CN102597824B - 相位差膜用二醋酸纤维素 - Google Patents

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Abstract

本发明获得一种醋酸纤维素，其用于：在通过拉伸而显示出光学性能的醋酸纤维素光学膜中获得优异的拉伸性和拉伸后的优异的光学性能。本发明提供一种相位差膜用二醋酸纤维素，其总乙酰基取代度为2.27~2.56，其中，分散度Mw/Mn超过3.0且为7.5以下，6位取代度为0.65~0.85，乙酰化度分布半峰宽为1.0~2.3，粘均聚合度为182以上且213以下。对于本发明的相位差膜用二醋酸纤维素，其6%粘度优选为120~230mPa·s，另外，其重均分子量Mw优选为205,000以上且235,000以下。

Description

相位差膜用二醋酸纤维素
技术领域
本发明涉及一种二醋酸纤维素，其用于光学特性优异、延迟值特别是Rth容易控制、具有均匀的相位差特性的纤维素酯膜，光学膜，特别是相位差膜。
背景技术
近年来，一直在进行薄型轻量的笔记本电脑的开发。随之对液晶显示装置等显示装置中所使用的偏振片的保护膜薄膜化、高性能化的要求也越来越高。液晶显示装置通过液晶的偏振光控制而表现出显示，因此，为了使其显示，偏振片是必需的，通常将含有碘的PVA膜拉伸而成的膜用作偏振片。由于该偏振片较脆，因此，使用偏振片保护膜来保护该偏振片。就偏振片保护膜而言，通常广泛使用三醋酸纤维素膜。另使用与通常使用的偏振片保护膜不同的、被称作相位差膜的膜，来控制偏振光的相位差。这种液晶显示装置等中所使用的相位差膜，通过与偏振片组合使用，以利用其Rth来解决色差补偿、视场角扩大等问题，另外，也具有以下功能：利用Re对可见光区域的波长由线偏振光转换为圆偏振光，或相反地，由圆偏振光转换为线偏振光。
偏振片保护膜的目的在于保护偏振片，在考虑偏振片的制造工序的情况下，最适宜使用由醋酸纤维素制成的膜来保护由含有水分的PVA制成的偏振片。另一方面，为了显示出光学性能，使用醋酸纤维素以外的材料作为相位差膜。即，目前作为相位差膜的材料，例如有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、无定形聚烯烃等。这些高分子膜具有波长越长则相位差越小的特性，难以对可见光区域的全波长赋予理想的相位差特性。
对可见光区域的波长由线偏振光转换为圆偏振光，或相反地，由圆偏振光转换为线偏振光的情况下，为了实现用1张相位差膜来获得上述的效果，优选入射至相位差膜的波长(λ)的相位差为λ/4。这样的相位差膜，使用一张例如相位差为λ/4的相位差膜和偏振片，用于将背面电极兼作反射电极而构成的反射型液晶显示装置，由此可以得到画质优异的反射型显示装置。此外，可以在面对于主客型液晶层观测者而言的背面侧使用该相位差膜，同样地，也可以将其用作：将仅反射左右任意之一圆偏振光的胆固醇液晶等构成的反射型偏振片的圆偏振光转换为线偏振光的元件。
现有的相位差膜(PC、PSu、PA等)具有波长越长则相位差(Re)越小的特性，难以对可见光区域的全波长赋予理想的相位差特性，在用于宽频带时，将这些相位差膜贴合，获得需要的性能。为了用1张相位差膜得到上述性能，优选入射至相位差膜的波长(λ)的Re为λ/4，因此，需要与上述特性相反的特性：波长越长则Re越大。只要可以对醋酸纤维素制成的膜赋予上述的相位差特性，就可以兼用偏振片保护膜和相位差膜，可以省略由多个相位差膜构成的相位差膜，可以改善液晶显示装置中的光学膜的全光线透射率，是有用的。
针对该问题，在专利文献1中提出了将具有2.5~2.8的总取代度(乙酰化度)的醋酸纤维素的取向膜用作相位差膜。按照该方法，波长越长则相位差越大，对于可见光区域的全波长，可得到理想的相位差特性。即，在专利文献1中提供了单张的、且测定波长越短而相位差越小的相位差板。专利文献1所要解决的问题在于提供一种相位差板，其由在波长400~700nm内的双折射Δn随波长变大而增大的高分子取向膜制成，其中，该高分子取向膜为该波长中的平均折射率随波长变短而增大的高分子膜的取向膜。而且，作为用于解决该所要解决的问题的方法，公开了通过将具有2.5~2.8的乙酰化度的醋酸纤维素进行拉伸而使其取向的技术。
在专利文献1的实施例中记载：使100重量份的从和光纯药工业(株)获得的特性粘度[η]＝1.335、乙酰化度为2.917的三醋酸纤维素溶解于500重量份的二氯甲烷中，向其中加入1000重量份的96%醋酸水溶液，一边通过减压除去二氯甲烷，一边在70℃下利用醋酸和水对三醋酸纤维素进行水解100分钟，使用大过量的水对反应物进行沉淀、清洗、干燥，由此得到乙酰化度为2.661的醋酸纤维素。而且公开了如下内容：使用溶剂浇铸法，由100重量份的该聚合物和3重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，溶解于700重量份的二氯甲烷/甲醇(重量比9/1)的混合溶剂中所形成的溶液来制作膜，并进一步将该膜在温度170℃下、以1.5倍进行单轴拉伸。