JP2013194147A

JP2013194147A - セルロース含有液状組成物及びセルロース回収方法

Info

Publication number: JP2013194147A
Application number: JP2012063227A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Iwasaki; 克浩岩崎; Toshiyuki Ito; 敏幸伊藤
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-09-30

Abstract

【課題】室温下でセルロースを回収するのに適した組成物として、セルロース含有液状組成物を提供すること、及びそのようなセルロース含有液状組成物を用いてセルロースを効率的に回収する方法を提供すること。
【解決手段】セルロースと、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体とを含んでなり、セルロースが前記媒体中に溶解している液状組成物。
セルロースを、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体に溶解させ、さらに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース含有液状組成物及びセルロース回収方法に関する。

セルロースを溶解させる溶媒として、最近、イオン液体を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド等のイミダゾリウム系イオン液体でセルロースを溶解し、このセルロース含有イオン液体を水と混合させることでセルロースを再生させる技術が記載されている。本発明者らが特許文献１を参考にセルロースの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドでの溶解を試みたところ、室温（以下、室温とは２５℃を示す）下では、セルロースをほとんど溶解しないことが判明した（後述の比較例参照）。
また、非特許文献１を参考にイオン液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸を用いてセルロースの溶解を試みたが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを使用した場合と同様に、室温下においては、セルロースをほとんど溶解しないことが判明した（後述の比較例参照）。

特表２００５−５０６４０１号公報

ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ.２０１２，５，３８８−３９１

本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、室温下でセルロースを回収するのに適した組成物として、セルロース含有液状組成物を提供すること、及びそのようなセルロース含有液状組成物を用いてセルロースを効率的に回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、室温下でセルロースに対して媒体として使用し得る物質について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］セルロースと、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体とを含んでなり、セルロースが前記媒体中に溶解している液状組成物。
［２］イオン液体が、第四級アンモニウムアミノ酸塩である［１］に記載の液状組成物。
［３］イオン液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸である［１］に記載の液状組成物。
［４］イオン液体とジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体におけるイオン液体の割合が５〜８０重量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の液状組成物。
［５］セルロースを、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体に溶解させ、さらに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法。
［６］イオン液体が、第四級アンモニウムアミノ酸塩である［５］に記載のセルロースの回収方法。
［７］
イオン液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸である［５］に記載のセルロースの回収方法。
［８］
イオン液体とジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体におけるイオン液体の割合が５〜８０重量％である［５］〜［７］のいずれかに記載のセルロースの回収方法。

本発明によれば、室温下でセルロースを回収するのに適した新規なセルロース含有液状組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかるセルロース含有液状組成物を用いることにより、セルロースを効率的に回収する方法を提供することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のセルロース含有液状組成物は、セルロースと、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体を含んでなり、セルロースが前記媒体中に溶解してなるものである。

本発明におけるセルロースとは、グルコースがβ−１，４−グルコシド結合により重合した重合体及びその誘導体をいう。セルロースにおけるグルコースの重合度は、特に限定されないが、好ましくは２００以上である。また、誘導体としては、カルボキシメチル化、アルデヒド化、エステル化等の誘導体が挙げられる。また、セルロースは、その部分分解物である、セロオリゴ糖、セロビオースを含んでいてもよい。さらに、セルロースは、配糖体であるβグルコシド、リグニン及び／又はヘミセルロースとの複合体であるリグノセルロース、さらにペクチン等との複合体であってもよい。セルロースは、結晶性セルロースであってもよいし、非結晶性セルロースであってもよいが、好ましくは結晶性セルロースである。さらに、セルロースは天然由来のものでも、人為的に合成したものでもよい。セルロースの由来も特に限定しない。植物由来のものでも、真菌由来のものでも、細菌由来ものであってもよい。

また、前記セルロースには、セルロースを含有する材料が含まれる。セルロースを含有する材料としては、具体的には、綿や麻等の天然繊維品、レーヨン、キュプラ、アセテート等の再生繊維品、稲わら等の各種わら、バガス、木材チップ等の農産廃棄物、古紙、建築廃材等の各種廃棄物等を含むバイオマスが挙げられる。

イオン液体としては、第四級アンモニウムアミノ酸塩が挙げられ、第四級アンモニウムアミノ酸塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸が好ましく用いられる。

イオン液体とジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体におけるイオン液体の割合[イオン液体重量／（イオン液体重量＋ジメチルスルホキシド重量又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド重量）×１００）は、通常、５〜８０重量％、好ましくは９〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。

本実施形態におけるセルロース含有液状組成物は、セルロース、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合して調製され、セルロースがイオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合液に溶解している。

次に、セルロースをイオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体に溶解させ、さらに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法について説明する。

