a carbene having a pKa of 12-19 in the DMSO of an anionic conjugate acid, and a chain or cyclic ester compound or an epoxy compound.
  • a method for producing a lignin derivative (12) The method for producing a lignin derivative according to the above (11), wherein the mixture contains two or more kinds of chain or cyclic ester compounds.
  • a polysaccharide derivative or lignin derivative such as an ester compound or an ether compound can be efficiently obtained using a polysaccharide or lignin such as cellulose as a raw material without using a catalyst separately.
  • a polysaccharide or lignin such as cellulose as a raw material without using a catalyst separately.
  • biomass containing lignocellulose as a raw material cellulose derivatives and lignin derivatives can be obtained directly while maintaining a high degree of polymerization without going through the steps of dividing each component, greatly reducing production costs. it can.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum in DMSO-d 6 of a lignin derivative (D) obtained from a cedar according to No. 4 (* is a peak derived from a residual solvent).
  • Lignin derivative (A) obtained from bagasse according to Example 1
  • lignin derivative (B) obtained from kenaf according to Example 2
  • lignin derivative (C) obtained from eucalyptus according to Example 3
  • Example 4 is a diagram showing an FT-IR spectrum (ATR method) of a lignin derivative (D) obtained from a cedar according to No. 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of DMSO-d 6 of commercially available cellulose acetate (A) and cellulose acetate (B) synthesized according to Example 5 (* is a peak derived from a residual solvent).
  • FIG. 4 is a diagram showing an FT-IR spectrum (ATR method) of commercially available chitin (A) and a chitin derivative (B) synthesized according to Example 6.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of cellulose ether synthesized in Example 7 in DMSO-d 6 .
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of polyester synthesized in Example 8 in CDCl 3 .
  • FIG. 6 is a graph showing an FT-IR spectrum (ATR method) of cellulose (A) and polyester (B) synthesized in Example 8.
  • FIG. 3 is a diagram showing an FT-IR spectrum (ATR method) of cellulose (A) before reaction and product (B) in Comparative Example 1. It is a figure which shows IR spectrum of the cellulose of the raw material in Example 9, and the synthetic cellulose acetate butyrate.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of cellulose acetate butyrate synthesized in Example 9 in CDCl 3 . It is a graph which shows the change of the substitution degree of the acetyl group of a product with respect to the usage-amount of the vinyl butyrate in Example 9, and a butyryl group.
  • FIG. 3 is a diagram showing 1 H NMR spectra of lignin acetate synthesized in Example 11 and lignin as a raw material.
  • Example 4 is a diagram showing an FT-IR spectrum of lignin acetate synthesized in Example 11 and lignin as a raw material.
  • Product in Reference Example 1 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the chloride lauric acid and acetic lignin which is a reaction product.
  • the method for producing a polysaccharide derivative of the present invention is characterized in that the reaction is carried out in a mixture containing a raw material containing a polysaccharide, a specific ionic liquid, and a chain or cyclic ester compound or an epoxy compound.
  • polysaccharide various polysaccharides can be applied, and examples thereof include cellulose, starch, agarose, pectin, chitin and the like. These polysaccharides may be partially substituted in structure.
  • a cellulose derivative in which a part of hydroxyl groups of cellulose is esterified can be used as a raw material.
  • a biomass raw material containing cellulose as lignocellulose may be used as the raw material containing polysaccharide.
  • the cellulose derivative can be obtained directly in a state separated from lignin while maintaining a high molecular weight, without going through a step of separating and extracting cellulose. Therefore, the production cost of the cellulose derivative can be reduced, and the produced cellulose derivative can be used in fibers, films, plastics, tobacco filters, etc., for example, if it is a cellulose ester, and if it is a cellulose ether, food, It can be used as an additive for pharmaceuticals, cosmetics, detergents and the like.
  • Applicable ionic liquids include imidazolium salts.
  • an imidazolium salt imidazolium-based ionic liquid having a cation represented by the following formula (1) is suitable as the cation of the ionic liquid, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and R 3 to R 5 are each independently hydrogen, An alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group)
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Is mentioned.
  • a sulfo group may be bonded to the terminal of these alkyl groups.
  • alkenyl group examples include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, Examples thereof include linear or branched alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as 1-octenyl group.
  • the alkoxyalkyl group has 2 to 20 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • the substituted or unsubstituted phenyl group includes a hydroxyl group, a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkenyl group, a methylsulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted lower alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted group.
  • Examples thereof include a phenyl group which may be substituted with 1 to 2 groups selected from a substituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group and a substituted or unsubstituted pyridyl group.
  • Anions of strong acids such as halogen anions other than fluoride ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), sulfate anions, and phosphate anions are present in DMSO of conjugated acids. This is not possible because pKa is outside the range of 12 to 19 and carbene is not generated.
  • Examples of the ionic liquid suitably used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto. 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-hexyl-3-methylimidazolium acetate and the like.
  • the ionic liquid becomes a raw material solvent containing a polysaccharide, and at the same time, carbene is produced by heating to 40 to 80 ° C. or irradiation with microwaves.
  • the carbene serves as a catalyst to derivatize the polysaccharide.
  • the reaction formula of cellulose and isopropenyl acetate in an ionic liquid of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc) is shown below.
  • the heterocyclic carbene produced from the ionic liquid acts as a catalyst, and cellulose acetate is produced by transesterification.
  • the concentration of the raw material containing the polysaccharide in the ionic liquid as the solvent varies depending on the type and molecular weight of the polysaccharide and is not particularly limited, but the weight of the ionic liquid is at least twice the weight of the polysaccharide.
  • the concentration of the raw material containing the polysaccharide in the ionic liquid is preferably 3% by weight to 5% by weight.
  • the ionic liquid can be used as a cosolvent system with an organic solvent.
  • the weight of the ionic liquid is preferably at least twice the weight of the polysaccharide, and the amount of the ionic liquid used can be reduced within the range of this condition, and the rest is replaced with an organic solvent.
  • the production cost of the polysaccharide derivative can be reduced.
  • tetrahydrofuran THF
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • 1,3-dioxolane etc. are preferably used, but are not limited thereto. is not.
  • a compound corresponding to the type of polysaccharide derivative to be produced can be appropriately selected and used.
  • the transesterification proceeds by the chain ester compound, and a derivative in which the hydroxyl group of the polysaccharide is esterified is obtained.
  • polyester can be obtained by making a cyclic ester compound and polysaccharide react.
  • ether compounds such as a cellulose ether, can be obtained by making a polysaccharide and an epoxy compound react.
  • chain ester compounds examples include one or more compounds selected from carboxylic acid isopropenyls such as isopropenyl acetate, carboxylic acid esters such as vinyl carboxylate and methyl carboxylate.
  • carboxylic acid esters are known as very stable chemical substances unlike carboxylic acid anhydrides. Therefore, in order to cause transesterification, it was essential to use a catalyst separately. Therefore, in a normal esterification reaction, the esterification reaction is promoted by using an active carbonyl compound having a corrosive property (carboxylic acid anhydride or carboxylic acid halide (chloride, bromide, etc.)).
