KR101446082B1 - 트리아세틸셀룰로오스의 제조방법 - Google Patents

트리아세틸셀룰로오스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 용도(예를 들면 광학 또는 편광 필름 등) 등으로서 유용한 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 목화 린터(linter)나 목재 펄프, 기타 통상의 셀룰로오스 원료를 빙초산으로 전처리하여 활성화(Activation)하는 단계; 상기 활성화(Activation) 단계를 거친 셀룰로오스 및 빙초산 혼합액을 아세틸화 반응기에 이송한 후, 아세틸화제로서 무수초산, 촉매로서 황산을 투입하여 아세틸화(Acetylation)하는 단계; 상기 아세틸화(Acetylation) 반응 종료 후, 계내에 잔존하는 아세틸화 촉매(황산)의 일부를 중화하기 위해 중화제인 Magnesium acetate를 첨가하고, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물의 량(무수초산 개환반응 후 남은 물의 량 기준)을 첨가하여 가수분해·숙성(Hydrolysis)하는 단계; 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 반응 후, 남은 아세틸화 촉매(황산)를 Magnesium acetate를 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하여 Flake를 침전(Precipitation)하는 단계;를 포함하여 구성되어, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 첨가하는 물의 량에 따라 원하는 점도평균중합도(DP)의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리아세틸셀룰로오스의 제조방법{A method for manufacturing of Triacetylcellulose}
본 발명은 광학 용도(예를 들면 광학 또는 편광 필름 등) 등으로서 유용한 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 셀룰로오스의 아세틸화반응 후, 가수분해 반응시 물의 양을 조절함으로써 원하는 중합도(DP) 및 점도범위의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하기 위한 트리아세틸셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
트리아세틸셀룰로오스(TAC)는 사진용 필름, 편광판의 보호필름, 의료용 섬유, 담배필터용 섬유다발, 인공 신장용 중공섬유 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 특히 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름은 강도가 강하고, 난연성이므로 각종 사진 또는 광학 재료에서 사용되고 있으며, 기타 중합체 필름과 비교하여 광학 이방성이 낮아 상대적으로 낮은 리타데이션을 제공하므로 편광판 필름등으로 널리 사용되고 있다.
상기 트리아세틸셀룰로오스(TAC)는 셀룰로오스와 아세트산의 에스테르로서, 다음 그림과 같이, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 히드록실기의 수소원자의 전부 또는 일부가 아세틸기로 치환되어 있는 것이며, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 아세틸화도(아세틸 치환도; DS)는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 2.7 이상이고, 보다 바람직하게는 2.7 ~ 3.0이며, 점도 평균 중합도(DP)는 70 이상(예를 들면 80 내지 800)의 것을 사용하고 있다.
Figure 112012008236219-pat00001

한편, 편광판의 보호필름 등 광학필름 용도에 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 사용할 때에는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 유기용매에 용해시킨 후, 각각의 성형체로 성형한다. 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 필름으로 하는 경우는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 메틸렌 클로라이드 등의 용제에 용해한 농후용액(도프)을 경면상태로 마무리한 지지체(드럼, 밴드 등)상에 유연하여, 건조하고나서 필름을 벗겨내는, 솔벤트 캐스트법이 적용되고 있다.
상기 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 솔벤트 캐스트법으로 필름을 형성할 경우, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 용제에 용해하여 용액(도프)을 제작하고, 그 도프를 성형가공에 제공할 때에, 도프의 탄성적성질이 크면, 성형 가공상 바람직하지않은 영향을 미치는 경우가 있다.
예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 도프로부터 필름을 유연할 때, 도프의 탄성적 성질이 너무 크면, 도프를 유연 밴드상에 밀어낸 후에, 도프 표면의 충분한 평활성을 얻기 위한 시간이 길어져서, 생산성이 저하되거나, 극단적인 경우는 충분한 표면의 평활성을 가진 필름을 얻을 수 없게 되기도 하며, 필름의 광학특성(광 투과율, 굴절율 등)에 문제가 생기게 된다.