即，在专利文献1的实施例1中，通过拉伸得到了上述的具有后者那样的波长特性(波长分散特性)的相位差膜。而且，也公开了可以通过调整Re值，制成λ/4或其它相位差膜。在专利文献1的实施例4中获得了乙酰化度为2.421的醋酸纤维素。在测定使用了该醋酸纤维素的膜的相位差特性时，膜厚度为100μm左右(50~150μm)时，其作为自立膜所优选的膜厚度，Re不充分。另外，在膜厚度增至200μm左右的情况下，虽然赋予80~150nm左右时所优选的Re，但是，此时的Rth超过350nm，为过量，将其作为λ/4相位差膜发挥作用的情况下，不能起到作为视场角扩大膜的作用，其功能不充分。另外，没有关于所得醋酸纤维素的分子量分布的记载，关于控制分子量分布并控制相位差特性，既没有记载，也没有教导。
在专利文献2中公开了一种纤维素酯膜，其所要解决的问题在于：提供纤维素酯膜、带状相位差膜、光学膜及其制造方法，实现生产性优异地制造具有均匀的相位差功能、表面品质(挤压故障、膜厚偏差少)优异、而且对延迟值R0的控制容易、具有均匀的相位差特性的光学膜，另外提供使用了这些膜的显示品质优异的偏振片及显示装置，其解决方法为含有以下纤维素酯：具有碳数为2~4的酰基作为取代基、葡萄糖残基中的2位、3位及6位的酰基取代度的总和低于2.67、且6位的酰基取代度低于0.87的纤维素酯(摘要)。而且，用于获得该醋酸纤维素的方法如下所述：在100质量份的纤维素中分别添加16质量份硫酸、260质量份醋酸酐、420质量份醋酸，一边搅拌，一边用60分钟从室温升温至60℃，在该温度下保持15分钟以进行乙酰化反应，接着，添加醋酸镁的醋酸-水混合溶液来中和硫酸，其后，向反应体系内导入水蒸气，在60℃下维持120分钟，进行皂化熟化处理。而且，专利文献2记载了随后利用大量的水进行清洗直至没有醋酸气味，将其进一步干燥之后，得到乙酰基取代度为2.65、粘均聚合度为290的醋酸纤维素1，另外还公开了：利用13C-NMR求出所得醋酸纤维素1的6位乙酰基取代度的结果为0.85。而且，还记载了：数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mn/Mw为2.0(实施例1)~3.0(实施例2)(认为是Mw/Mn)。
在专利文献3中公开了一种纤维素酯膜的制造方法，专利文献3的目的在于：提供光学特性、尺寸稳定性、透明性、平面性、框架状白线缺陷耐性（額縁状白抜け故障耐性）优异的纤维素酯膜及其制造方法，以及使用了该纤维素酯膜的偏振片，该制造方法包括：通过溶液流延制膜法，将含有紫外线吸收剂和2种以上增塑剂、且含有重均分子量Mw/数均分子量Mn为1.8~3.0的纤维素酯的胶浆，在带状支撑体上进行流延制膜，当片料中的残留溶剂量为40质量%以上时，开始在MD方向进行拉伸，且在残留溶剂量低于40质量%时，在TD方向进行拉伸，其中，1种增塑剂为多元醇酯类增塑剂，其它至少1种增塑剂为选自除磷酸酯类增塑剂以外的增塑剂。
在专利文献4中记载：以获得经时稳定性优异、在可实用胶浆浓度范围内的低粘度纤维素酰化物溶液为目的，使用2位、3位的酰基取代度之和为1.70以上且1.90以下，且6位的酰基取代度为0.88以上，即总取代度为2.58~2.78的纤维素酰化物。而且，在专利文献4的实施例1中公开了作为醋酸纤维素的2,3位为1.88、6位为0.89、即总取代度为2.77的醋酸纤维素。
在专利文献5中记载：提供一种光学膜及其制造方法、以及偏振光膜，由作为液晶显示装置中使用的偏振光膜用保护膜有用的纤维素酯膜所制成的光学膜，纵横二方向的弹性模量高，由此可以抑制偏振光膜的收缩，可以防止由于偏振光膜的收缩所导致的偏振光膜从液晶单元剥离。而且，还记载了利用溶液流延制膜法制造由纤维素酯膜制成的光学膜。就该纤维素酯而言，记载有如下技术：使用以重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所得的分子量分布Mw/Mn为1.4~3.0的纤维素酯，将纤维素酯溶液流延于支撑体上而形成片料，将膜(片料)从支撑体上剥离之后，一边进行干燥，一边在膜中的残留溶剂量为10~100%时，在膜的输送方向(MD方向)和位于膜面内且与膜的输送方向垂直相交的方向(TD方向)同时拉伸1.1~1.5倍。
在专利文献6中记载：提供一种适宜作为液晶显示装置(LCD)中的偏振片用保护膜的纤维素酯膜，所述纤维素酯膜宽度方向的取向角分布良好，而且，从支撑体上剥离时，不会在膜上产生所谓的横条纹色斑(横条纹膜厚不均)，不仅品质高，而且可以实现稳定的剥离性，在成本方面也是非常有利的，为廉价的纤维素酯膜。而且，专利文献6中还记载：就利用溶液流延制膜法制造的、且含有多种纤维素酯的纤维素酯膜而言，优选在构成膜的纤维素酯中含有50重量%以上的分子量分布Mw/Mn为1.8~3.0的来自木浆的纤维素酯膜。而且，在专利文献6中记载：在实施例1和4中，将三醋酸纤维素中的来自木浆的三醋酸纤维素和来自棉籽绒的三醋酸纤维素的比率设定为100/0，在实施例2、5及7中，将其设定为80/20，在实施例3和6中将其设定为50/50。另外，专利文献6中还记载：来自棉籽绒的三醋酸纤维素的分子量分布(Mw/Mn)全部相同，为3.5，来自木浆的三醋酸纤维素的分子量分布(Mw/Mn)在实施例1~3中为1.8、在实施例4~6中为3.0，在实施例7中为2.3。