  • carbene generated from an ionic liquid as a solvent is also used as a catalyst, it can be derivatized by transesterification without adding a catalyst separately.
  • the cyclic ester compound include one or more compounds selected from ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, and the like.
  • the epoxy compound include one or more compounds selected from 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxybutane, styrene oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • two or more kinds of chain or cyclic ester compounds can be used to introduce different substituents into one molecule of the polysaccharide.
  • butyric acid ester such as vinyl butyrate
  • acetic acid ester such as isopropenyl acetate (IPA)
  • IPA isopropenyl acetate
  • each OH group of the cellulose molecule is substituted with acetyl group or butyryl group.
  • Cellulose can be produced.
  • a substituent such as a butyryl group having a carbon chain longer than that of an acetyl group, the glass transition point of the product is lowered. Therefore, it is generated by changing the blending ratio of two or more ester compounds. It is possible to control properties such as moldability of the product.
  • the amount of the chain or cyclic ester compound or epoxy compound varies depending on the type of polysaccharide, but it is preferable to react 6 to 20 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polysaccharide, for example.
  • the reaction conditions may be any conditions in which carbene is generated from an ionic liquid and the reaction proceeds using this as a catalyst.
  • a biomass raw material containing cellulose as lignocellulose is used, and a chain ester compound is reacted therewith.
  • the reaction can be carried out by stirring a mixture of a biomass raw material, an ionic liquid and a chain ester compound at 40 ° C. to 80 ° C.
  • the solution after the reaction can be re-precipitated and filtered using a solvent such as methanol to obtain a predetermined polysaccharide derivative. Moreover, if it is said biomass raw material, while a cellulose derivative is obtained by reprecipitation, a lignin derivative can be further obtained from a filtrate.
  • the ionic liquid used for the reaction can be recovered and reused.
  • the produced polysaccharide derivative is a linear or cyclic ester compound or the like by a conventional method using a base such as NaOH or an acid catalyst such as sulfuric acid, or in the presence of an ionic liquid in the present invention.
  • a base such as NaOH or an acid catalyst such as sulfuric acid
  • an ionic liquid in the present invention can be further reacted with various reagents and converted to other polysaccharide derivatives.
  • an ester compound is allowed to act on an esterified cellulose derivative, and another cellulose derivative can be produced through a transesterification reaction.
  • a method for producing the lignin derivative of the present invention will be described.
  • a raw material containing lignin, an ionic liquid capable of forming a carbene having a pKa in DMSO of an anionic conjugate acid of 12 to 19, and a chain or cyclic ester compound or an epoxy compound is characterized by performing a reaction.
  • a lignin derivative corresponding to a chain or cyclic ester compound or an epoxy compound to be applied by performing a reaction according to the above-described method for producing a polysaccharide derivative, except that a raw material containing a lignin is used instead of the raw material containing a polysaccharide. Can be obtained.
  • ester exchange reaction proceeds with the chain ester compound, and a derivative in which the hydroxyl group of lignin is esterified is obtained.
  • This esterified product of lignin can be suitably used as a flame retardant or the like.
  • polyester can be obtained by making a cyclic ester compound and lignin react.
  • an ether compound can be obtained by reacting lignin and an epoxy compound.
  • the lignin molecule there are a hydroxyl group bonded to an aromatic carbon and a hydroxyl group bonded to an aliphatic carbon. According to the present invention, any hydroxyl group can be substituted.
  • lignin-OH 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • EtimAc 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • the raw material lignin it can be appropriately selected from conventionally known various natural lignins and isolated lignins.
  • natural lignin such as coniferous lignin, hardwood lignin, gramineous lignin, and lignosulfonic acid, kraft lignin, soda lignin, and other alkaline lignin and soda obtained in large quantities from chemical pulping pulp waste in the pulp and paper manufacturing process.
  • isolated lignin industrial lignin
  • these lignins may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 Bagasse (sugarcane residue, particle size; 250 ⁇ m to 500 ⁇ m, 120 mg) was dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (pKa of an anionic conjugate acid in DMSO was 12.3, 4 g) at 80 ° C. Vacuum dried overnight under stirring conditions. Thereafter, Ar was replaced in the reaction vessel, and isopropenyl acetate (4 ml) was added to the reaction system. The obtained reaction solution was reacted overnight at 80 ° C. under stirring conditions.
  • a solid polysaccharide derivative was obtained from the reaction solution by reprecipitation with methanol and subsequent filtration. Moreover, methanol and isopropenyl acetate were removed by depressurizingly distilling the obtained filtrate, and the obtained solution was precipitated in a large amount of water to obtain a lignin derivative. From the remaining liquid phase, water was removed by distillation under reduced pressure, and the ionic liquid was recovered.
  • the solid 13 C NMR spectrum of the solid polysaccharide derivative is shown in FIG. 1C), and the FT-IR spectrum (ATR method) is shown in FIG. 2C). Further, the 1 H NMR spectrum of the lignin derivative is shown in FIG. 3A), and the FT-IR spectrum (ATR method) is shown in FIG.
  • Example 2 A polysaccharide derivative was produced in the same procedure as in Example 1, except that kenaf (Example 2), eucalyptus (Example 3) and cedar (Example 4) were used as biomass raw materials instead of bagasse.
  • the spectra of the obtained polysaccharide derivative and lignin derivative are shown in FIGS.
  • D) is a polysaccharide derivative obtained from kenaf
  • E) is a polysaccharide derivative obtained from Eucalyptus
  • F is a solid 13 C NMR spectrum of a polysaccharide derivative obtained from cedar.
  • D) is a polysaccharide derivative obtained from kenaf
  • E) is a polysaccharide derivative obtained from eucalyptus
  • F) is an FT-IR spectrum of a polysaccharide derivative obtained from cedar (ATR method). Is shown.
  • B) shows the lignin derivative obtained from kenaf
  • C) the lignin derivative obtained from eucalyptus
  • D) the 1 H NMR spectrum of the lignin derivative obtained from cedar.
  • B) shows a lignin derivative obtained from kenaf
  • C) a lignin derivative obtained from eucalyptus
  • D) an FT-IR spectrum (ATR method) of a lignin derivative obtained from cedar. Yes. From these results, it was confirmed that cellulose acetate and lignin derivatives were directly obtained using kenaf, eucalyptus and cedar as raw materials.
  • [monomer unit] 0 represents a concentration as a monomer unit (repeating unit).
  • Ar was substituted in the reaction vessel, and isopropenyl acetate (20 ml, 184 mmol) was added to the reaction system. The obtained reaction solution was reacted overnight at 80 ° C. under stirring conditions.
  • the reaction solution was reprecipitated with a large excess of methanol, followed by filtration to obtain a solid substance.
  • the solid 13 C spectrum, FT-IR spectrum (ATR method) and 1 H NMR spectrum of the obtained substance are shown in FIG. 1B), FIG. 2B and FIG. 5B), respectively.
  • A) of FIG. 5 has shown the commercially available cellulose acetate. From these results, it was confirmed that cellulose acetate was obtained using cellulose as a raw material.