현재 알려진 대표적인 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 제조방법은, 한국등록특허 10-0694285에 용제에 용해시켰을 때의 미소한 불용해 이물량이 적고, 여과성이 우수한 아세트산 셀룰로오스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 광학 용도용의 필름의 제조에 있어서, 여과 누출에 의해 필름의 광학적 결함이 발생하는 리스크를 저감할 수 있는 아세트산 셀룰로오스 및 그 제조방법이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허공보 10-2009-0033913에는 셀룰로오스 원료를 전처리하는 단계; 상기 전처리된 셀룰로오스 원료를 에스테르화하여 셀룰로오스 에스테르를 형성하는 단계; 및 상기 셀룰로오스 에스테르를 선택적으로 가수분해하는 단계를 포함하며, 상기 전처리하는 단계는, 제1 스테이지에서 상기 셀룰로오스 원료를 약산 및 물로 이루어진 제1 용액과 혼합하여 제1 용액에 상기 셀룰로오스 원료가 현탁되도록 하는 단계; 제1 스테이지 현탁액을 탈액화하는 단계; 제2 스테이지에서 상기 탈액화된 매스를 약산 및 물로 이루어진 제2 용액에 혼합하여 상기 매스가 제2 용액에 현탁되도록 하는 단계; 및 상기 제2 스테이지 현탁액을 탈액화하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 고분자의 제조 방법이 공지되어 있다.
그러나, 종래의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 제조방법은 대부분 점도 평균 중합도(DP)가 70 이상(예를 들면 80 내지 800)의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하는 것이며, 또한, 최근 중합도(DP)를 아세틸화제 촉매인 황산으로 중합도를 조절하고 있으나, 강산인 황산의 량으로 중합도(DP)를 조절하는 것은 많은 문제점을 초래하고 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 상기한 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름의 생산성 저하 및 탄성적 성질의 문제점, 필름의 광학특성(광 투과율, 굴절율 등) 저하의 원인이 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 광범위한 점도평균중합도(70 이상, 통상 80 내지 800)의 분포에 있음을 착안, 이에 본 발명자들은 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 제조에 있어서, 가수분해시 물의 량을 조절함에 의하여 점도평균중합도(DP)를 정밀하게 제어함으로써 원하는 점도평균중합도(DP)를 가진 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다
본 발명은 상기 언급한 바와 같이, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름의 생산성 저하 및 탄성적 성질의 문제점, 필름의 광학특성(광 투과율, 굴절율 등) 저하의 문제점을 해결하기 위하여 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 제조에 있어서, 가수분해시 물의 량을 조절함에 의하여 점도평균중합도(DP)를 정밀하게 제어함으로써 원하는 점도평균중합도(DP)를 가진 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하는 방법을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 목화 린터(linter)나 목재 펄프, 기타 통상의 셀룰로오스 원료를 빙초산으로 전처리하여 활성화(Activation)하는 단계; 상기 활성화(Activation) 단계를 거친 셀룰로오스 및 빙초산 혼합액을 아세틸화 반응기에 이송한 후, 아세틸화제로서 무수초산, 촉매로서 황산을 투입하여 아세틸화(Acetylation)하는 단계; 상기 아세틸화(Acetylation) 반응 종료 후, 계내에 잔존하는 아세틸화 촉매(황산)의 일부를 중화하기 위해 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하고, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물의 량(무수초산 개환반응 후 남은 물의 량 기준)을 첨가하여 가수분해·숙성(Hydrolysis)하는 단계; 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 반응 후, 남은 아세틸화 촉매(황산)를 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하여 Flake를 침전(Precipitation)하는 단계;를 포함하여 구성되어, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 첨가하는 물의 량에 따라 원하는 점도평균중합도(DP)의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 활성화(Activation) 단계는 셀룰로오스 100중량부에 대하여 빙초산을 400~1,500중량부 사용하며, 온도 16~25℃에서 1~3시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 아세틸화(Acetylation) 단계는 셀룰로오스 100중량부에 대하여 무수초산을 300~700중량부 및 아세틸화 촉매(황산)을 2~12중량부 사용하며 온도 20~40℃에서 2~8시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계는 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 상기 아세틸화 촉매(황산)의 1/4만을 남기고 중화 후, 온도 60~90℃에서 2~5시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 사용된 물의 량이 각각 50중량%, 100중량%, 200중량% 및 300중량%일 경우, 제조된 점도평균중합도(DP)는 각각 200~220, 260~280, 290~310 및 300~320인 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법은 가수분해시 물의 량을 조절함에 의하여 점도평균중합도(DP)를 정밀하게 제어함으로써 원하는 점도평균중합도(DP)를 가진 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조할 수 있으므로 필름의 생산성 저하 및 탄성적 성질의 문제점, 필름의 광학특성(광 투과율, 굴절율 등) 저하의 문제점을 해결하고 광학특성이 우수한 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 제조할 수 있는 유리한 효과가 있다.