在专利文献7中记载了Mw/Mn为1.0~5.0的纤维素酯膜(权利要求5)，纤维素酯实质上优选为三醋酸纤维素(0056段)。在专利文献7的实施例6、9中记载了含有Mw/Mn为3.5的三醋酸纤维素的膜，但对Rth等没有进行研究。
在专利文献8中公开了一种即使进行了薄膜化，在长时间地使用、环境发生变化的情况下，相位差特性变化也较少的相位差膜及其制造方法，还公开了一种在用于液晶图像显示装置时视场角较宽、即使长期间使用也可得到优异的视场角的相位差膜。具体而言，公开了一种相位差膜，其面内延迟Ro为30~200nm、厚度方向的延迟Rt为70~400nm，其中，使用酰基的总取代度为2.40~2.80、且6位羟基的未取代度为0.15~0.42的纤维素酯进行制膜。然而，在专利文献8中，对纤维素酯的分子量分布Mw/Mn没有进行研究，在实施例中，仅得到厚度方向的延迟Rt为155nm以下的相位差膜。
在专利文献9中记载：得到了6位高乙酰化二醋酸纤维素，其作为可用于照相材料及光学材料等的光学特性优异的、酰基总取代度高的、纤维素混合酰化物的原料等有用。在该文献中，就6位高乙酰化二醋酸纤维素而言，记载有这样的二醋酸纤维素：将总乙酰基取代度设定为DSt、6位乙酰基取代度设定为DS6时，满足下述关系式(1)及(2)，并且，6%粘度为40~600mPa·s时，2.0≦DSt＜2.6且0.400≧DS6/DSt≧0.531－0.088×DSt。在该文献中，其目的在于提供一种醋酸纤维素，其6位的乙酰基取代度高，总乙酰基取代度不那么高，存在某种程度上可以导入乙酰基以外的酰基的余地，而且分子量比较高。而且，作为醋酸纤维素的制造方法，公开有如下工序：在催化剂的存在下，使纤维素在溶剂中与乙酰化剂发生反应，合成总乙酰基取代度为2.6以上的三醋酸纤维素的工序；以及，在相对于100重量份的上述三醋酸纤维素为0.56~8.44重量份的乙酰化催化剂和相对于上述醋酸为22摩尔%以上且低于50摩尔%的水的存在下，在40~90℃的温度下，将由上述工序得到的三醋酸纤维素在醋酸中进行水解，得到6位乙酰基取代度高的二醋酸纤维素的工序。而且，记载了优选总乙酰基取代度均匀的二醋酸纤维素。在专利文献9中记载有：为了评价具体的总乙酰基取代度的均匀性，可以以二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线或乙酰化度分布曲线的最大峰的半峰宽大小作为指标。记载有：作为二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半峰宽，优选为0.150以下，更优选为0.140以下，特别优选为0.130以下。
在引用文献9中，通过导入比醋酸纤维素具有的乙酰基的碳数更多的取代基而赋予拉伸性，其目的在于供给一种总乙酰基取代度不那么高、因此存在某种程度上可以在2位及3位上导入乙酰基以外的酰基的余地的醋酸纤维素原料。在引用文献9中，关于重均分子量Mw/数均分子量Mn，没有被公开，关于对重均分子量Mw/数均分子量Mn进行最优化而得到较高的拉伸性，既没有记载，也没有教导。
醋酸纤维素的合成方法的基本原理记载于非专利文献1。代表性的合成方法为利用醋酸酐(乙酰基供体)-醋酸(溶剂)-硫酸(催化剂)的液相乙酰化法。具体而言，用适量的醋酸对木浆等纤维素原料进行前处理之后，将其投入到预先进行了冷却的乙酰化混液中进行醋酸酯化，合成醋酸纤维素。上述乙酰化混液一般包含作为溶剂的醋酸、作为乙酰基供体(酯化剂)的醋酸酐及作为催化剂的硫酸。就醋酸酐而言，通常以化学计量上和与其反应的纤维素及存在于体系内的水分的总和相比，还要过量地使用。在乙酰化反应结束后，为了水解残存于体系内的过量的醋酸酐及中和一部分酯化催化剂，添加中和剂(例如、钠、钾、钙、镁、铁、铝、锌或铵的碳酸盐、醋酸盐或氧化物)的水溶液。在现有的方法中，通过在少量乙酰化反应催化剂(一般为残存的硫酸)的存在下，将所得的醋酸纤维素保持在50~90℃，进行熟化，使其变为具有所期望的乙酰基取代度及聚合度的醋酸纤维素。而且，在得到所期望的醋酸纤维素的时刻，使用上述的中和剂将残存于体系内的催化剂完全中和，或不进行中和，将醋酸纤维素溶液投入到水或稀醋酸中(或在醋酸纤维素溶液中投入水或稀醋酸)，将醋酸纤维素分离，通过清洗及稳定化处理而得到醋酸纤维素。
