JPH01193337A

JPH01193337A - セルロースの溶解方法

Info

Publication number: JPH01193337A
Application number: JP1983288A
Authority: JP
Inventors: Masami Kamata; 蒲田　昌美; Akira Hayamizu; 早水　朗; Masakatsu Ishii; 正克石井; Juzo Takahashi; 高橋　重三
Original assignee: TACHIKAWA KENKYUSHO
Current assignee: TACHIKAWA KENKYUSHO
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はセルロースの溶解方法に係り、特にセルロース
とアミンの相互作用により、セルロースを非晶化せしめ
て、有機溶媒に対する溶解性を高め、且つセルロースの
崩壊を有利に防止しつつ、良好なるセルロース溶液を得
る方法に関するものである。

（背景技術）近年、従来からのビスコース法にとって代わるセルロー
ス繊維の新しい製造法等において有利に採用され得る、
成形可能なセルロース溶液を製造する方法が種々検討さ
れ、そこでは、セルロースに対する新しい溶媒として、
有機溶媒を用いることが考えられている。そして、その
ような有機溶媒を用いることによって、環境汚染の改善
等を図リ、またセルロースを化学変化させることなく、
且つ重合度を殆ど低下させないで、新しい性能のセルロ
ース繊維の如きセルロース製品を製造することが、その
目的とされているのである。

かかる状況下、本発明者らにあっても、セルロースに対
する新しい溶媒系として、テトラアルキルアンモニウム
塩（以下、ＴＡＡＳと略す）とジメチルスルホキシド（
以下、ＤＭＳＯと略す）との混合溶媒を見い出し、これ
を、先に特願昭５８−２４９４６８号として特許出願し
た。この本発明者らが見い出した、ＤＭＳＯとＴＡＡＳ
とからなる混合溶媒は、低価格で、取扱易く、更に損失
がなく、またセルロースの劣化も殆どなく、しかも無公
害で、環境汚染が全く考えられない等の優れた特徴を備
えており、そしてそのような混合溶媒にセルロースを溶
解して得られる溶液は、それが、水、メタノール等の非
溶媒に投入されることにより、それに溶解されていたセ
ルロースが凝固、析出することによって、目的とする成
形物を与えるという特徴を有している。

而して、このようなり　Ｍ　Ｓ　、０　（！：　Ｔ　Ａ
　Ａ　Ｓとからなる新しい混合溶媒系を用いたセルロー
スの溶解手法にあっても、かかる混合溶媒のセルロース
に対する溶解性を高めることは、セルロースの溶解操作
をより容易と為し、またより高い重合度（ＤＰ）のセル
ロースを溶解せしめる上において、有効なことである。

　　　　　　。

ところで、アミンとセルロースの相互作用については、
Ｘ線的研究により、それらの間に一定の錯体が形成され
ることが知られており（Ｗ、Ｄａｖｉｓ。

Ｊ、Ｂａｒｒｙ、　　１９４３）　、またアミン／有機
溶剤によるセルロースの溶解法としては、メチルアミン
／ＤＭＳＯの混合溶媒系が低重合度のセルロース（主と
してレーヨン）を溶解することがＰｈ１ｌｉｐｐ等（１
９７２）により明らかにされているが、上記したＤＭＳ
ＯとＴＡＡＳとからなる混合溶媒系における溶解性を向
上せしめるための手段については、未だ何等の提案も為
されてはいない。

（解決手段）ここにおいて、本発明者らは、先に提案したＤＭＳＯ−
ＴＡＡＳ系混合溶媒のセルロースに対する溶解性を高め
るべく種々検討した結果、アミンがセルロースと反応し
て、かかる混合溶媒への溶解性を高めると考え、アミン
としてメチルアミンを用いて、それをＤＭＳＯ−ＴＡＡ
Ｓ系混合溶媒に添加せしめ、セルロースの溶解を行なっ
たところ、重合度（ＤＰ）が１０００を越えるパルプも
低温で溶解することが出来、またエチルアミン等の他の
アミンも同様に用いることが出来ることを知見し、本発
明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、セルロースを、炭素数が５以下の
アミンの作用下において、テトラアルキルアンモニウム
塩とジメチルスルホキシドとからなる混合溶媒に溶解せ
しめることを特徴とするセルロースの溶解方法にある。