본 발명은 목화 린터(linter)나 목재 펄프, 기타 통상의 셀룰로오스 원료를 빙초산으로 전처리하여 활성화(Activation)하는 단계; 상기 활성화(Activation) 단계를 거친 셀룰로오스 및 빙초산 혼합액을 아세틸화 반응기에 이송한 후, 아세틸화제로서 무수초산, 촉매로서 황산을 투입하여 아세틸화(Acetylation)하는 단계; 상기 아세틸화(Acetylation) 반응 종료 후, 계내에 잔존하는 아세틸화 촉매(황산)의 일부를 중화하기 위해 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하고, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물의 량(무수초산 개환반응 후 남은 물의 량 기준)을 첨가하여 가수분해·숙성(Hydrolysis)하는 단계; 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 반응 후, 남은 아세틸화 촉매(황산)를 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하여 Flake를 침전(Precipitation)하는 단계;를 포함하여 구성되어, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 첨가하는 물의 량에 따라 원하는 점도평균중합도(DP)의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 활성화(Activation) 단계는 셀룰로오스 100중량부에 대하여 빙초산을 400~1,500중량부 사용하며, 온도 16~25℃에서 1~3시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 아세틸화(Acetylation) 단계는 셀룰로오스 100중량부에 대하여 무수초산을 300~700중량부 및 아세틸화 촉매(황산)을 2~12중량부 사용하며 온도 20~40℃에서 2~8시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계는 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 상기 아세틸화 촉매(황산)의 1/4만을 남기고 중화 후, 온도 60~90℃에서 2~5시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 사용된 물의 량이 각각 50중량%, 100중량%, 200중량% 및 300중량%일 경우, 제조된 점도평균중합도(DP)는 각각 200~220, 260~280, 290~310 및 300~320인 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명은 본 발명은 목화 린터(linter)나 목재 펄프, 기타 통상의 셀룰로오스 원료를 빙초산으로 전처리하여 활성화(Activation)하는 단계; 상기 활성화(Activation) 단계를 거친 셀룰로오스 및 빙초산 혼합액을 아세틸화 반응기에 이송한 후, 아세틸화제로서 무수초산, 촉매로서 황산을 투입하여 아세틸화(Acetylation)하는 단계; 상기 아세틸화(Acetylation) 반응 종료 후, 계내에 잔존하는 아세틸화 촉매(황산)의 일부를 중화하기 위해 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하고, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물의 량(무수초산 개환반응 후 남은 물의 량 기준)을 첨가하여 가수분해·숙성(Hydrolysis)하는 단계; 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 반응 후, 남은 아세틸화 촉매(황산)를 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하여 Flake를 침전(Precipitation)하는 단계;를 포함하여 구성된다.
상기 활성화(Activation)하는 단계에서 사용되는 셀룰로오스 원료는 모든 등급의 목재 펄프 또는 면 린터(cotton linter) 또는 재생된(regenerated) 셀룰로오스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 목재 펄프는 아세테이트 등급 펄프(95% 보다 많은 α-셀룰로오스 및 대략 1 내지 3%의 헤미-셀룰로오스를 포함함); 비스코스 등급 펄프(88 내지 95%의 α-셀룰로오스 및 대략 5 내지 12%의 헤미-셀룰로오스를 포함함); 및 종이/보풀(paper/fluff) 등급 펄프(대략 80 내지 88%의 α-셀룰로오스 및 대략 12 내지 20%의 헤미-셀룰로오스를 포함함)일 수 있다.
또한, 상기 펄프는 활엽수(hardwood), 침엽수(softwood) 또는 이들의 조합으로부터 제공될 수 있고, 상기 펄프는 시트, 롤(rolls), 생풀(bales), 조각(shreds), 칩(chips), 보풀 등의 형태로 사용될 수 있으며, 활성화(Activation)하는 단계에 도입되기 전에 즉시 습윤될 수 있는(wetted) 크기로 파쇄되는 것이 바람직하다.