通常，在活化工序(或前处理工序)中，用乙酰化溶剂(乙酰化工序的溶剂)对纤维素进行处理，使纤维素活化。作为乙酰化溶剂，通常使用醋酸，但也可以使用醋酸以外的溶剂(二氯甲烷等)，或醋酸和醋酸以外的溶剂(二氯甲烷等)的混合溶剂。通常，原料纤维素大多以片状的形态供给，因此，将纤维素以干式进行粉碎处理，进行活化处理(或前处理)。有时在活化工序所使用的乙酰化溶剂中添加强酸(硫酸等)，用含有大量强酸的乙酰化溶剂进行处理时，容易进行纤维素的解聚，聚合度降低。例如，作为常用的技术，已知有：作为在前处理工序中添加的强酸的量(硫酸量)，相对于100重量份的原料纤维素，所使用强酸的量为0.1~0.5重量份左右，当在前处理工序中使用相对于每100重量份的原料纤维素为0.5重量份以上的强酸(硫酸)的情况下，会导致原料纤维素的分子量降低(非专利文献2)。在现有技术中，活化工序的时间(处理时间)为例如10~180分钟，优选为20~120分钟。
另外，在现有技术中，乙酰化工序中的乙酰化时间(总乙酰化时间)因反应温度等而不同，例如为20分钟~36小时、优选为30分钟~20小时的范围。特别是，在至少30~50℃的温度下，使其反应30分钟~180分钟左右(优选为50分钟~150分钟左右)。而且，在现有技术中，没有认识到乙酰化反应停止的时间对所得醋酸纤维素的性状产生很大的影响，大多由工序内的情况、例如由添加中和剂的体系的配管供给量的限制等来确定。
在合成醋酸纤维素时，纤维素的乙酰化反应、和形成纤维素分子骨架的β-糖苷键的切断反应(解聚)同时并行进行。纤维素的解聚反应可以看作是一个随机反应，因此，遵循最概然分布（most probable distribution）。因此，分子量充分升高的随机聚合物的分子量分布为2，与此同样地，在醋酸纤维素的合成中，在某种程度上进行解聚的情况下，分子量分布接近于2。由上述情况得知，在二醋酸纤维素中，为了确保较大的分子量分布，需要在尽可能短的时间内进行醋酸纤维素的酯化及水解。
另一方面，在醋酸纤维素的合成中，化学组成均匀是指：通过在纤维素酯化及生成的纤维素酯的水解工序中使其充分地反应，化学组成均匀。因此，为了得到化学组成均匀的二醋酸纤维素，需要在尽可能长的时间内进行醋酸纤维素的酯化及水解。因此，在醋酸纤维素的合成中，不能实现化学组成均匀和分子量分布不均匀这样的所需要的相反的特性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2000-137116号公报
专利文献2：日本特开2002-062430号公报
专利文献3：日本特开2005-040999号公报
专利文献4：日本特开2002-212338号公报
专利文献5：日本特开2005-181683号公报
专利文献6：日本特开2004-339348号公报
专利文献7：日本特开2004-323746号公报
专利文献8：日本特开2004-170760号公报
专利文献9：日本特开2009-155555号公报
非专利文献
非专利文献1：宇田等、木材化学180~190页 共立出版、1968年发行
非专利文献2：和田野基著、“醋酸纤维”、丸善株式会社、昭和28年5月5日发行
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，获得一种用于相位差膜的二醋酸纤维素，其拉伸适应性良好以适宜调整延迟，过滤性优异从而能得到光学膜，且成为亮点异物等的原因的低取代度的纤维素酯的含量少，即使不进行拉伸Rth也相对较高，在进行了拉伸的情况下，有效地显示出延迟。
解决问题的方法
本发明人等为了达到上述目的，进行了潜心研究，结果发现：对于二醋酸纤维素的总取代度(平均取代度)为2.27~2.56的二醋酸纤维素，在合成时，将其制成化学组成均匀，且分子量的分散度高的二醋酸纤维素，由此可以提高拉伸性和过滤性，从而完成了本发明。
就拉伸性而言，研究发现：如上所述，二醋酸纤维素的分子量分布的不均匀性对改善拉伸性是有效的，而且，通过减少二醋酸纤维素中的未反应物、低乙酰化度成分，也可改善拉伸性。研究认为，二醋酸纤维素中的未反应物、低乙酰化度成分，即使在纤维素酯的膜化工序中所实施的过滤工序中，也没有被完全除去，至少有一部分残留，因此，在合成时，通过不含有这些未反应物、低乙酰化度成分可改善拉伸性。
即，本发明提供一种相位差膜用二醋酸纤维素，其总乙酰基取代度为2.27~2.56，分散度Mw/Mn超过3.0且为7.5以下，6位取代度为0.65~0.85，乙酰化度分布半峰宽为1.0~2.3，粘均聚合度为182以上且213以下。
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的6%粘度优选为120~230mPa·s，另外，重均分子量Mw优选为205,000以上且235,000以下。
发明的效果
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素，可以兼顾拉伸性和拉伸时的延迟的显现性、过滤性、减少亮点异物等光学的异物。在本发明的醋酸纤维素的合成中，实现了化学组成均匀和分子量分布不均匀这样的相悖的必需特性。
具体实施方式