また、かくの如き溶解方法において、所定のアミンをセ
ルロースに作用せしめるには、一般に、前記セルロース
が、前記混合溶媒に溶解せしめられるに先立って、前記
アミンにて処理されたり、前記セルロースが、前記アミ
ンを含有する前記混合溶媒にて溶解されることによって
、実現されることとなる。

なお、作用せしめられるアミンが、メチルアミン若しく
はエチルアミンである場合においては、それは、前記セ
ルロースの１重量部に対して３．０重量部以上の割合で
用いられ、また前記アミンが炭素数３〜５のモノアミン
若しくは炭素数１〜５のジアミンであるときには、前記
セルロースの１重量部に対して１．０重量部以下の割合
で用いられることとなる。

（作用・効果）そして、このような本発明手法によれば、アミンはセル
ロースと反応して、セルロースのＤＭＳＯ−ＴＡＡＳ系
混合溶媒への溶解性を高め、特にこのアミンは、セルロ
ースの結晶部分にも作用して膨潤非晶化せしめ、以てセ
ルロースのＤＭＳＯ−ＴＡＡＳ混合溶媒への溶解性を高
めているものと考えられ、そしてそれによって、セルロ
ースの低温溶解、更には高い重合度（ＤＰ）のセルロー
ス、例えばリンターパルプ等の溶解も有利に行ない得る
こととなったのである。

（構成の具体的な説明）ところで、かかる本発明にて用いられるアミンは、炭素
数が５以下のモノアミン若しくはジアミンであって、そ
のようなアミンの少なくとも１種がセルロースに作用せ
しめられることとなるが、その作用手段としては、−Ｃ
に、セルロースがＤＭＳＯ−ＴＡＡＳ混合溶媒に溶解せ
しめられるに先立って、該アミンにて処理される手法の
他、セルロースが、かかるアミンを倉荷するＤＭＳＯ−
ＴＡＡＳ混合溶媒にて溶解される手法等が採用されるこ
ととなる。

また、このアミンのセルロースに対する適用形態は、溶
解すべきセルロースの重合度等によって適宜に選択され
、例えばメチルアミンやエチルアミンでは、直接にＤＭ
ＳＯ−ＴＡＡＳ混合溶媒に添加されて、重合度が１００
０を越えるパルプの低温溶解に用いられ、また重合度が
２０００を越えるリンターパルプも、メチルアミンにて
前処理した後、ＤＭＳＯ−ＴＡＡＳ混合溶媒に溶解せし
める手法が採用されるのである。なおここのようなメチ
ルアミンやエチルアミンの使用量は、その溶解特性に応
じて適宜に決定されることとなるが、一般にセルロース
の１重量部に対して３．０重量部以上の割合において用
いられることとなる。

一方、炭素数が３〜５のモノアミンの場合には、上記メ
チルアミンやエチルアミンとの併用、混合使用により、
同様な結果が得られるのである。そしてまた、炭素数が
５までのジアミンにあっても、それはセルロースと錯体
を形成するが、この場合は、結合が強（、反って混合溶
媒への溶解性に好ましくない影響をもたらすところから
、過剰のジアミンは除去しておくことが望ましい。この
意味において、かかるジアミンは、前記炭素数が３〜５
のモノアミンと共に、セルロースの１重量部に対して１
．０重量部以下、好ましくは０．３〜０．５重量部程度
の使用量とすることが望ましく、そのために、過剰のア
ミンを吸引または非極性溶媒による抽出法等によって除
去することが望ましいのである。

なお、本発明において、溶解されるべきセルロースとし
ては、通常のウッドパルプを初め、コツトンリンク−の
如き天然セルロース原料が用いられ、そして上記の如き
アミンの作用下において、適宜の濃度、一般には３〜ｌ
Ｏ重量％程度の濃度において、ＤＭＳＯ−ＴＡＡＳ混合
溶媒に溶解せしめられることとなる。

また、かかるセルロースに対する混合溶媒を構成するＴ
ＡＡＳとしては、テトラエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、プロピルトリエチ
ルアンモニウムクロリド、ブチルトリエチルアンモニウ
ムクロリド等の如き、低級アルキル基で４級化されたア
ンモニウム塩、特に４級アンモニウムハライドが好適に
用いられ、そしてそのようなＴＡＡＳは、混合溶媒中、
一般に２０〜７０重量％の割合で、好ましくは、２０〜
５５重景％程度の割合において用いられるものである。

