KR100889373B1

KR100889373B1 - 이온성 액체에 용해된 셀룰로오즈 용액

Info

Publication number: KR100889373B1
Application number: KR1020070068434A
Authority: KR
Inventors: 이현주; 김창수; 안병성; 서동진; 상병인; 이지연
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-03-19
Also published as: KR20090005423A

Abstract

본 발명은 이온성 액체에 용해된 셀룰로오즈 용액에 관한 것으로서, 보다 상세하게 셀룰로오즈와 상호작용을 할 수 있는 관능기가 치환된 양이온 및 음이온으로 구성된 특정의 이온성 액체를 이용하여 셀룰로오즈를 용해시켜 제조된 셀룰로오즈 용액에 관한 것이다.

셀룰로오즈, 이온성 액체, 수소결합, 바이오메스

Description

이온성 액체에 용해된 셀룰로오즈 용액{Cellulose solution by using ionic liquids}

셀룰로오즈(cellulose)는 리그닌(lignin)과 함께 식물 세포벽을 구성하는 주요 성분 물질로, 매년 10¹¹ ∼ 10¹² ton 씩 지구 식물들에 의해 만들어지고 있다. 면화(cotton)에서는 셀룰로오즈(cellulose)가 비교적 순수한 형태로 존재하지만, 대부분의 경우 셀룰로오즈(cellulose)는 리그닌과 결합한 리그노셀룰로오즈(lignocellulose)로 존재하거나 또는 헤미셀룰로오즈(hemicellulose)와 함께 존재한다. 셀룰로오즈는 고분자 원료로서 오래 전부터 면이나 아마(flax) 그리고 종이와 같은 형태로 이용되어져 왔고, 현재에도 그 화학적 형태를 변형시켜 섬유나 막(membrane), 필름(film), 페인트 그리고 그 외 산업용 혹은 가정용 분야의 다양한 제품에 사용되고 있다.

그러나, 셀룰로오스는 글루코오즈(glucose)가 수소결합을 통해 초분자 구조(supermolecular structure)를 형성하고 있기 때문에, 일반적인 유기용매나 물에는 전혀 용해되지 않는 특성이 있다.

셀룰로오즈에 관한 연구는 19세기 중반부터 시작되었고 20세기 초 '비스코스(viscose)'가 개발되어 레이온(rayon)과 셀로판(cellophane)의 원료로 사용되면서 대규모로 상업화되고 있다. 그러나 유독한 이황화탄소(carbon disulfide)를 원료로 사용하는 등의 환경오염 문제로 인하여, 현재 많은 관련 회사가 비스코스 공정을 포기한 상태이다.

최근 개발된 셀룰로오즈의 용매로는 디메틸아세트아미드/염화리튬 용매계, 염화아연 수용액 용매계 등이 있으며, 특히 N-메틸모폴린-N-옥시드/물 (NMMO/H₂O) 용매계에 대하여 많은 연구가 이루어져 있다. 그러나 NMMO/H₂O를 사용하는 경우 고온 추출, 셀룰로오스의 변질, NMMO의 가연성 및 폭발성, 그리고 높은 용매가격 등의 단점이 있으므로, 셀룰로오즈를 용해시킬 수 있는 보다 환경 친화적인 용매의 개발이 필요하다. [문헌 D. Klemm "Comprehensive Cellulose Chemistry' Wiley-VCH, Weinheim, 1998]

셀룰로오즈를 용해시키는 용매로서, WO 03/029329에는 부틸메틸이미다졸륨 클로라이드 등의 할로겐을 포함한 이온성 액체가 보고되어 있다. 그러나 환경에 유해한 클로라이드 음이온을 사용한다는 점, 셀룰로오즈를 용해시키기 위해 100℃ 이상으로 가열하거나 마이크로 웨이브를 사용한다는 점 등의 단점을 가지고 있다.

WO 2006/108861에는 이온성 액체와 아민의 혼합물을 이용하여 셀룰로오스를 용해시키는 방법에 대해 기재되어 있으나, 역시 할라이드계 음이온을 사용한다는 점 그리고 휘발성 유기물인 아민 화합물을 사용한다는 점에서 개선의 여지를 갖고 있다.