  • FIG. 6A shows the raw material chitin. From these results, the progress of the transesterification reaction of chitin using chitin as a raw material was confirmed.
  • FIG. 9A shows the FT-IR spectrum of cellulose. From the results of FIGS. 8 and 9, it was confirmed that polyester was produced.
  • IPA isopropenyl acetate
  • FIG. 12 shows the 1 H NMR spectrum (in CDCl 3 ).
  • the upper side of FIG. 11 shows the IR spectrum of cellulose as a raw material.
  • the regioselectivity of the acetyl group and butyryl group in the product is not as shown in the chemical formulas in FIGS.
  • 1 H NMR measurement the substitution positions of acetyl groups and butyryl groups with respect to the three hydroxyl groups of cellulose were random, and there was no difference in the introduction rate of acetyl groups or butyryl groups depending on the positions of the hydroxyl groups of cellulose.
  • FIGS. 11 and 12 it was confirmed that cellulose acetate butyrate was produced.
  • the changes in the degree of substitution of acetyl groups and butyryl groups in the product with respect to the amount of vinyl butyrate or isopropenyl acetate (IPA) used (0.2 to 0.5 ml) are shown in FIGS. 13 and 14, respectively.
  • the substitution degree of an acetyl group and a butyryl group can be calculated from a 1 H NMR spectrum.
  • the change of the glass transition point (Tg) and thermal decomposition temperature (T D50 ) of cellulose acetate butyrate with respect to the degree of substitution (butyryl group) is shown in FIG. From the results of FIGS.
  • Example 10 Synthesis of cellulose acetate using DMSO as a co-solvent
  • EmimAc 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • the mixed solution was dried under reduced pressure while being stirred at 80 ° C. for 4 hours. After drying, the system was replaced with argon. Subsequently, dimethyl sulfoxide (DMSO, 4 mL) and isopropenyl acetate (IPA, 4 mL) were dropped into the reaction system, and the reaction was performed at 80 ° C. overnight.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • IPA isopropenyl acetate
  • FIG. 16 shows the change in the degree of substitution of the hydroxyl group of cellulose with respect to the weight ratio of the ionic liquid to cellulose ([ionic liquid] 0 / [cellulose] 0 ).
  • the experiment was performed while changing the weight ratio from 1.25 to 33.33.
  • cellulose acetate having a high degree of substitution was obtained at any weight ratio.
  • the weight ratio is 2.42 or more, the degree of substitution exceeds 2.9, whereas when the weight ratio is 1.25, the degree of substitution is 2.78, and the amount of cellulose acetate produced is slightly reduced. From this, it was suggested that the weight ratio is preferably 2 or more.
  • Example 11 Synthesis of Lignin Acetate Alkaline lignin (1 g) and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc, 20 g) were sealed in a Schlenk tube and dried under reduced pressure overnight at 80 ° C. in an oil bath. did. Under an argon atmosphere, isopropenyl acetate (IPA, 20 mL, 0.183 mol) was added, and the resulting reaction solution was stirred at 80 ° C. for 2 hours. The solution after the reaction was reprecipitated in water, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a product. The structure of the product acetylated lignin was analyzed by 1 H NMR and FT-IR measurements. The 1 H NMR spectrum of the product is shown in FIG. 17, and the FT-IR spectrum is shown in FIG. From the results of FIGS. 17 and 18, an acetyl group peak was observed, confirming the production of lignin acetate.
  • IPA isopropen
  • FIG. 19 1 H NMR spectra of the product, along with a 1 H NMR spectrum of acetic acid lignin and lauryl acid chloride which is a reaction product. As is clear from the results of FIG. 19, it was found that transesterification of lignin acetate occurred, and the acetyl group of lignin acetate was replaced with lauroyl group.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various modifications. For example, with respect to a part of the configuration of the embodiment, it is possible to add, delete, or replace another configuration.

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Abstract

　触媒、助触媒、活性化合物を使用せずに、セルロース等の多糖類を原料として、高い分子量を維持したままエステル化又はエーテル化等によって多糖類誘導体を製造する方法を提供することを目的とする。また、リグノセルロースを含むバイオマスから、直接的にセルロース誘導体を分離した状態で製造する方法を提供することを目的とする。　本発明の多糖類誘導体の製造方法は、多糖類を含む原料と、アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９でありカルベンを生成可能なイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行うことを特徴とする。多糖類を含む原料として、リグノセルロースを含むバイオマス原料が好ましく用いられる。

Description

多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法
　本発明は、多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法に関する。
　近年、世界的な石油資源の枯渇及びそれに伴う価格の高騰により、石油を原料とする種々の化学製品の安定的供給に困難が生じ始めている。１９８０年代にはナフサの国際価格が１バレル当たり２０ドル近辺であったのに対し、２０１０年代には１バレル当たり１００ドルに迫っている。この結果、石油を原料とするプラスチック類の価格上昇及び採算性悪化が現実に起き始めている。とりわけ、安定的に供給可能な天然資源を有していない我が国においては、石油価格の高騰による影響は甚大であり、化学産業の構造的変換を指向した研究の提案が急務となっている。
　このような背景から、生物由来資源であるバイオマスの有効利用に大きな期待が寄せられている。しかしながら、リグニン、ヘミセルロース及びセルロースの混合体であるリグノセルロース（バイオマス）の有効利用を行う際には、各成分の分離工程が現状必須となっている。通常、多糖類（セルロース及びヘミセルロース）もしくはリグニンのどちらか一方を選択的に分解し、バイオマス中の一方の成分を高分子化合物として、そして他方の成分を低分子化合物として回収を行っている。一般的には、上記の精製過程を経た後に、有機化学的もしくは生化学的な変換により有用な化学物質へと変換されている。例えば、バイオマスを原料として酢酸セルロースを製造する場合、木材チップを原料として、蒸解工程、精選・洗浄工程、酵素脱リグニン工程、漂白工程等を経て高純度の木材パルプ・コットンリンター（セルロースが主成分）を製造し、その木材パルプ・コットンリンターを前処理によって活性化し、酢化工程でセルロースに無水酢酸、酢酸及び触媒として硫酸を加えてエステル化反応を行い、熟成工程を経て所望の酢化度を有する酢酸セルロースを製造している。しかしながら、上記の生産過程は経済的かつ熱的に不利であり、したがって既存の石油化学を代替するまでには至っていない。また、木材パルプを製造する際に、セルロースの重合度が低下してしまい、それから得られる酢酸セルロースについても、重合度が低いため機械的特性が低下し、繊維やフィルム等へ成形加工した場合に取り扱いにくく、また成形加工時の熱分解等により、成形加工品の色調が黄色味を帯びるという問題点もあった。
　また、リグニンは、芳香族化合物からなる高分子化合物であり、多糖類（セルロース及びヘミセルロース）とともに、植物の細胞壁を構成する主要成分である。紙パルプ製造プロセス又はバイオエタノール製造プロセスの副生成物として得られるが、主に燃料として利用されているのみであり、その工業的利用は進んでいないのが現状である。
　近年、バイオマスの処理に当たり、イオン液体の利用が提案されている。しかしながら、報告されている多くの先行研究では、イオン液体をバイオマスの前処理工程に用い、バイオマスの構造を部分的に緩和する目的で用いられている。そのため、続く酵素糖化反応による多糖成分の分解等の分解反応が必須となっており、既存技術と比較した場合には、経済的に不利である現状が続いている。バイオマスから直接的に多糖エステル等の多糖類誘導体及びリグニンエステル等のリグニン誘導体を容易に合成・分離する技術は、熱力学的及び経済的に有利と考えられるが、その実現は困難であった。
　一方、イオン液体を利用して、セルロースを誘導体化する技術がいくつか知られている。イオン液体は極めて揮発性が低く、揮発による汚染や引火等の危険がなく、且つセルロースを溶解する力が強いため、セルロースを加工する際の溶媒として研究開発が進められている。例えば、非特許文献１には、イオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭＣｌ）を溶媒として用い、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）を触媒としてセルロースをエステル化する方法が開示されている。
　また、特許文献１には、セルロースを酢酸により膨潤させ、無水酢酸及び硫酸を加えて反応させてセルロースアセテート（セルロース誘導体）とした後、このセルロース誘導体と、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体と、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸からなる群から選択されるエステル化剤とを含む混合物中でセルロース誘導体をエステル化し、セルロース誘導体のエステル化物を製造する方法が開示されている。
　上記非特許文献１の技術では、イオン液体に加えて別途触媒が必要である点で不利である。また、上記特許文献１の技術は、触媒として硫酸を用いているため、廃棄物処理の点で課題を有し、また強酸の使用により分子量が低下する問題もあった。さらに、特許文献１ではエステル化剤としてカルボン酸無水物等を使用しており、カルボン酸無水物は腐食性を有するためプロセス的に不利である。