まず、セルロースを、イオン液体とジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した媒体に溶解させてセルロース含有液状組成物を得る。得られたセルロース含有液状組成物に貧溶媒を加えることにより、混合溶液中にセルロースが析出する。この発明では、析出したセルロースと前記混合溶液とを濾過等によって分離し、分離したセルロースは、乾燥してセルロースとして回収することができる。また、分離した混合溶液については、濃縮等の操作により前記貧溶媒を蒸発させることによりイオン液体を回収することができる。

セルロースを、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体に溶解させる際の温度は、前記媒体の融点以上〜沸点以下の温度範囲内であれば、特に制限されないが、室温が好ましい。

セルロース含有液状組成物に貧溶媒を混合して、セルロースを析出させてセルロースを回収する際に使用する貧溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン及びそれらの混合溶媒が用いられる。

貧溶媒を加える方法は特に制限されないが、セルロース含有液状組成物に貧溶媒を滴下する方法等が採られる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。以下、実施例中、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦと略号で示す。表１中、イオン液体比率とは、イオン液体重量／（イオン液体重量＋溶媒重量）×１００を示し、溶解度とは、溶媒とイオン液体の混合物の重量に対する溶解したセルロースの重量％を示す。また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸を［Ｎ_{２２１ＭＥ}］［Ａｌａ］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌと略記する。

製造例１
５Ｌ四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝クロリド６１０．１ｇ（３．３６ｍｏｌ）とメタノール３０５７．８ｇを入れ、室温で撹拌した。ここに、酸化銀（Ｉ）４０９．０ｇ（１．７６ｍｏｌ）を１時間かけて投入し、その後、室温で２１時間撹拌した。反応液を濾過し、濾残をメタノール４５０ｇで洗い、濾洗液を得た。この濾洗液に、ＤＬ−α−アラニン３０５．５ｇ（３．４３ｍｏｌ）を室温で１５分かけて投入し、その後、室温で３９時間撹拌した。浮遊していた固体を濾別し、濾液を濃縮乾燥して濃縮物７４２．３ｇを得た。この濃縮物にトルエン２３２０．９ｇを加え、濃縮乾燥することで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸７３３．９ｇ（収率９２．８％）を得た。

実施例１
サンプル管に、ＤＭＳＯ１．００ｇとＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸（表１中、［Ｎ_{２２１ＭＥ}］［Ａｌａ］と略記する）１．００ｇをはかりとって混合した。その混合物に、室温下で微結晶セルロースアビセル（登録商標）を前記混合物の重量に対して１重量％（０．０２ｇ）ずつ加えて撹拌し、目視観察でアビセルが溶解していれば、さらにアビセル１重量％を加えて同様の操作を行い、セルロースが溶解しなくなるまで当該操作を繰り返したところ、アビセル０．４２ｇを加えたところまでは完全に溶解したが、アビセル０．４４ｇを加えた時点でアビセルが完全に溶解しなくなったことを確認した。
アビセル０．４２ｇを溶解した溶液に対して、室温下でメタノール１０ｍｌを加えると、溶解していたセルロースが析出した。セルロースの析出が起こらなくなるまでメタノールを加えた後、析出したセルロースをろ過し、該セルロースをメタノールで洗浄した後、室温下で減圧乾燥を行い、セルロースを得た。得られたセルロースに対してＸＲＤ測定を行うことにより、その結晶構造の変化を調べた。その結果、析出したセルロースは完全にＩＩ型に結晶構造が変化していることを確認した（図１）。
ろ液として回収したＤＭＳＯとＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸の混合物は，減圧濃縮してメタノールとＤＭＳＯを留去することにより、リサイクル使用できることを確認した。

実施例２〜８
ＤＭＳＯとＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸を表１の比率となるようにした以外は、実施例１と同様にして実験操作を行った。その結果を表１に示す。

実施例９及び１０
ＤＭＳＯに代えてＤＭＦを用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った。その結果を表１に示す。

比較例１〜１６
ＤＭＳＯとＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸に代えて表１に示した溶媒とイオン液体をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行った。その結果を表１に示す。

未処理セルロース（アビセル）及び実施例１で回収したセルロースのＸＲＤ測定結果。

Claims

セルロースと、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体とを含んでなり、セルロースが前記媒体中に溶解している液状組成物。
イオン液体が、第四級アンモニウムアミノ酸塩である請求項１に記載の液状組成物。
イオン液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸である請求項１に記載の液状組成物。
イオン液体とジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体におけるイオン液体の割合が５〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の液状組成物。
セルロースを、イオン液体及びジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体に溶解させ、さらに貧溶媒を混合してセルロースを析出させるセルロースの回収方法。
イオン液体が、第四級アンモニウムアミノ酸塩である請求項５に記載のセルロースの回収方法。
イオン液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝２−アミノプロパン酸である請求項５に記載のセルロースの回収方法。
イオン液体とジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む媒体におけるイオン液体の割合が５〜８０重量％である請求項５〜７のいずれかに記載のセルロースの回収方法。