상기 활성화(Activation) 단계는 습윤될 수 있는(wetted) 크기로 파쇄된 셀룰로오스 원료가 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 고분자로 형성되기 위한 전처리단계로서 셀룰로오스 100중량부에 대하여 빙초산을 400~1,500중량부 사용하며, 온도 16~25℃에서 1~3시간 진행하는 것이 바람직하며, 빙초산이 400중량부 미만 사용되면 셀룰로오스가 충분히 습윤, 활성화되지 않으며, 1,500중량부 초과사용하면 불필요한 빙초산 사용으로 낭비될 수 있다.
다음으로, 상기 아세틸화(Acetylation) 단계는 무수초산 및 황산으로 셀룰로오스를 반응시켜 셀룰로오스 내 수소결합의 형성을 유발하는 수산기를 아세틸기로 치환하기 위한 것이며, n은 중합의 정도이고 m은 치환의 정도일 때 반응식 (1) 및 (2)로 표현되며, 이를 화학구조식으로 나타내면 다음 그림과 같다.
반응식(1)
{C6H7O2(OH)3}n + 3n(CH3CO)2O -> {C6H7O2(OCOCH3)3}n + 3nCH3COOH
반응식(2)
{C6H7O2(OCOCH3)3}n + n(3-m)H2O -> {C6H7O2(OCOCH3)m(OH)3-m}n + n(3-m)CH3COOH
Figure 112012008236219-pat00002

상기 반응식(1)은 셀룰로오스와 무수초산의 반응이 아세틸기의 완전한 치환과 함께 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 및 아세트산이 생성되는 것을 보여주고, 반응식(2)는 반응식(1)에 따라 생성된 트리아세틸셀룰로오스(TAC)와 물의 반응으로 n의 중합도 및 m의 치환도를 갖는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 및 아세트산이 생성되는 것을 보여준다.
상기 반응식(1)의 아세틸화 반응에서 아세틸화제인 무수초산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는데, 셀룰로오스 100중량부에 대하여 무수초산을 300~700중량부 및 아세틸화 촉매(황산)을 2~12중량부 사용하며 온도 20~40℃에서 2~8시간 진행하여 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 합성한다.
이때, 상기 무수초산 및 촉매(황산)을 셀룰로오스 및 계내에 투입할 경우 배치(batch)의 온도가 강한 발열 반응하므로 상기 무수초산 및 촉매(황산)은 차갑게 한 후에 발열반응온도를 조절하면서 첨가하여야 하며, 상기 무수초산을 300중량부 미만 사용하면 아세틸화 반응이 충분히 이루어지지 않고, 700중량부 초과사용하면 불필요한 무수초산이 낭비되고 가수분해시간이 지연되는 문제점이 있으며, 상기 촉매(황산)은 2중량부 사용하면 역시 아세틸화반응이 충분치 않으며, 12중량부 초과사용하면 강산의 과량 사용에 따른 문제점이 발생하게 된다.
한편, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계는 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 상기 아세틸화 촉매(황산)의 1/4만을 남기고 중화 후, 온도 60~90℃에서 2~5시간 동안 무수초산을 가수분해하여 원하는 아세틸 치환도(DS) 및 점도평균중합도(DP)를 갖는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 전환한다.
상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계는 과도한 아세틸화 부분들을 셀룰로오스 사슬(chain)로부터 제거함과 아울러 하이드록시기로 치환하는 것이다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 고분자가 아세틸화 되었을 때, 그 결과 생성물은 트리아세틸셀룰로오스(DS가 3임)이다.
상기 DS가 3인 트리아세틸셀룰로오스 많은 용도에 이용될 수 있으나, 메틸렌 클로라이드 또는 아세톤 등의 용제에 즉시 용해되지 않으므로, 솔벤트 캐스팅 필름제조 등 상용화가 불가능하다. 따라서, 트리아세틸셀룰로오스를 용제에 용해가능하도록 함과 아울러 다른 요구되는 특성들을 달성하기 위해, 아세틸화 부분들 중에서 일부를 하이드록시기로 치환해야 하는데, 본 발명에서 아세틸기의 평균 치환도(DS)는 2.7 이상이다.