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素，总乙酰基取代度为2.27~2.56，其分散度Mw/Mn超过3.0且为7.5以下，6位取代度为0.65~0.85，乙酰化度分布半峰宽为1.0~2.3，粘均聚合度为182以上且213以下。6%粘度优选为120~230mPa·s。另外，重均分子量Mw优选为205,000以上且235,000以下。
(总取代度)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素，总乙酰基取代度(平均取代度)为2.27~2.56，即，乙酰化度为52.9~57.0。在本发明中，提供一种使相位差膜的Rth达到例如200~400nm的相位差膜用二醋酸纤维素。在二醋酸纤维素的总取代度低于2.27、即乙酰化度低于52.9的情况下，面方向的延迟(Re)过高。在二醋酸纤维素的总取代度高于2.56、即乙酰化度高于57.0的情况下，不能充分地提高厚度方向的延迟(Rth)。
求出醋酸纤维素的平均取代度的最一般的方法为ASTM-D-817-91(醋酸纤维素等试验方法)中的乙酰化度的测定方法。可以通过下式(1)，将按照ASTM求出的乙酰化度(键合醋酸量)换算为取代度。
DS＝162×AV×0.01/(60-42×AV×0.01)   (1)
在上式中，DS为总乙酰基取代度，AV为乙酰化度(%)。需要说明的是，在适用于上述总取代度(平均取代度)为2.27~2.56的情况下，换算得到的取代度的值相当于52.9~57.0。通常与上述NMR测定值之间会产生或多或少的误差。
(分散度Mw/Mn)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的分散度(用重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得的分子量分布Mw/Mn)超过3.0且为7.5以下。在分散度Mw/Mn为3.0以下时，分子的大小在物理学上过于一致，因此，断裂伸长率降低。在分散度Mw/Mn大于7.5时，存在大量未反应物，因此，断裂伸长率降低。进一步地，分散度Mw/Mn优选为4.0~7.5，特别优选为4.5~7.3。本发明的相位差膜用二醋酸纤维素，可以是多种具有不同平均分子量和分散度的二醋酸纤维素混合而成的混合物，只要混合物的平均分子量和分散度在上述范围即可。
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的重均分子量Mw优选为205,000以上且235,000以下，进一步优选为210,000~233,000。重均分子量Mw低于205,000时，粘度容易降低，断裂伸长率存在降低的倾向。重均分子量Mw超过235,000时，过滤性容易变差。
纤维素酯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，可以通过高效液相色谱法、用公知的方法求出。
(6位取代度)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的6位取代度为0.65~0.85。6位取代度低于0.65时，反应变得不均匀，过滤性差，断裂伸长率降低。6位取代度高于0.85时，6位羟基形成的氢键减少，因此，断裂伸长率降低。而且，6位取代度优选为0.68~0.85，特别优选为0.70~0.85。
本发明二醋酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度，可以按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法、用NMR法测定。即，在吡啶中，利用丙酸酐对二醋酸纤维素试样的游离羟基进行丙酰化。将所得的试样溶解于重氯仿中，测定其13C-NMR波谱。乙酰基的碳信号在169ppm~171ppm的区域内，从高磁场起以2位、3位、6位的顺序出现，而且，丙酰基的羰基碳信号在172ppm~174ppm的区域以相同的顺序出现。可以由各对应位置上的乙酰基和丙酰基的存在比，求出原来的二醋酸纤维素中，葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。除13C-NMR之外，也可以用1H-NMR对乙酰基取代度进行分析。
(乙酰化度分布半峰宽)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽为1.0~2.3。乙酰化度分布半峰宽小于1.0时，此外，乙酰化度分布半峰宽大于2.3时，断裂伸长率降低。进一步地，乙酰化度分布半峰宽优选为1.5~2.3，特别优选为1.9~2.3。
作为本发明的二醋酸纤维素，优选为总乙酰基取代度均匀的二醋酸纤维素。在评价总乙酰基取代度的均匀性时，可以将二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线或乙酰化度分布曲线的最大峰的半峰宽大小作为指标。需要说明的是，“半峰宽”是将乙酰化度(取代度)设定为横轴(x轴)、该乙酰化度(取代度)的存在量设定为纵轴(y轴)时，图中一半峰高度的高度对应的图的宽度，为表示分布的偏差的标准的指标。
