JP2012211302A - 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式で表わされるテトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含有し、該非プロトン性極性溶媒の含有割合が35重量%以上である溶媒を用いる。
【化1】
式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、炭素数3〜6のアルキル基を表す。
【選択図】なし
Description
好ましい実施形態においては、上記テトラアルキルアンモニウムアセテートはテトラブチルアンモニウムアセテートである。
好ましい実施形態においては、上記非プロトン性極性溶媒のドナー数は20〜50である。
好ましい実施形態においては、上記非プロトン性極性溶媒がアミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、および、ピリジン系溶媒から選択される少なくとも1種である。
好ましい実施形態においては、上記非プロトン性極性溶媒がN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ピリジン、4−メチルピリジンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である。
好ましい実施形態においては、上記多糖類は、セルロース、ヘミセルロース、澱粉およびキチンである。
本発明の別の局面によれば、成形体の製造方法が提供される。該成形体の製造方法は、上記溶媒および多糖類を含む溶液を調製する工程、および、該溶液を用いて成形体を形成する工程を含む。
本発明の別の局面によれば、多糖類誘導体の製造方法が提供される。該多糖類誘導体の製造方法は、上記溶媒および多糖類を含む溶液を調製する工程、および、該溶液を用いて多糖類を誘導体化する工程を含む。
本発明の溶媒は、多糖類の溶解に用いられる溶媒である。本発明の溶媒を用いることにより、多糖類の結晶形態に依存することなく、多糖類の前処理工程を経ることなく、多糖類を短時間で、かつ、均一に溶解することができる。該溶媒は、下記式で表わされるテトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む。本発明の溶媒は、陰イオンとして、ハロゲンを含まない。したがって、環境への負荷を低減することができる。
本発明の成形体の製造方法は、上記溶媒および多糖類を含む溶液(以下、多糖類含有溶液ともいう)を調製する工程、および、該多糖類含有溶液を用いて成形体を形成する工程を含む。
本発明の溶媒および多糖類を含む溶液の調製工程は、任意の適切な手段により行うことができる。例えば、本発明の溶媒に多糖類、および、必要に応じて任意の添加剤を加え、任意の撹拌手段および必要に応じて加熱しながら溶解することにより、調製され得る。
上記多糖類含有溶液は、粘度が抑えられ、良好な流動性を有しており、優れた成形加工性を有する。したがって、所望の成形体をより効率よく製造することができる。該成形体としては、制限はなく、例えば、繊維、フィルム、粒子、多孔体、カプセル等が挙げられる。
本発明の多糖類誘導体の製造方法は、上記溶媒および多糖類を含む溶液(以下、多糖類含有溶液ともいう)を調製する工程、および、該多糖類含有溶液を用いて該多糖類を誘導体化する工程を含む。
本発明の溶媒および多糖類を含む溶液の調製工程は、任意の適切な手段により行うことができる。具体的には、上記B−1項と同様の工程により、多糖類含有溶液を調製することができる。
本発明の溶媒は、多糖類の反応溶媒としても好適に用いることができるものである。そのため、上記多糖類含有溶液を用いることにより、より簡便に多糖類を誘導体化することができる。さらに、上記多糖類含有溶液を用いることにより、多糖類の修飾率の制御、または、水酸基の選択修飾反応も容易に行うことができる。
上記エステル化反応は、多糖類の水酸基の一部又は全てをエステル結合によって修飾し、多糖類のエステルへ変換させる反応を含む。上記エステルは、適宜選択することができ、例えば、アセテート、アセテートプロピオネート、アセテートブチレート、フタレートが挙げられる。上記エステルは、1種のみ含まれていてもよく、2種以上のエステルを含む混合エステルであってもよい。
上記エーテル化反応は、多糖類の一部または全ての水酸基をエーテル結合させる反応を含む。上記エーテルは、1種のみであってもよく、2種以上含まれていてもよい。