또한, 본 발명의 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 사용된 물의 량이 각각 50중량%, 100중량%, 200중량% 및 300중량%일 경우, 제조된 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 점도평균중합도(DP)는 각각 200~220, 260~280, 290~310 및 300~320이며, 상기 점도평균중합도(DP)는 Uda 외의 극한점도법 (우다카즈오, 사이토히데오, 섬유학회지, 일본, 제18권제1호, 105∼120쪽, 1962년)에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로오스 100중량부 및 빙초산 800중량부를 전처리 활성화 반응기에 투입 후 상온에서 1시간 동안 활성화하였다. 활성화 셀룰로오스를 아세틸화 반응기에 이송한 후, 황산 촉매 8중량부, 무수초산 350중량부를 투입한 다음, 30℃에서 4시간 동안 아세틸화 반응을 실시하였다. 아세틸화 반응 종료 후 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용하여 황산 촉매를 2중량부만 남기고 중화(3/4 중화) 후, 무수초산 개환반응 후 남은 물의 량을 기준으로 무수초산 투입량 대비 50중량%의 물을 투입하여 Hydrolysis 반응을 80℃에서 3시간 동안 진행하였다. Hydrolysis 반응 후 남은 촉매(황산)은 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용해 중화시킨 후, 물을 넣어 flake를 침전시킨 다음, 세척, 건조하여 플레이크상 트리아세틸셀룰로오스를 얻었다.
셀룰로오스 100중량부 및 빙초산 800중량부를 전처리 활성화 반응기에 투입 후 상온에서 1시간 동안 활성화하였다. 활성화 셀룰로오스를 아세틸화 반응기에 이송한 후, 황산 촉매 8중량부, 무수초산 350중량부를 투입한 다음, 30℃에서 4시간 동안 아세틸화 반응을 실시하였다. 아세틸화 반응 종료 후 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용하여 황산 촉매를 2중량부만 남기고 중화(3/4 중화) 후, 무수초산 개환반응 후 남은 물의 량을 기준으로 무수초산 투입량 대비 100중량%의 물을 투입하여 Hydrolysis 반응을 80℃에서 3시간 동안 진행하였다. Hydrolysis 반응 후 남은 촉매(황산)은 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용해 중화시킨 후, 물을 넣어 flake를 침전시킨 다음, 세척, 건조하여 플레이크상 트리아세틸셀룰로오스를 얻었다.
셀룰로오스 100중량부 및 빙초산 800중량부를 전처리 활성화 반응기에 투입 후 상온에서 1시간 동안 활성화하였다. 활성화 셀룰로오스를 아세틸화 반응기에 이송한 후, 황산 촉매 8중량부, 무수초산 350중량부를 투입한 다음, 30℃에서 4시간 동안 아세틸화 반응을 실시하였다. 아세틸화 반응 종료 후 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용하여 황산 촉매를 2중량부만 남기고 중화(3/4 중화) 후, 무수초산 개환반응 후 남은 물의 량을 기준으로 무수초산 투입량 대비 200중량%의 물을 투입하여 Hydrolysis 반응을 80℃에서 3시간 동안 진행하였다. Hydrolysis 반응 후 남은 촉매(황산)은 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용해 중화시킨 후, 물을 넣어 flake를 침전시킨 다음, 세척, 건조하여 플레이크상 트리아세틸셀룰로오스를 얻었다.
셀룰로오스 100중량부 및 빙초산 800중량부를 전처리 활성화 반응기에 투입 후 상온에서 1시간 동안 활성화하였다. 활성화 셀룰로오스를 아세틸화 반응기에 이송한 후, 황산 촉매 8중량부, 무수초산 350중량부를 투입한 다음, 30℃에서 4시간 동안 아세틸화 반응을 실시하였다. 아세틸화 반응 종료 후 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용하여 황산 촉매를 2중량부만 남기고 중화(3/4 중화) 후, 무수초산 개환반응 후 남은 물의 량을 기준으로 무수초산 투입량 대비 300중량%의 물을 투입하여 Hydrolysis 반응을 80℃에서 3시간 동안 진행하였다. Hydrolysis 반응 후 남은 촉매(황산)은 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 이용해 중화시킨 후, 물을 넣어 flake를 침전시킨 다음, 세척, 건조하여 플레이크상 트리아세틸셀룰로오스를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4에서 무수초산 개환반응 후 남은 물의 량을 기준으로, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물을 투입하여 Hydrolysis 반응으로 합성한 트리아세틸셀룰로오스의 점도평균중합도(DP)와 6% 점도를 다음과 같이 측정하고 그 결과를 다음 [표 1]에 나타내었다.