取代度分布半峰宽可以通过高效液相色谱(HPHC)分析来求出。即，可以将具有不同取代度的多个纤维素酯用作标准试样，在指定的测定装置及测定条件下进行HPHC分析，由使用这些标准试样的分析值制成的校正曲线[表示纤维素酯的存在量和取代度(乙酰化度)的关系的曲线、通常为二次曲线(特别是抛物线)]，求出本发明的纤维素酯的组成分布半峰宽。
更具体而言，取代度分布半峰宽，可以通过将在指定的处理条件下测定的HPHC(反相HPHC)中的纤维素酯洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为取代度(0~3)而得到。
作为将洗脱时间换算为取代度的方法，可以利用例如日本特开2003-201301号公报(段落编号[0037]～[0040])中记载的方法等。例如，在将洗脱曲线转换为取代度(分子间取代度)分布曲线时，也可以使用多个(例如4种以上)取代度不同的试样，在相同的测定条件下测定洗脱时间，得到由洗脱时间(T)求出取代度(DS)的换算式(转换式)。即，由洗脱时间(T)和取代度(DS)的关系，利用最小二乘法求出校准曲线的函数[通常为下述的2次式(2)]。
DS＝aT2＋bT＋c    (2)
(式中，DS为酯取代度，T为洗脱时间，a、b及c为转换式的系数)
而且，在利用如上所述的换算式求出的取代度分布曲线(将纤维素酯的存在量设定为纵轴、取代度设定为横轴的纤维素酯的取代度分布曲线)中，由所确定的对应于平均取代度的最大峰(E)，按照如下方法求出取代度分布半峰宽。即，引出连接峰(E)的低取代度一侧的基部(A)和高取代度一侧的基部(B)的基线(A-B)，再相对于该基线从最大峰(E)向横轴引垂线。确定垂线和基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)和交点(C)的中间点(D)。通过中间点(D)，引与基线(A-B)平行的直线，求出与分子间取代度分布曲线的二个交点(A’、B’)。从二个交点(A’、B’)至横轴引垂线，将横轴上的二个交点间的宽度设定为最大峰的半峰宽。
这样的取代度分布半峰宽，反映出：试样中的纤维素酯的分子链，根据其构成的高分子链一条一条的葡萄糖环的羟基酯化程度的不同，保持时间(也称为保留时间)不同。因此，较为理想的是，保持时间的宽度表示(取代度单元的)组成分布的宽度。但是，在高效液相色谱中，存在无法进行分配的管部(用于保护柱的导柱等)。因此，根据测定装置的构成，大多包含并非由组成分布宽度带来的保持时间宽度的误差。如上所述，该误差受到柱的长度、内径、从柱至检测器的长度、操作等的影响，因装置构成而不同。
因此，上述纤维素酯的取代度分布半峰宽通常可以基于下述式(3)表示的校正式、求出校正值Z。使用这样的校正式时，即使测定装置(及测定条件)不同，也可以求出相同的(大致相同的)、更正确的取代度分布半峰宽值。
Z＝(X2-Y2)1/2    (3)
(式中，X表示在指定的测定装置及测定条件下求出的取代度分布半峰宽(未校正值)，Y表示在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度为3的纤维素酯的取代度分布半峰宽。)
在上述式中，所述“总取代度为3的纤维素酯”，表示纤维素的全部羟基均被酯化了的纤维素酯(例如，在三醋酸纤维素中为乙酰化度62.5%的三醋酸纤维素)，相当于纤维素在酰基化后、且在熟化前得到的没有进行脱酰基化的完全取代物，实际上(或理想上)为不具有取代度分布半峰宽(即取代度分布半峰宽为0的)纤维素酯。
如上所述，二醋酸纤维素的分子间取代度分布曲线，可以通过得到反相HPHC中的二醋酸纤维素的洗脱曲线，再将洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为总乙酰基取代度(0~3)来得到。同样地，乙酰化度分布曲线也可以由反相HPHC中的二醋酸纤维素的洗脱曲线得到，由此，可以与取代度分布半峰宽同样地求得乙酰化度分布半峰宽。
(粘均聚合度)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的粘均聚合度为182以上且213以下。优选为185~210、进一步优选为187~206的范围。粘均聚合度小于182时，断裂伸长率降低。粘均聚合度超过213时，过滤性变差。
粘均聚合度可以通过宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会志、第18卷第1号、105~120页、1962年)来测定。需要说明的是，可以根据二醋酸纤维素的取代度等来选择溶剂。例如，将二醋酸纤维素溶解在二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液中，制备指定浓度c(2.00g/L)的溶液，将该溶液注入于奥斯特瓦尔德粘度计，在25℃下测定溶液通过粘度计的刻线间的时间t(秒)。另一方面，可以单独地将上述混合溶剂，也与上述同样地测定通过时间t0(秒)，按照下述式(4)~(6)，算出粘均聚合度。