（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

なお、以下の実施例中の比及び百分率は、特に断わりの
ない限り、何れも重量基準によって示されるものである
。

実施例　１重合度（ＤＰ）が９００の木材パルプを解砕して、ＤＭ
Ｓ０６６％、メチルアミン１８％及びテトラエチルアン
モニウムクロリド（ＴＥＡＣ）１６％からなる混合溶媒
に投入し、０〜４５℃で攪拌、溶解せしめることによっ
て、セルロース濃度が５％、ＴＥＡＣ／セルロース＝３
．２の割合の清澄なセルロース溶液を得た。

実施例　２２０％のエチルアミンを含むＤＭＳＯ−ＴＥＡＣ混合溶
媒（ＤＭＳＯ及びＴＥＡＣの全体に対する濃度は、それ
ぞれ、６４％、１６％である）を用いて、実施例１と同
様にして、木材パルプ（ＤＰ＝９００）を溶解せしめる
ことにより、セルロース濃度＝５％、ＴＥＡＣ／セルロ
ース＝３．２の清澄なセルロース溶液を得た。

実施例　３リンターパルプ（ＤＰ＝２５００）を用いて、それをメ
チルアミンに浸漬しくＯ℃×２０時間）、次いでかかる
パルプの５倍に圧搾した後、ＴＥＡＣ−ＤＭＳＯ混合溶
媒（Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｃ濃度＝４０％）に、７０℃で溶解せ
しめた。その結果、セルロース濃度＝３％、ＴＥＡＣ／
セルロース＝８．０で、清？ｔ　ナセルロース溶液を得
た。このセルロース溶液は、常温下においてＴＥＡＣの
析出の認められないものであった。

実施例　４木材パルプ（ＤＰ＝９００）を解砕した後、エチルアミ
ンとプロピルアミンの重量比が２：１とした混合溶媒に
浸漬せしめ（１０℃×２０時間）、次いで５倍に圧搾し
た後、常温下に吸引して、セルロースに対するアミンの
重量比を０．３として、ＴＥＡＣ−ＤＭＳＯ混合溶媒（
Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｃ濃度＝４０％）に溶解せしめた。その結
果、セルロース濃度＝５％、ＴＥＡＣ／セルロース＝５
．０の清澄なセルロース溶液を得た。

実施例　５木材パルプ（ＤＰ＝９００）を解砕した後、エチレンジ
アミンに浸漬せしめ（１０℃Ｘ２０時間）、次いで実施
例４と町様にして、４５℃でエチレンジアミンを吸引除
去し、セルロースに対するエチレンジアミンの重量比を
０．４とした後、ＴＥＡＣ−ＤＭＳＯ混合溶媒（Ｔ　Ｅ
　Ａ　Ｃ濃度＝４０％）に溶解せしめることにより、清
澄なセルロース溶液を得た。このセルロース溶液は、常
温でＴＥＡＣの析出のないものであり、またＴＥＡＣ／
セルロース＝４．５、セルロース濃度＝５％のものであ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルロースを、炭素数が５以下のアミンの作用下
において、テトラアルキルアンモニウム塩とジメチルス
ルホキシドからなる混合溶媒に溶解せしめることを特徴
とするセルロースの溶解方法。
（２）前記セルロースが、前記混合溶媒に溶解せしめら
れるに先立って、前記アミンにて処理される請求項（１
）記載の溶解方法。
（３）前記セルロースが、前記アミンを含有する前記混
合溶媒にて溶解される請求項（１）記載の溶解方法。
（４）前記アミンがメチルアミン若しくはエチルアミン
であり、前記セルロースの１重量部に対して３．０重量
部以上の割合で用いられる請求項（１）乃至（３）の何
れかに記載の溶解方法。
（５）前記アミンが炭素数３〜５のモノアミン若しくは
炭素数１〜５のジアミンであり、前記セルロースの１重
量部に対して１．０重量部以下の割合で用いられる請求
項（１）乃至（３）の何れかに記載の溶解方法。