A. Schenzel, et al., Green Chem., 2014, 16, 3266-3271.
国際公開第２０１２／１３３００３号（請求項１、段落００７５、段落００８５）
　そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、触媒、助触媒、活性化合物を使用せずに、セルロース等の多糖類あるいはリグニンを原料として、高い分子量を維持したままエステル化又はエーテル化等によって多糖類誘導体及びリグニン誘導体を製造する方法を提供することを目的とする。
　また、リグノセルロースを含むバイオマスから、直接的にセルロース誘導体を分離した状態で製造する方法を提供することを目的とする。さらに同時に、リグニン誘導体を明確に分画された状態で製造する方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、特定のイオン液体が、セルロース等の多糖類あるいはリグニンのみならずリグノセルロースを含むバイオマスを良好に溶解すること、また同時に、これらのイオン液体から最も強力な有機分子触媒であるカルベンが自動的に生成し、このカルベンが多糖類又はリグニンを誘導体化する際の触媒としても機能し得ることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）多糖類を含む原料と、アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９でありカルベンを生成可能なイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行う多糖類誘導体の製造方法。
（２）多糖類がセルロースである上記（１）に記載の多糖類誘導体の製造方法。
（３）多糖類を含む原料が、セルロースをリグノセルロースとして含むバイオマス原料であり、セルロース誘導体がリグニンと分離した状態で製造される上記（１）に記載の多糖類誘導体の製造方法。
（４）セルロース誘導体が製造されるとともに、リグニン誘導体が製造される上記（３）に記載の多糖類誘導体の製造方法。
（５）混合物中に、イオン液体が有機溶媒との共溶媒系として含まれる上記（１）～（４）のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
（６）イオン液体の重量が、多糖類の重量の２倍以上である上記（１）～（５）のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
（７）混合物中に、２種以上の鎖状もしくは環状エステル化合物が含まれる上記（１）～（６）のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
（８）鎖状エステル化合物が、カルボン酸イソプロぺニル、カルボン酸ビニル及びカルボン酸メチルからなる群から選択されるカルボン酸エステルである上記（１）～（７）のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
（９）イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである上記（１）～（８）のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
（１０）イオン液体のアニオンが、カルボン酸アニオンである上記（１）～（９）のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
（１１）リグニンを含む原料と、アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９でありカルベンを生成可能なイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行うリグニン誘導体の製造方法。
（１２）混合物中に、２種以上の鎖状もしくは環状エステル化合物が含まれる上記（１１）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（１３）鎖状エステル化合物が、カルボン酸イソプロぺニル、カルボン酸ビニル及びカルボン酸メチルからなる群から選択されるカルボン酸エステルである上記（１１）又は（１２）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（１４）イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである上記（１１）～（１３）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（１５）イオン液体のアニオンが、カルボン酸アニオンである上記（１１）～（１４）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１４－２１８２３７号の開示内容を包含する。
　本発明によれば、触媒を別途用いることなく、セルロース等の多糖類あるいはリグニンを原料として、エステル化合物又はエーテル化合物等の多糖類誘導体あるいはリグニン誘導体を効率的に得ることができる。また、リグノセルロースを含むバイオマスを原料として、各成分の分割工程を経ることなく、高い重合度を維持したままセルロース誘導体及びリグニン誘導体を直接的に得ることができ、製造コストを大幅に抑えることができる。
市販の酢酸セルロース（Ａ）、実施例５により合成した酢酸セルロース（Ｂ）、実施例１に係るバガスより得られた多糖類誘導体（Ｃ）、実施例２に係るケナフより得られた多糖類誘導体（Ｄ）、実施例３に係るユーカリより得られた多糖類誘導体（Ｅ）、実施例４に係るスギより得られた多糖類誘導体（Ｆ）の固体１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 市販の酢酸セルロース（Ａ）、実施例５により合成した酢酸セルロース（Ｂ）、実施例１に係るバガスより得られた多糖類誘導体（Ｃ）、実施例２に係るケナフより得られた多糖類誘導体（Ｄ）、実施例３に係るユーカリより得られた多糖類誘導体（Ｅ）、実施例４に係るスギより得られた多糖類誘導体（Ｆ）のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示す図である。 実施例１に係るバガスより得られたリグニン誘導体（Ａ）、実施例２に係るケナフより得られたリグニン誘導体（Ｂ）、実施例３に係るユーカリより得られたリグニン誘導体（Ｃ）、実施例４に係るスギより得られたリグニン誘導体（Ｄ）のＤＭＳＯ－ｄ６中での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である（＊は、残存溶媒に由来するピークである）。 実施例１に係るバガスより得られたリグニン誘導体（Ａ）、実施例２に係るケナフより得られたリグニン誘導体（Ｂ）、実施例３に係るユーカリより得られたリグニン誘導体（Ｃ）、実施例４に係るスギより得られたリグニン誘導体（Ｄ）のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示す図である。 市販の酢酸セルロース（Ａ）、実施例５により合成した酢酸セルロース（Ｂ）のＤＭＳＯ－ｄ６中での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である（＊は、残存溶媒に由来するピークである）。 市販のキチン（Ａ）及び実施例６により合成したキチン誘導体（Ｂ）のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示す図である。 実施例７により合成したセルロースエーテルのＤＭＳＯ－ｄ６中での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例８により合成したポリエステルのＣＤＣｌ３中での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 セルロース（Ａ）及び実施例８により合成したポリエステル（Ｂ）のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示す図である。 比較例１における反応前のセルロース（Ａ）、及び生成物（Ｂ）のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示す図である。 実施例９における原料のセルロース及び合成した酢酸酪酸セルロースのＩＲスペクトルを示す図である。 実施例９により合成した酢酸酪酸セルロースのＣＤＣｌ３中での１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例９におけるビニルブチレートの使用量に対する生成物のアセチル基及びブチリル基の置換度の変化を示すグラフである。 実施例９におけるイソプロペニルアセテート（ＩＰＡ）の使用量に対する生成物のアセチル基及びブチリル基の置換度の変化を示すグラフである。 実施例９におけるブチリル基による置換度に対する生成物のガラス転移点（Ｔｇ）及び熱分解温度（ＴＤ５０）の変化を示すグラフである。 実施例１０における、イオン液体とセルロースとの重量比に対する置換度の変化を示すグラフである。 実施例１１により合成した酢酸リグニン及び原料であるリグニンの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１１により合成した酢酸リグニン及び原料であるリグニンのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 参考例１における生成物、並びに反応物であるラウリル酸クロリド及び酢酸リグニンの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　まず、多糖類誘導体の製造方法について述べる。本発明の多糖類誘導体の製造方法は、多糖類を含む原料と、特定のイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行うことを特徴とする。