Macromolecules 38, 8272 (2005)에는 알릴 그룹을 도입한 이미다졸륨 양이온과 클로라이드 음이온으로 이루어져 있는 이온성 액체를 이용하여 셀룰로오즈의 용해에 이용한 결과에 대하여 기재되어 있지만, 이 역시 이중결합의 존재에 의한 이미다졸의 고분자화 및 할라이드계 음이온을 사용하는 단점을 갖고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 셀룰로오즈를 균일하게 용해시킨 셀룰로오즈 용액의 제조에 대한 관심이 고조되고 있고, 보다 친환경적이면 공업적으로 유용한 용매의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 셀룰로오즈를 보다 효과적으로 용해시키는 용매계를 찾고자 연구 노력하였고, 그 결과 셀룰로오즈와 수소결합을 형성할 수 있는 작용기를 갖고 있는 특정의 이온성 액체를 셀룰로오즈의 용해에 이용하였을 때 더 용이한 방법으로 셀룰로오즈를 녹일 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 균질한 셀룰로오즈 용액을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 100℃에서 이온성 액체 1 g에 셀룰로오즈가 0.4 g 용해된 셀룰로오즈 용액을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 셀룰로오즈와의 수소결합이 가능한 관능기가 3개 이상인 이온성 액체를 용매로 사용하여 용해시켜 제조된 셀룰로오즈 용액을 그 특징으로 한다.

본 발명에 적용되는 셀룰로오즈는 섬유 등급의 펄프, 면 린터(linters), 침엽수재 아황산염, 침엽수재 황산염, 황산염 침지공정으로부터 얻어진 활엽수재 펄프 등을 가공 처리하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 펄프의 가공처리 방법에는 특별한 제한을 두고 있지 않으며, 다만 셀룰로오즈의 중합도가 500 내지 2,000 범위이고, α-셀룰로오즈의 함량이 90% 이상인 셀룰로오즈를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명이 셀룰로오즈를 용해시키는데 사용하는 이온성 액체는 4급 암모늄 양이온과 카복실레이트 그룹(CO₂ ^-) 또는 카보네이트 그룹(CO₃ ^-)의 음이온으로 구성된 구조의 물질로서, 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온에는 셀룰로오즈와 수소결합을 형성하는 관능기 예를 들면 알킬카르복시산기, 알킬에스테르기, 하이드록시 알킬기, 알콕시알킬기가 결합되어 있다. 이로써, 상기한 이온성 액체는 셀룰로오즈의 분자간 혹은 분자 내 수소결합을 셀룰로오즈와 이온성 액체간의 수소결합으로 치환시킴으로써 셀룰로오즈의 용해도를 증진시키는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명이 셀룰로오즈를 용해시키는데 사용하는 이온성 액체를 보다 구체적으로 예시하면, 질소원자에 수소결합성 관능기가 하나 이상 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온과 하기 화학식 2로 표시되는 음이온으로 이루어진 이온성 물질이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 서로 같거나 다른 것으로 C₁-C₆ 알킬기이거나, 또는 C₁-C₆ 알킬카르복시산기, C₁-C₆ 알킬에스테르기, 하이드록시 C₁-C₆ 알킬기, 디하이드록시 C₁-C₆ 알킬기, 및 C₁-C₆ 알콕시 C₁-C₆ 알킬기로 이루어진 수소결합성 관능기로부터 선택되며; 다만 R₁및 R₂가 동시에 알킬기인 경우, 또는 R₃및 R₄가 동시에 알킬기인 경우, 또는 R₅, R₆, R₇및 R₈가 동시에 알킬기인 경우는 제외한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₉및 R₁₀은 각각 수소원자, C₁-C₆ 알킬기, 하이드록시 C₁-C₆ 알킬기, 및 디하이드록시 C₁-C₆ 알킬기 중에서 선택된다.