ηrel＝t/t0    (4)
[η]＝(lnηrel)/c    (5)
DP＝[η]/(6×10-4)   (6)
(式中、t表示溶液的通过时间(秒钟)，t0表示溶剂的通过时间(秒钟)，c表示溶液的二醋酸纤维素浓度(g/L)，ηrel表示相对粘度，[η]表示特性粘度，DP表示平均聚合度)
(6%粘度)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的6%粘度例如为120mPa·s~230mPa·s，优选为125mPa·s~210mPa·s，更优选为130mPa·s~200mPa·s，特别优选为135mPa·s~160mPa·s。若6%粘度高，则存在过滤性变差的情况，此外，难以维持较高的分子量分布。另外，若6%粘度低，则在拉伸本发明的二醋酸纤维素时，有时会断裂。需要说明的是，可以将6%粘度不同的二醋酸纤维素混合，制成具有上述范围的6%粘度的二醋酸纤维素。
二醋酸纤维素的6%粘度可以用下述方法进行测定。
在三角烧瓶中加入3.00g的干燥试样、39.90g的95%丙酮水溶液，将其密封，搅拌约1.5小时。然后，用旋转振荡机振荡约1小时，使其完全溶解。将所得的6wt/vol%的溶液转移至指定的奥斯特瓦尔德粘度计的刻度，在25±1℃下调整温度约15分钟。测定计时刻度间的流下时间，利用下式(7)算出6%粘度。
6%粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数    (7)
粘度计系数，通过使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制造、商品名“JS-200”(根据JIS Z 8809)]，按照与上述相同的操作测定流下时间，并由下式(8)求出。
粘度计系数＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数(s)}     (8)
(过滤度  Kw)
过滤度(Kw)为表示溶液的过滤度的高度的指标，将过滤常数设定为k时，以Kw＝k×10000(即k的一万倍)来表示。而且，过滤常数k可以由经过时间t1的过滤量P1、经过时间t2(≠t1)的过滤量P2、通过下述式(9)求出。
k＝{2-(P2/P1)}/2(P1＋P2)      (9)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素的过滤度(Kw)优选在50~200的范围。过滤度(Kw)小于50时，存在粘度过低的情况，断裂伸长率容易降低，因此不优选。过滤度(Kw)超过200时，操作性容易变差。Kw可以通过将反应后的混合溶液赋予例如离心分离、利用硅藻土等的精密过滤等分离工序来提高。
(相位差膜用二醋酸纤维素的制造)
本发明的相位差膜用二醋酸纤维素可以利用例如(A)活化工序(前处理工序)、(B)乙酰化工序、(C)乙酰化反应的终止工序、(D)熟化工序(水解工序)、(E)熟化反应的终止工序及(F)分离工序来制造。
[原料纤维素]
作为原料纤维素，可以使用木浆(针叶树纸浆、阔叶树纸浆)、棉短绒纸浆(棉籽绒纸浆等)等各种纤维素源。这些纸浆通常含有半纤维素等不同成分。因此，在本说明书中使用的术语“纤维素”，意指还含有半纤维素等不同成分。作为木浆，可以使用选自阔叶树纸浆及针叶树纸浆中的至少一种，也可以组合使用阔叶树纸浆和针叶树纸浆。另外，也可以组合使用棉短绒纸浆(纯化棉短绒等)和木浆。在本发明中，可以使用聚合度高的纤维素、例如棉短绒纸浆、特别是棉籽绒纸浆，作为纤维素，优选使用至少一部分由棉短绒纸浆构成的纤维素。作为纤维素结晶化度的指标的α-纤维素含量(重量基准)为98%以上(例如为98.5~100%，优选为99~100%，进一步优选为99.5~100%左右)。纤维素通常可以以键合于纤维素分子和/或半纤维素分子的状态等，含有或多或少的羧基的纤维素。
[(A)活化工序]
在活化工序(或前处理工序)中，用乙酰化溶剂(乙酰化工序的溶剂)处理纤维素，使纤维素活化。作为乙酰化溶剂，通常使用醋酸，但也可以使用醋酸以外的溶剂(二氯甲烷等)，或醋酸和醋酸以外的溶剂(二氯甲烷等)的混合溶剂。通常，原料纤维素大多是以片状的形态供给，因此，对纤维素以干式进行粉碎处理，并进行活化处理(或前处理)。
本发明的活化工序的时间(处理时间)例如为至少10小时(600分钟)以上，优选为20小时以上，更优选为50小时以上，进一步优选为60小时左右。活化工序的时间远超过60小时(例如100小时)，难以得到所期望的分子量(聚合度)，生产效率容易降低。另外，活化工序少于10小时的情况下，即使将下一工序的酯化工序(乙酰化工序)最优化，分子量分布也不会增大，断裂伸长率容易降低。在本发明中，通过延长前处理(活化工序)的时间(设定为至少10小时)，可得到使乙酰化反应前的纤维素的聚合度(分子量)降低的效果。通过使用聚合度低的纤维素，可以缩短用于使醋酸纤维素达到目标聚合度(粘度)的乙酰化时间。由于分散度随着乙酰化反应中的均匀解聚的进行而变窄，因此，通过以延长了前处理时间的纤维素为原料，用较短的乙酰化反应时间来制备目标聚合度(粘度)的醋酸纤维素，与通常的方法相比，可以得到比一般方法的分散度更宽的醋酸纤维素。