10mlのバイアル瓶にN,N−ジメチルアセトアミド(特級、ドナー数:27.8)1gとテトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成社製)0.4gを加え、60℃で磁性攪拌子で攪拌しながらテトブチルアンモニウムを溶解した(テトラアルキルアンモニウムアセテート:N,N−ジメチルアセトアミド=28:72(重量比))。該溶液を加熱スターラーで60℃に加熱し、撹拌しながら、微結晶セルロース(メルク社製、商品名Cellulose microcrystalline)0.14gを溶解させた。得られたセルロース溶液を偏光顕微鏡を用いて観察し、複屈折を示す物質が確認されなくなった時点をセルロースが完全に溶解した時点とし、セルロースの溶解時間を測定した。結果を表1に示す。得られたセルロース溶液の外観を撮影した写真を図1に示す。
N,N−ジメチルアセトアミドに代えて、表1に記載した非プロトン性極性溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして、セルロースの溶解時間を測定した。5時間連続撹拌後も複屈折を示す物質が確認された場合は、その時点で撹拌を止め、セルロース溶液の状態を目視で確認した。
5時間連続撹拌後も複屈折を示す物質が確認された非プロトン性極性溶媒については、微結晶セルロースを0.07gとした以外は実施例1と同様にして、再度セルロースの溶解時間を測定した。各実施例の結果を表1に示す。実施例2〜5のセルロース溶液の外観を撮影した写真を図1に示す。
N,N−ジメチルアセトアミドに代えてメタノール(特級、ドナー数:19)を用いた以外は実施例1と同様にして、セルロースの溶解時間を測定した。結果を表2に示す。この溶液は、5時間連続攪拌後も複屈折を示す物質が確認された。
再度、N,N−ジメチルアセトアミドに代えてメタノールを用いた以外は実施例1と同様にして、該溶液を加熱スターラーで60℃に加熱しながら3時間撹拌した。次いで、該溶液を室温で放置し、溶液の状態を目視で観察した。得られた溶液の外観の写真を図2に示す。撹拌後の溶液は白い分散液であった。この分散液を室温で放置したところ、一定時間を経過後、上の無色透明層と下の白い多糖類析出層に分離した。
メタノールに代えて水(ドナー数:18)を用いた以外は比較例1と同様にして、セルロースを溶解させた。結果を表2に示す。この溶液は、5時間連続攪拌後も複屈折を示す物質が確認された。次いで、比較例1と同様にして再度溶解させ、加熱した状態、および、室温で放置後の溶液の状態を目視で確認した。得られた溶液の室温で放置後の外観の写真を図2に示す。いずれの状態においても撹拌後の溶液は白濁した分散液であった。この分散液は、時間が経っても層分離が発生しなかった。
メタノールに代えてホルムアミド(特級、ドナー数:24)を用いた以外は比較例1と同様にセルロースを溶解させた。結果を表2に示す。この溶液は5時間撹拌後も複屈折を示す物質が確認された。次いで、比較例1と同様にして再度溶解させ、加熱した状態、および、室温で放置後の溶液の状態を目視で確認した。得られた溶液の室温で放置後の外観の写真を図3に示す。いずれの状態においても、撹拌後の溶液は白濁した分散液であった。
メタノールに代えてピペリジン(特級、ドナー数:51)を用いた以外は比較例1と同様にセルロースを溶解させた。結果を表2に示す。この溶液は5時間撹拌後も複屈折を示す物質が確認された。次いで、比較例1と同様にして再度溶解させ、加熱した状態、および、室温で放置後の溶液の状態を目視で確認した。得られた溶液の室温で放置後の外観の写真を図3に示す。いずれの状態においても、撹拌後の溶液は白濁した分散液であった。
N,N−ジメチルアセトアミドを用いないこと、および、テトラブチルアンモニウムアセテートを1.4g用いたこと、加熱スターラーで100℃に加熱したこと以外は実施例1と同様にセルロースを溶解させた。得られた溶液は、5時間連続攪拌後も複屈折を示す物質が確認された。次いで、比較例1と同様にして再度溶解させ、加熱した状態、および、室温で放置後の溶液の状態を目視で確認した。得られた溶液の室温で放置後の外観の写真を図3に示す。いずれの状態においても、撹拌後の溶液は白濁した分散液であった。
微結晶セルロースを0.24g用いた以外は実施例1と同様にして、セルロースの溶解時間を測定した。セルロースの溶解時間は50分であった。得られた溶液を目視で確認したところ透明であり、室温で流動性を有していた。テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む本発明の溶媒は、微結晶セルロース15重量%を溶解することができた。
微結晶セルロースを0.8g用いた以外は実施例1と同様にして、セルロースを溶解させた。得られた溶液を目視で確認したところ透明であり、室温で流動性を有していた。テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む本発明の溶媒は、微結晶セルロース36重量%を溶解することができた。
微結晶セルロースに代えて市販のリンターパルプ0.14gを用いた以外は実施例1と同様にして、セルロースの溶解時間を測定した。セルロースの溶解時間は450分であった。得られた溶液を目視で確認したところ透明であり、室温で流動性を有していた。テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む本発明の溶媒は、リンターパルプであっても良好に溶解することができた。