본 발명에 따른 이온성 액체에 있어 바람직하기로는 다음과 같다 :

상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온에 치환되는 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈그룹은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실의 알킬기; 아세트산, 프로피온산, 부티르산의 알킬카르복시산기; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트의 알킬에스테르기; 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시헥실의 하이드록시알킬기; 1,2-디하이드록시에틸의 디하이드록시알킬기; 디메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸의 알콕시알킬기;로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 카복실레이트(CO₂ ^-) 또는 카보네이트(CO₃ ^-)의 음이온에 치환되는 R₉및 R₁₀그룹은 각각 수소원자; 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실의 알킬기; 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시헥실의 하이드록시알킬기; 1,2-디하이드록시에틸의 하이드록시알킬기; 로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명이 셀룰로오즈를 용해시키는데 사용하는 이온성 액체의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄의 할라이드 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 카복실레이트 또는 카보네이트의 알칼리금속 염화합물을 반응시켜 쉽게 합성할 수 있다.

또한, 상기한 이온성 액체를 사용하여 셀룰로오즈를 용해시키는 방법으로는, 이온성 액체에 셀룰로오즈를 첨가한 후에 가열 교반하는 과정을 포함하여 진행된 다. 보다 구체적으로는 이온성 액체에 셀룰로오즈를 혼합한 후에 교반하면서 100℃ 미만, 바람직하기로는 50 ∼ 90℃ 온도, 보다 바람직하기로는 50 ∼ 70℃ 온도까지 가열한 상태에서 약 10분 정도 교반하면 투명한 셀룰로오즈 용액이 생성된다.

또한, 이상의 방법으로 제조된 셀룰로오즈 용액에 물 또는 알코올 등을 첨가하여 교반하면 흰색침전물이 형성되는데 이를 분리 건조하면 재생 셀룰로오즈를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 100℃ 온도에서 이온성 액체 1 g을 기준으로 셀룰로오즈를 최고 0.4 g 정도 완전히 용해될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 0.4 g 정도 용해시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오즈 용액은 종래 셀룰로오즈 용액에 비교하여 용해도가 향상된 결과를 얻을 수 있다. 특히, 종래 제조방법에서 제안한 바대로 셀룰로오즈 용액 제조를 위해 100℃ 이상의 고온을 유지하거나 마이크로웨이브 등의 특수 반응장치를 이용하게 되면, 보다 높은 농도의 셀룰로오즈 용액을 제조하는 것도 가능하다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼13 및 비교예 1.

본 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1에 나타낸 각각의 이온성 액체 1 g에 셀룰로오즈 0.1 g을 첨가하여 10 중량% 농도의 셀룰로오즈 용액을 제조하였다. 이때, 각 용액을 제조함에 있어 셀룰로오즈(Alrich 사의 셀룰로오즈 제품, 물 2.6 중량%로 녹인 용액의 점도가 50 내지 150 cP, 중합도 960)를 완전히 녹이는 온도를 측정함으로써, 각 이온성 액체에 대한 셀룰로오즈의 용해특성을 확인하였다.

보다 구체적으로 설명하면, 하기 표 1의 실시예 1로서 제시된 1-(2-하이드록시에틸)-3-부틸-이미다졸륨 바이카보네이트 1 g에 셀룰로오즈 0.1 g을 첨가하고 교반하면서 온도를 서서히 올려주었다. 온도가 올라가면서 점차적으로 셀룰로오즈가 용해되어 액의 색이 점차 투명하게 변하였다. 용액이 완전히 투명하게 되는 온도는 60℃ 이었다.

상기 표 1의 결과에 의하면, 셀룰로오즈를 용해시키는 용매로서 본 발명이 제안하는 이온성 액체를 사용한 실시예 1 내지 13은 72℃ 미만의 온도에서 투명한 용액을 제조할 수 있었다. 이에 반하여, 양이온이 수소결합성 관능기를 포함하고 있지 않는 비교예 1의 이온성 액체는 95℃ 이상의 높은 온도를 유지하여야만 셀룰로오즈를 완전히 용해시킬 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 6은 음이온이 하이드로겐 카보네이트 그룹(HOCOO^-)이면서, 4급 암모늄 양이온에 치환된 관능기가 서로 다른 이온성 액체를 사용하였을 때 용해온도를 비교한 예로, 4급 암모늄의 질소 원자에 치환된 관능기의 종류에 따라 셀룰로오즈에 대한 용해도에서 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 7 내지 13은 양이온이 1-(2-하이드록시에틸)-3-부틸-이미다졸륨이고, 음이온으로서 카르복실레이트(CO₂ ^-) 또는 카보네이트(CO₃ ^-)에 다양한 관능기가 치환됨에 따라 셀룰로오즈에 대한 용해도에서 차이가 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 14∼15 및 비교예 2

본 실시예 및 비교예에서는 이온성 액체에 용해되는 셀룰로오즈의 함량을 증가시키면서 녹는 온도를 측정하였다.