　多糖類としては、種々の多糖が適用可能であり、例として、セルロース、デンプン、アガロース、ペクチン、キチン等を挙げることができる。これらの多糖類は、構造の一部が置換されていても良い。例えば、セルロースの水酸基の一部がエステル化されているセルロース誘導体を原料として用いることができる。
　また、本発明は、多糖類を含む原料として、セルロースをリグノセルロースとして含むバイオマス原料を用いても良い。これらのバイオマス原料から、セルロースを分離抽出する工程を経ることなく、直接的に、セルロース誘導体を高い分子量を維持したままリグニンと分離した状態で得ることができる。したがって、セルロース誘導体の製造コストを低減でき、また、製造したセルロース誘導体は、例えばセルロースエステルであれば、繊維、フィルム、プラスチック、たばこフィルター等において利用することができ、セルロースエーテルであれば、食品、医薬品、化粧品、洗剤等の添加剤として利用することができる。なお、セルロース誘導体は、ヘミセルロース又はその誘導体との混合状態で得られる場合があるため、さらに精製を行ってセルロース誘導体のみを分離しても良い。このようなバイオマス原料の具体例としては、バガス（サトウキビ残渣）、ケナフ、スギ、ユーカリ等の木材、ギンナン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等の中から適宜選択して用いることができる。なお、バイオマス原料は、本発明の反応に先立って裁断、乾燥等、必要に応じて種々の前処理を施すことができる。
　本発明に適用可能なイオン液体は、アニオンの共役酸のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数（ｐＫａ）が１２～１９、好ましくは１２．３～１８．６であり、カルベンを生成可能なものである。なお、上記ｐＫａは２５℃での値をいう。カルベンとは、炭素周りに６電子しか価電子を持たない二価の化学種であり、本発明の多糖類の誘導体化反応において、強力な有機分子触媒として機能する。具体例として、イミダゾリウム系イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ）から生成するヘテロ環式カルベンの構造を以下に示す。このヘテロ環式カルベンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを８０℃程度に加熱することにより自動的に生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　適用可能なイオン液体としては、イミダゾリウム塩等が挙げられる。特に、イオン液体のカチオンとして、下記式（１）に示すカチオンを有するイミダゾリウム塩（イミダゾリウム系イオン液体）が好適であるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルケニル基、アルコキシアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基である）
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の１～２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の末端には、スルホ基が結合していても良い。また、アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基等の１～２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の２～２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基が挙げられる。さらに、置換もしくは非置換のフェニル基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、メチルスルホニルオキシ基、置換もしくは非置換の低級アルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のフェノキシ基及び置換もしくは非置換のピリジル基から選択される１～２個の基で置換されても良いフェニル基が挙げられる。
　また、イオン液体のアニオンは、共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９の範囲内となるイオン液体を形成可能なものであれば適用可能であり、例として、ギ酸アニオン（ＨＣＯＯ－）、酢酸アニオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）等のカルボン酸アニオン、各種アミノ酸アニオン（グルタミン酸アニオン等）、シアン化物イオン（ＣＮ－）、フッ化物イオン（Ｆ－）等を挙げることができる。塩化物イオン（Ｃｌ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）等のフッ化物イオン以外のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン等の強酸のアニオンは、共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９の範囲外となり、カルベンを生成しないため不可である。
　本発明に好適に用いられるイオン液体の例として以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアセテート等。
　上記イオン液体は、多糖類を含む原料の溶媒となり、同時に、４０～８０℃に加熱したり、マイクロ波を照射することにより、カルベンを生成し、このカルベンが触媒となって多糖類の誘導体化が進行する。具体例として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ）のイオン液体中における、セルロースと酢酸イソプロペニルとの反応式を以下に示す。上述のように、イオン液体から生成したヘテロ環式カルベンが触媒として働き、エステル交換反応によりセルロースアセテートが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　溶媒としてのイオン液体における、多糖類を含む原料の濃度は、多糖類の種類や分子量によって異なり、特に限定されるものではないが、イオン液体の重量を、多糖類の重量の２倍以上とすることが好ましく、特に、イオン液体における多糖類を含む原料の濃度を３重量％～５重量％とすることが好ましい。
　また、イオン液体は、有機溶媒との共溶媒系として用いることができる。この場合も、イオン液体の重量を多糖類の重量の２倍以上とすることが好ましく、この条件の範囲内で、イオン液体の使用量を低減させることができ、残りを有機溶媒で代替することで多糖類誘導体の製造コストを抑えることが可能となる。
　共溶媒として用いる場合の有機溶媒は、生成する多糖類誘導体に対する溶解性等を考慮し、イオン液体と反応しないことを条件として種々の有機溶媒の中から適宜選択することができる。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等を挙げることができる。クロロホルムは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ）等、一部のイオン液体と反応するため適用できない場合が多いが、本発明の範囲から除外されるものではない。また、多糖類誘導体として酪酸セルロースを製造する場合は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸セルロースを製造する場合は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン等が好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。
　多糖類と反応させる鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物としては、製造する多糖類誘導体の種類に対応する化合物を適宜選択して用いることができる。鎖状エステル化合物によってエステル交換反応が進行し、多糖類の水酸基がエステル化された誘導体が得られる。また、環状エステル化合物と多糖類を反応させることにより、ポリエステルを得ることができる。さらに、多糖類とエポキシ化合物を反応させることにより、セルロースエーテル等のエーテル化合物を得ることができる。