(1) 점도평균중합도(DP)
Uda 외의 극한점도법 (우다카즈오, 사이토히데오, 섬유학회지, 일본, 제18권제1호, 105∼120쪽, 1962년)에 의해 측정하였다.
(2) 6% 점도
삼각 플라스크에 건조시료 6.0g, 메틸렌 클로라이드/메탄올=91/9(중량비) 혼합용매 94.0ml을 넣고, 밀전하여 약 1시간 교반하였다. 그 후, 회전 진탕기로 약 1시간 진탕하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 6wt/vol%의 용액을 소정 오스트왈드 점도계의 표선까지 옮기고, 25 ±1℃로 약 30분간 온도조절하였다. 계시 표선간의 유하시간을 측정하여, 다음 식에 의해 6%점도를 산출하였다.
6% 점도(cps) = 유하시간 ×점도계 계수
점도계 계수는, 점도계 교정용 표준액을 이용하여 상기와 동일한 조작으로 유하시간을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.
점도계 계수 = 표준액절대점도×용액 밀도/표준액 밀도×표준액 유하시간
Hydrolysis Water
(excess %)		 Acetic acid contents
(%)		 DP 6% viscosity
(cps)
50 59.8 212 27
100 59.6 274 90
200 59.7 304 148.3
300 59.6 311 165
상기 [표 1]에서 나타난 바와 같이 무수초산 개환반응 후 남은 물의 량을 기준으로, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물을 투입하여 Hydrolysis 반응한 경우 트리아세틸셀룰로오스의 점도평균중합도(DP)는 212~311로 최대 약 100정도의 차이를 보이므로 가수분해 물의 량으로 정확한 수치구간의 정밀한 점도평균중합도(DP)를 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 본 발명을 통해 원하는 점도평균중합도(DP)를 가진 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 셀룰로오스를 빙초산으로 전처리하여 활성화(Activation)하는 단계;
    상기 활성화(Activation) 단계를 거친 셀룰로오스 및 빙초산 혼합액을 아세틸화 반응기에 이송한 후, 셀룰로오스 100중량부에 대하여 아세틸화제로서 무수초산을 300~700중량부 및 아세틸화 촉매로서 황산을 2~12중량부 사용하여 온도 20~40℃에서 2~8시간 반응시켜 아세틸화(Acetylation)하는 단계;
    상기 아세틸화(Acetylation) 반응 종료 후, 계내에 잔존하는 아세틸화 촉매인 황산의 일부를 중화하기 위해 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하고, 무수초산 투입량 대비 50~300중량%의 물의 량을 첨가하여 가수분해·숙성(Hydrolysis)하는 단계;
    상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 반응 후, 남은 아세틸화 촉매인 황산을 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하여 플레이크(Flake)를 침전(Precipitation)하는 단계;를 포함하여 구성되되,
    상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 사용된 50~300중량%의 물의 량을 50중량%, 100중량%, 200중량% 및 300중량%로 조정, 사용하면, 제조된 점도평균중합도(DP)는 각각 200~220, 260~280, 290~310 및 300~320로 조정되어, 상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계에서 첨가하는 물의 량에 따라 원하는 점도평균중합도(DP)의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성화(Activation) 단계는 셀룰로오스 100중량부에 대하여 빙초산을 400~1,500중량부 사용하며, 온도 16~25℃에서 1~3시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해·숙성(Hydrolysis) 단계 후 플레이크(Flake)를 침전(Precipitation)하는 단계는 중화제인 마그네슘아세테이트(Magnesium acetate)를 첨가하여 상기 아세틸화 촉매인 황산의 1/4만을 남기고 중화 후, 온도 60~90℃에서 2~5시간 진행하는 것을 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)의 제조방법
  5. 삭제
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Theories and Applications of Chem. Eng., Vol. 15, No. 2, pp.1293-1296(2009.) *
Theories and Applications of Chem. Eng., Vol. 15, No. 2, pp.1293-1296(2009.)*

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