보다 구체적으로 설명하면, 하기 표 2에 나타낸 이온성 액체 1 g에 첨가하는 셀룰로오즈의 함량을 0.01, 0.05, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40 g 씩 증가시키면서 온도를 천천히 올려주었다. 그리고, 각 농도별로 셀룰로오즈가 완전히 녹아 용액이 투명하게 되는 온도를 측정하였다.

상기 표 2에 의하면, 셀룰로오즈를 용해시키는 용매로서 본 발명이 제안하는 이온성 액체를 사용하게 되면 100℃에서 이온성 액체 1 g에 대해 셀룰로오즈가 최고 0.4 g까지 용해된 40 중량% 농도의 셀룰로오즈 용액을 제조하는 것이 가능함을 알 수 있다. 이에 반하여 상기 비교예 2의 이온성 액체는 115℃까지 가온하여 최고 20 중량%의 셀룰로오즈 용액을 제조할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 셀룰로오즈를 녹이는 용매로 특정의 이온성 액체를 제안하고 있고, 이로써 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 고 농도의 셀룰로오즈 용액의 제조가 가능해졌다. 이로써 셀룰로오즈의 산업적 적용이 보다 용이해졌다.

Claims

질소원자에 수소결합성 관능기가 하나 이상 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온과, 하기 화학식 2로 표시되는 음이온으로 이루어진 이온성 액체에, 셀룰로오즈가 용해되어 있는 셀룰로오즈 용액 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 서로 같거나 다른 것으로 C₁-C₆ 알킬기이거나, 또는 C₁-C₆ 알킬카르복시산기, C₁-C₆ 알킬에스테르기, 하이드록시 C₁-C₆ 알킬기, 디하이드록시 C₁-C₆ 알킬기, 및 C₁-C₆ 알콕시 C₁-C₆ 알킬기로 이루어진 수소결합성 관능기로부터 선택되며; 다만 R₁및 R₂가 동시에 알킬기인 경우, 또는 R₃및 R₄가 동시에 알킬기인 경우, 또는 R₅, R₆, R₇및 R₈가 동시에 알킬기인 경우는 제외하며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₉및 R₁₀은 각각 수소원자, C₁-C₆ 알킬기, 하이드록시 C₁-C₆ 알킬기, 및 디하이드록시 C₁-C₆ 알킬기 중에서 선택된다.
청구항 1에 있어서,

100℃에서 이온성 액체 1 g에 셀룰로오즈가 0.4 g 용해됨을 특징으로 하는 셀룰로오즈 용액.
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 양이온에 치환되는 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈그룹은 각각 C₁-C₆ 알킬이거나, 또는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시헥실, 1,2-디하이드록시에틸, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 및 에톡시부틸로 이루어진 수소결합성 관능기로부터 선택되며; 다만 R₁및 R₂가 동시에 알킬인 경우, 또는 R₃및 R₄가 동시에 알킬인 경우, 또는 R₅, R₆, R₇및 R₈가 동시에 알킬인 경우는 제외된 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 용액.
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 2로 표시되는 음이온에 치환되는 R₉ 및 R₁₀ 그룹은 각각 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 하이드록시메틸, 하이드록시 에틸, 1,2-디하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 및 하이드록시헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 용액.
청구항 1에 있어서,

상기 이온성 액체가 다음에서 선택된 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 용액.

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청구항 1, 청구항 2, 또는 청구항 5에 있어서,

상기 이온성 액체 1 g이 셀룰로오즈 0.1 g을 녹이는 온도가 60℃ 내지 72℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 용액.