微結晶セルロースに代えて市販の脱脂綿0.3gを用いた以外は実施例1と同様にして、脱脂綿を溶解させた。脱脂綿の溶解時間は、360分であった。得られた溶液を目視で確認したところ透明であり、室温で流動性を有していた。テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む本発明の溶媒は、脱脂綿であっても良好に溶解することができた。
(繊維の成形)
実施例1で得られたセルロース溶液を室温まで冷却した。次いで、該溶液をシリンジに入れ、押出機能を持つ紡糸機に固定し、孔径0.30mmφを有するノズルから常温のメタノール浴中に吐出し、テトラブチルアンモニウムアセテートおよびN,N−ジメチルアセトアミドを除去した。次いで、吐出した繊維状のセルロースを1.2倍に延伸した後、60℃の水で洗浄し、100℃の乾熱ロールで乾燥し、巻き取った。得られたセルロース繊維の写真を図4に示す。
(フィルムの成形)
実施例1で得られた溶液を室温まで冷却した。次いで、該溶液をガラス基板上にキャストし、該基板をメタノール浴に浸漬し、テトラブチルアンモニウムアセテートおよびN,N−ジメチルアセトアミドを除去した。次いで、該ガラス基板を室温で乾燥させ、ガラス基板からフィルムを剥離し、セルロースフィルムを得た。得られたセルロースフィルムの写真を図5に示す。
得られたフィルムは透明性に優れたものであった。また、得られたフィルムは、引張強度が98MPa、弾性率が4627MPa、歪みが9.7%であり、十分な強度を有していた。
(多糖類の誘導体化1)
実施例1で得られた溶液に無水酢酸1.1gを加え、加熱スターラーで70℃に加熱しながら、40分間撹拌し、反応溶液を得た。得られた反応溶液を蒸留水に撹拌しながら滴下し、テトラブチルアンモニウムアセテート、N,N−ジメチルアセトアミド、無水酢酸および酢酸が完全に除去されるまで洗浄し、セルロース誘導体1を得た。IR分析により、得られたセルロース誘導体1が完全に洗浄されていることを確認した。
得られたセルロース誘導体1と市販のセルローストリアセテートをIR分析し、得られたIRスペクトルを比較した。これらのIRスペクトルを図6に示す。IRスペクトルから、得られたセルロース誘導体1がセルロースアセテートであることを確認した。得られたセルロースアセテートでは水酸基吸収バンド(3600cm−1)がほとんどなくなっていたため、置換度(DS)は約3であると推定された。
(多糖類の誘導体化2)
無水酢酸に代えて、ブチルクロリド0.35gを用いた以外は実施例21と同様にして、セルロース誘導体2を得た。
得られたセルロース誘導体2と市販のセルロースブチレートをIR分析し、得られたIRスペクトルを比較した。これらのIRスペクトルを図7に示す。IRスペクトルから、得られたセルロース誘導体2がセルロースブチレートであることを確認した。得られたセルロースブチレートと市販のブチルセルロースのIRスペクトルの比較から、置換度(DS)は約2であると推定された。
得られたセルロースブチレートは、アセトン、メタノール、N,N−ジメチルアセトアミドに可溶であった。
Claims (8)
- 多糖類の溶解に用いられる溶媒であって、
該溶媒が下記式で表わされるテトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含有し、
該非プロトン性極性溶媒の含有割合が35重量%以上である、溶媒:
- 前記テトラアルキルアンモニウムアセテートがテトラブチルアンモニウムアセテートである、請求項1に記載の溶媒。
- 前記非プロトン性極性溶媒のドナー数が20〜50である、請求項1または2に記載の溶媒。
- 前記非プロトン性極性溶媒がアミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、および、ピリジン系溶媒から選択される少なくとも1種である、請求項1から3のいずれかに記載の溶媒。
- 前記非プロトン性極性溶媒がN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ピリジンおよび4−メチルピリジン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1から4のいずれかに記載の溶媒。
- 前記多糖類がセルロース、ヘミセルロース、澱粉およびキチンである、請求項1から5のいずれかに記載の溶媒。
- 請求項1から6のいずれかに記載の溶媒および多糖類を含む溶液を調製する工程、および、
該溶液を用いて成形体を形成する工程を含む、成形体の製造方法。 - 請求項1から6のいずれかに記載の溶媒および多糖類を含む溶液を調製する工程、および、
該溶液を用いて多糖類を誘導体化する工程を含む、多糖類誘導体の製造方法。
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