　鎖状エステル化合物として、酢酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニル、カルボン酸ビニル、カルボン酸メチル等のカルボン酸エステル等から選択される一種以上の化合物を挙げることができる。本来、カルボン酸エステルは、カルボン酸無水物等と異なり、非常に安定な化学物質として知られていた。したがって、エステル交換反応を引き起こすには、触媒を別途用いることが必須であった。そのため、通常のエステル化反応では、腐食性を有する活性カルボニル化合物（カルボン酸無水物やカルボン酸ハロゲン化物（塩化物、臭化物等））を使用することで、エステル化反応を促進していた。本発明では、溶媒であるイオン液体から生ずるカルベンを触媒としても利用するため、触媒を別途加えることなく、エステル交換反応により誘導体化することが可能である。また、環状エステル化合物としては、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等から選択される一種以上の化合物を挙げることができる。さらに、エポキシ化合物としては、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシブタン、スチレンオキシド等から選択される一種以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、鎖状もしくは環状エステル化合物を反応させる場合、必要に応じて、２種以上の鎖状もしくは環状エステル化合物を用い、多糖類の一分子中に異なる置換基を導入することができる。例えば、セルロースに対し、ビニルブチレート等の酪酸エステル及びイソプロペニルアセテート（ＩＰＡ）等の酢酸エステルを同時に反応させることにより、セルロース分子のそれぞれのＯＨ基がアセチル基もしくはブチリル基により置換された酢酸酪酸セルロースを製造することができる。一般に、アセチル基に比べてより長い炭素鎖を有するブチリル基等の置換基を導入することにより生成物のガラス転移点は低下するため、２種以上のエステル化合物の配合比を変化させることで生成物の成形性等の特性を制御することができる。
　これら鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物の量は、多糖類の種類等によって異なるが、例えば、多糖類の水酸基１当量に対し６～２０当量を反応させることが好ましい。また、反応条件は、イオン液体からカルベンが生成し、これを触媒として反応が進行する条件であれば良く、例えば、セルロースをリグノセルロースとして含むバイオマス原料を用い、これに鎖状エステル化合物を反応させセルロースエステルを製造する場合、窒素もしくはアルゴン等の雰囲気下、バイオマス原料、イオン液体及び鎖状エステル化合物の混合物を、４０℃～８０℃で２４時間～４８時間撹拌して反応を行うことができる。反応後の溶液は、メタノール等の溶媒を用いて再沈殿、濾過等を行い、所定の多糖類誘導体を得ることができる。また、上記のバイオマス原料であれば、再沈殿によりセルロース誘導体が得られるとともに、濾液からさらにリグニン誘導体を得ることができる。反応に用いたイオン液体は、回収して再利用することができる。
　製造した多糖類誘導体は、改質等を目的として、ＮａＯＨ等の塩基もしくは硫酸等の酸触媒を用いる従来の方法により、あるいは引き続き本発明におけるイオン液体の存在下で、鎖状もしくは環状エステル化合物等の各種試薬とさらに反応させ、別の多糖類誘導体へと変換することができる。例えば、エステル化したセルロース誘導体に、エステル化合物を作用させ、エステル交換反応を経て別のセルロース誘導体を製造することができる。
　次に、本発明のリグニン誘導体の製造方法について説明する。この製造方法は、リグニンを含む原料と、アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９でありカルベンを生成可能なイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行うことを特徴とする。多糖類を含む原料に代えてリグニンを含む原料を用いる以外は、上述の多糖類誘導体の製造方法に準じて反応を行うことにより、適用する鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物に対応したリグニン誘導体を得ることができる。すなわち、鎖状エステル化合物によってエステル交換反応が進行し、リグニンの水酸基がエステル化された誘導体が得られる。このリグニンのエステル化物は、難燃剤等として好適に利用することができる。また、環状エステル化合物とリグニンとを反応させることにより、ポリエステルを得ることができる。さらに、リグニンとエポキシ化合物を反応させることにより、エーテル化合物を得ることができる。この際、リグニン分子中には、芳香族炭素に結合した水酸基と脂肪族炭素に結合した水酸基とがあるが、本発明によればいずれの水酸基も置換することができる。具体例として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ）のイオン液体中における、リグニン（式中では、「リグニン－ＯＨ」と表記する）と酢酸イソプロペニルとの反応式を以下に示す。上述の多糖類誘導体の製造方法と同様に、イオン液体から生成したヘテロ環式カルベンが触媒として働き、エステル交換反応により酢酸リグニンが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　原料のリグニンとしては、従来知られた種々の天然リグニン及び単離リグニンから適宜選択して用いることができる。例として、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、イネ科植物リグニン等の天然リグニン、紙パルプ製造プロセスの化学パルプ化のパルプ廃液から大量に得られるリグノスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン等のアルカリリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン等の単離リグニン（工業リグニン）を挙げることができる。これらのリグニンは、いずれか一種を用いても良いし二種以上を併用しても良い。
　本発明のリグニン誘導体の製造方法において、適用可能なイオン液体の種類、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物の種類、並びに反応条件は、上述の多糖類誘導体の製造方法の場合と同様である。
　製造したリグニン誘導体は、改質等を目的として、ＮａＯＨ等の塩基もしくは硫酸等の酸触媒を用いる従来の方法により、あるいは引き続き本発明におけるイオン液体の存在下で、鎖状もしくは環状エステル化合物等の各種試薬とさらに反応させ、別のリグニン誘導体へと変換することができる。例えば、エステル化したリグニン誘導体に、エステル化合物を作用させ、エステル交換反応を経て別のリグニン誘導体を製造することができる。適切なエステル化合物を反応させることにより、リグニン誘導体の加工性、紡糸性能等の特性を改善することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
　バガス（サトウキビ残渣、粒径；２５０μｍ～５００μｍ、１２０ｍｇ）を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２．３、４ｇ）に溶解させ、８０℃、攪拌条件下で一晩真空乾燥させた。その後、反応容器のＡｒ置換を行い、イソプロペニルアセテート（４ｍｌ）を反応系に加えた。得られた反応溶液を８０℃、攪拌条件下で一晩反応させた。反応溶液から、メタノールによる再沈殿、続く濾過により固体状の多糖類誘導体を得た。また、得られた濾液の減圧留去によりメタノール及びイソプロペニルアセテートを除き、得られた溶液を多量の水に沈殿させることで、リグニン誘導体を得た。残存の液相は、減圧留去により水を除き、イオン液体を回収した。固体状の多糖類誘導体の固体１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１のＣ）に、ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図２のＣ）示す。また、リグニン誘導体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３のＡ）に、ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図４のＡ）にそれぞれ示す。なお、図１のＡ）、図２のＡ）は市販の酢酸セルロースを示している。これらの結果から、バガスから直接的に、セルロース誘導体である酢酸セルロースが製造されたことが確認された。また、図１のＣ）では、１２０ｐｐｍ付近に現れるリグニン由来のピークが観測されなかったため、酢酸セルロースがリグニンと完全に分離した状態で得られることが明らかとなった。さらに、図３のＡ）では、４．５～５．５ｐｐｍに多糖に由来するピークが観測されなかったため、リグニン誘導体は酢酸セルロースと分離した状態で得られることが明らかとなった。
（実施例２～４）
　バガスに代えて、バイオマス原料としてケナフ（実施例２）、ユーカリ（実施例３）及びスギ（実施例４）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で多糖類誘導体を製造した。得られた多糖類誘導体及びリグニン誘導体のスペクトルを図１～４に示す。図１において、Ｄ）はケナフより得られた多糖類誘導体、Ｅ）はユーカリより得られた多糖類誘導体、Ｆ）はスギより得られた多糖類誘導体の固体１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示している。また、図２において、Ｄ）はケナフより得られた多糖類誘導体、Ｅ）はユーカリより得られた多糖類誘導体、Ｆ）はスギより得られた多糖類誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示している。また、図３において、Ｂ）はケナフより得られたリグニン誘導体、Ｃ）はユーカリより得られたリグニン誘導体、Ｄ）はスギより得られたリグニン誘導体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示している。さらに、図４において、Ｂ）はケナフより得られたリグニン誘導体、Ｃ）はユーカリより得られたリグニン誘導体、Ｄ）はスギより得られたリグニン誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を示している。これらの結果から、ケナフ、ユーカリ及びスギを原料として、酢酸セルロース及びリグニン誘導体が直接的に得られたことが確認された。
（実施例５）
　セルロース（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨより購入したＡｖｉｃｅｌ、６００ｍｇ、［モノマー単位］０＝３．７ｍｍｏｌ）を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（２０ｇ）に溶解させ、８０℃、攪拌条件下で一晩真空乾燥させた。ここで、［モノマー単位］０とは、モノマー単位（繰り返し単位）としての濃度を表している。その後反応容器のＡｒ置換を行い、イソプロペニルアセテート（２０ｍｌ、１８４ｍｍｏｌ）を反応系に加えた。得られた反応溶液を８０℃、攪拌条件下で一晩反応させた。反応溶液を大過剰のメタノールで再沈殿させ、続く濾過により固体状の物質を得た。得られた物質の固体１３Ｃ　スペクトル、ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）及び１Ｈ　ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１のＢ）、図２のＢ及び図５のＢ）に示す。なお、図５のＡ）は市販の酢酸セルロースを示している。これらの結果から、セルロースを原料として酢酸セルロースが得られたことが確認された。
（実施例６）
　キチン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨより購入、１２０ｍｇ、［モノマー単位］０＝０．５４ｍｍｏｌ）を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（４ｇ）に溶解させ、８０℃、撹拌条件下で一晩真空乾燥させた。その後反応容器のＡｒ置換を行い、イソプロペニルアセテート（４ｍｌ、３７ｍｍｏｌ）を反応系に加えた。得られた反応溶液を８０℃、撹拌条件下で一晩反応させた。反応溶液を大過剰のメタノールで再沈殿させ、続く濾過により固体状の物質を得た。得られた物質のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図６のＢ）に示す。なお、図６のＡ）は原料のキチンを示している。これらの結果から、キチンを原料とするキチンのエステル交換反応の進行が確認された。
（実施例７）
　セルロース（６０ｍｇ、［モノマー単位］０＝０．４０ｍｍｏｌ）を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（２．０ｇ）に溶解させ、８０℃、攪拌条件下で一晩真空乾燥させた。その後反応容器のＡｒ置換を行い、１，２－エポキシヘキサン（２ｍｌ、１６．６ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、アルゴン雰囲気下で反応を行った。反応終了後、メタノールに反応溶液を沈殿させ、固体物を濾過により回収した。得られた固体物を真空乾燥させ、生成物を得た。生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図７に示す。この結果から、生成物はセルロースエーテルと同定された。
（実施例８）
　セルロース（６０ｍｇ、［モノマー単位］０＝０．４０ｍｍｏｌ）を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（４．０ｇ）に溶解させ、８０℃、攪拌条件下で一晩真空乾燥させた。その後反応容器のＡｒ置換を行い、δ－バレロラクトン（４ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃、攪拌条件下で一晩反応させた。得られた液体をメタノールに沈殿させ、デカンテーションにより沈殿物を回収した。回収した沈殿物について測定した１Ｈ　ＮＭＲスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）をそれぞれ図８及び図９のＢ）に示す。なお、図９のＡ）は、セルロースのＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図８及び図９の結果から、ポリエステルが生成したことが確認された。
（比較例１）
　セルロース（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨより購入したＡｖｉｃｅｌ、６０ｍｇ、［モノマー単位］０＝０．３７ｍｍｏｌ）を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１．８、２ｇ）に加え、８０℃、攪拌条件下で一晩真空乾燥させた。その後反応容器のＡｒ置換を行い、イソプロペニルアセテート（２ｍｌ、１８．４ｍｍｏｌ）を反応系に加え、８０℃、攪拌条件下で一晩反応させた。生成物のＦＴ－ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図１０のＢ）に示す。なお、図１０のＡ）は反応前のセルロースを示している。図１０に示すように、生成物には１７５０ｃｍ－１にピークは現れず、セルロースの水酸基はアセチル基によって置換されていないことが明らかとなった。
（実施例９）酢酸酪酸セルロースの合成
　セルロースのエステル交換反応により酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）を合成した。以下にその合成方法を示す。はじめに、セルロース（２４０ｍｇ、グルコース単位＝１．４８ｍｍｏｌ）及び８ｇの１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ）をシュレンク管に測り入れた。得られた混合溶液を８０℃のオイルバス中で３時間、減圧乾燥させた後に、アルゴンにより系中を置換した。次に、それぞれ０．２～０．５ｍｌのビニルブチレート又はイソプロペニルアセテート（ＩＰＡ）を反応溶液へ滴下し、反応を開始させた。８０℃で一晩反応させた後、８ｍｌのＩＰＡ（７３．５ｍｍｏｌ）又はビニルブチレート（６３．１ｍｍｏｌ）を反応溶液へ滴下し、８０℃でさらに４時間反応させた。この工程では、未反応の水酸基をエステル交換反応でエステル化するため、大過剰の試薬を添加している。反応終了後、得られた溶液をメタノール／水混合溶液への再沈殿により精製した。ろ過により得られた固体を減圧乾燥し、反応生成物である酢酸酪酸セルロースを得た。酢酸酪酸セルロースの置換度を測定する目的で、酢酸酪酸セルロースのベンゾイル化反応を行った。ベンゾイル化の手順を以下に示す。はじめに、酢酸酪酸セルロース（１００ｍｇ）、クロロホルム（４ｍｌ）、トリエチルアミン（０．４４ｍｌ、３．１２ｍｍｏｌ）をナス型フラスコに秤量した。得られた溶液に、安息香酸クロライド（０．３６ｍｌ、３．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、反応溶液を撹拌した。一晩反応を行った後、反応溶液をメタノール／水混合溶液への再沈殿を行った。その後、得られた固体を減圧乾燥し、目的の高分子化合物を得た。得られた生成物の化学構造はＩＲスペクトル測定及び１Ｈ　ＮＭＲ測定により決定した。生成物のＩＲスペクトルを図１１に、１Ｈ　ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）を図１２にそれぞれ示す。図１１の上側は原料であるセルロースのＩＲスペクトルを示す。なお、生成物におけるアセチル基及びブチリル基の位置選択性は図１１及び図１２中の化学式のとおりではない。１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果、セルロースの３つの水酸基に対するアセチル基及びブチリル基による置換位置はランダムであり、また、セルロースの水酸基の位置によるアセチル基もしくはブチリル基の導入率の違いはみられなかった。図１１及び図１２に示すように、酢酸酪酸セルロースが生成したことが確認された。
　また、ビニルブチレート又はイソプロペニルアセテート（ＩＰＡ）の使用量（０．２～０．５ｍｌ）に対する、生成物におけるアセチル基及びブチリル基の置換度の変化をそれぞれ図１３及び図１４に示す。なお、アセチル基及びブチリル基の置換度は１Ｈ　ＮＭＲスペクトルから算出することができる。さらに、置換度（ブチリル基）に対する、酢酸酪酸セルロースのガラス転移点（Ｔｇ）及び熱分解温度（ＴＤ５０）の変化を図１５に示す。図１３及び図１４の結果から、試薬量の調整によってアセチル基及びブチリル基の導入比率を制御可能であることがわかった。また、図１５に示すように、ブチリル基による置換度の増加に伴い、熱分解温度は変化せず、ガラス転移点が低下することが明らかとなった。このことから、使用する試薬量を調整することによって酢酸酪酸セルロースの成形性等の物性を制御できることが示唆された。
（実施例１０）ＤＭＳＯを共溶媒として用いた酢酸セルロースの合成
　セルロース（１２０ｍｇ、グルコース単位＝０．７４ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ、４４０ｍｇ）をシュレンク管に封入した。混合溶液を８０℃で４時間攪拌させながら減圧乾燥した。乾燥終了後、系内をアルゴンにより置換した。続いて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４ｍＬ）及びイソプロペニルアセテート（ＩＰＡ、４ｍＬ）を反応系内に滴下し、８０℃で一晩反応を行った。反応終了後、反応溶液のメタノールへの再沈殿により、固体状の生成物を得た。得られた酢酸セルロースの置換度を測定する目的で、酢酸セルロースのベンゾイル化反応を行った。ベンゾイル化の手順を以下に示す。はじめに、酢酸セルロース（１００ｍｇ）、クロロホルム（４ｍｌ）、トリエチルアミン（０．４４ｍｌ、３．１２ｍｍｏｌ）をナス型フラスコに秤量した。得られた溶液に、安息香酸クロライド（０．３６ｍｌ、３．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、反応溶液を撹拌した。一晩反応を行った後、反応溶液をメタノールへの再沈殿を行った。その後、得られた固体を減圧乾燥し、目的の高分子化合物を得た。得られた生成物の化学構造は１Ｈ　ＮＭＲ測定により決定した。
　以上の実験を、１２０ｍｇのセルロースに対するイオン液体（ＥｍｉｍＡｃ）の重量を様々に変化させて同様に行った。図１６に、イオン液体とセルロースとの重量比（［イオン液体］０／［セルロース］０）に対するセルロースの水酸基の置換度の変化を示す。実験は、重量比１．２５から３３．３３まで変化させて行ったが、図１６から明らかなように、いずれの重量比でも高い置換度の酢酸セルロースが得られた。しかし、重量比が２．４２以上の場合には置換度は２．９を超えるのに対し、重量比が１．２５の場合は置換度は２．７８となり、酢酸セルロースの生成量も若干低下することから、重量比は２以上が好ましいことが示唆された。
（実施例１１）酢酸リグニンの合成
　アルカリリグニン（１ｇ）と１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＡｃ、２０ｇ）をシュレンク管に封入し、オイルバス内８０℃で撹拌しながら一晩減圧乾燥した。アルゴン雰囲気下、イソプロペニルアセテート（ＩＰＡ、２０ｍＬ、０．１８３ｍｏｌ）を加え、得られた反応溶液を８０℃で２時間撹拌した。反応後の溶液を水に再沈殿させ、得られた固体を減圧乾燥し、生成物を得た。生成物であるアセチル化リグニンの構造は１Ｈ　ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ測定により解析した。生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１７に、ＦＴ－ＩＲスペクトルを図１８にそれぞれ示す。図１７及び図１８の結果から、アセチル基のピークが観測され、酢酸リグニンの生成が確認された。
（参考例１）酢酸リグニンに対するエステル交換反応
　アセチル化リグニン（５０ｍｇ）、ＤＭＦ（２ｍＬ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、７０．５ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、ラウリル酸クロリド（１ｍＬ、４．３２ｍｍｏｌ）をナスフラスコに封入し、窒素雰囲気下、オイルバス内８０℃で撹拌しながら一晩（２１時間）反応させた。反応後の溶液を濃縮させ、ヘキサンを添加した。得られた溶液の遠心分離操作により、固体を得た。さらに得られた固体を、水で洗浄した。回収した固体を減圧乾燥し、目的の生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ　ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ測定により解析した。図１９に、生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを、反応物である酢酸リグニン及びラウリル酸クロリドの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルとともに示す。図１９の結果から明らかなように、酢酸リグニンのエステル交換反応が起こり、酢酸リグニンのアセチル基がラウロイル基によって置換されたことがわかった。
　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (15)

  1. 　多糖類を含む原料と、アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９でありカルベンを生成可能なイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行う多糖類誘導体の製造方法。
  2. 　多糖類がセルロースである請求項１に記載の多糖類誘導体の製造方法。
  3. 　多糖類を含む原料が、セルロースをリグノセルロースとして含むバイオマス原料であり、セルロース誘導体がリグニンと分離した状態で製造される請求項１に記載の多糖類誘導体の製造方法。
  4. 　セルロース誘導体が製造されるとともに、リグニン誘導体が製造される請求項３に記載の多糖類誘導体の製造方法。
  5. 　混合物中に、イオン液体が有機溶媒との共溶媒系として含まれる請求項１～４のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
  6. 　イオン液体の重量が、多糖類の重量の２倍以上である請求項１～５のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
  7. 　混合物中に、２種以上の鎖状もしくは環状エステル化合物が含まれる請求項１～６のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
  8. 　鎖状エステル化合物が、カルボン酸イソプロぺニル、カルボン酸ビニル及びカルボン酸メチルからなる群から選択されるカルボン酸エステルである請求項１～７のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
  9. 　イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである請求項１～８のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
  10. 　イオン液体のアニオンが、カルボン酸アニオンである請求項１～９のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
  11. 　リグニンを含む原料と、アニオンの共役酸のＤＭＳＯ中におけるｐＫａが１２～１９でありカルベンを生成可能なイオン液体と、鎖状もしくは環状エステル化合物又はエポキシ化合物とを含む混合物中で反応を行うリグニン誘導体の製造方法。
  12. 　混合物中に、２種以上の鎖状もしくは環状エステル化合物が含まれる請求項１１に記載のリグニン誘導体の製造方法。
  13. 　鎖状エステル化合物が、カルボン酸イソプロぺニル、カルボン酸ビニル及びカルボン酸メチルからなる群から選択されるカルボン酸エステルである請求項１１又は１２に記載のリグニン誘導体の製造方法。
  14. 　イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである請求項１１～１３のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
  15. 　イオン液体のアニオンが、カルボン酸アニオンである請求項１１～１４のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
     
     
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