相对于每100重量份的原料纤维素，活化工序中的乙酰化溶剂的用量为例如10~100重量份，优选为15~60重量份左右。活化工序中的温度为例如10~40℃，优选为15~35℃的范围。
[(B)乙酰化工序]
在乙酰化催化剂的存在下，于乙酰化溶剂中，使用经过上述活化处理而被活化的纤维素，可以生成用乙酰化剂进行了乙酰化的醋酸纤维素(特别是三醋酸纤维素)。需要说明的是，施与乙酰化工序的经活化的纤维素，可以是混合有前处理条件不同的纸浆的混合物。通过使用混合物，可以使最终得到的二醋酸纤维素的分散度更宽，可以得到高伸长率的膜。
作为乙酰化催化剂，可以使用强酸、特别是硫酸。乙酰化工序中的乙酰化催化剂(特别是硫酸)的用量，以包含上述活化工序中的乙酰化催化剂的用量来合计，只要相对于100重量份的原料纤维素为1~20重量份左右即可，特别是在乙酰化催化剂为硫酸的情况下，其用量为7~15重量份(例如7~14重量份，优选为8~14重量份，更优选为9~14重量份)左右。
作为乙酰化剂，可以为乙酰氯等乙酰卤，但通常使用醋酸酐。相对于纤维素的羟基，乙酰化工序中的乙酰化剂的用量例如为1.1~4当量，优选为1.1~2当量，进一步优选为1.3~1.8当量左右。另外，相对于每100重量份的原料纤维素，乙酰化剂的用量为例如200~400重量份，优选为230~350重量份。
作为乙酰化溶剂，如上所述，可使用醋酸、二氯甲烷等。可以混合使用2种以上的溶剂(例如醋酸和二氯甲烷)。相对于100重量份的纤维素，乙酰化溶剂的用量为例如50~700重量份，优选为100~600重量份，进一步优选为200~500重量份左右。特别是在得到三醋酸纤维素的情况下，相对于100重量份的纤维素，作为乙酰化工序中的乙酰化溶剂的醋酸的用量为30~500重量份，优选为80~450重量份，进一步优选为150~400重量份(例如250~380重量份)左右。
乙酰化反应可以在常规条件下，例如0~55℃、优选为20~50℃、进一步优选为30~50℃左右的温度下进行。乙酰化反应初期可以在较低的温度[例如、10℃以下(例如0~10℃)]下进行。这种低温下的反应时间为例如从乙酰化反应开始30分钟以上(例如40分钟~5小时、优选为60~300分钟左右)。另外，乙酰化时间(总乙酰化时间)因反应温度等的不同而不同，例如为20分钟~36小时、优选为30分钟~20小时的范围。特别优选至少在30~50℃的温度下使其反应30分钟~95分钟左右。在本发明中，乙酰化时间是重要的，在乙酰化时间为95分钟以下的条件下进行时，所得的醋酸纤维素的6%粘度、即聚合度不会降低，特别优选。另外，乙酰化反应的终止(或终点)也是水解反应或醇解反应的开始(或开始点)。
[(C)乙酰化反应的终止工序]
乙酰化反应结束后，为了使残存在反应体系中的乙酰化剂失活(淬灭)，在反应体系中添加反应终止剂。通过该操作，至少使上述乙酰化剂(特别是酸酐)失活。上述反应终止剂只要可以使乙酰化剂失活即可，但通常，大多至少含有水。
例如，反应终止剂可以由水和选自乙酰化溶剂(醋酸等)、醇及中和剂中的至少一种构成。更具体而言，作为反应终止剂，可以例示例如：仅有水、水和醋酸的混合物、水和乙醇的混合物、水和中和剂的混合物、水和醋酸以及中和剂的混合物、水和醋酸和乙醇以及中和剂的混合物等。
作为中和剂，可以使用碱性物质，例如：碱金属化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；醋酸钠、醋酸钾等碱金属羧酸盐；甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)、碱土金属化合物(例如氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐；醋酸镁、醋酸钙等碱土金属羧酸盐；乙醇镁等碱土金属醇盐等)等。在这些中和剂中，优选碱土金属化合物，特别优选醋酸镁等镁化合物。中和剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。需要说明的是，利用中和剂可以中和一部分乙酰化催化剂(硫酸等)。
乙酰化反应的终止时间优选至少低于10分钟，更优选低于5分钟。在乙酰化反应终止的时间较长的情况下，6位取代度容易升高，此时，键合于葡萄糖环上的羟基所形成的分子间氢键减少，因此，断裂伸长率容易降低，难以进行拉伸而产生相位差。
[(D)熟化工序(水解工序)]
终止上述乙酰化反应后，通过将生成的醋酸纤维素[三醋酸纤维素；总乙酰基取代度为2.6以上(2.6~3.0)的醋酸纤维素]在醋酸中进行熟化[水解(脱乙酰化)]，可以得到调整了总乙酰基取代度及取代度分布的二醋酸纤维素。在该反应中，可以中和一部分用于乙酰化的乙酰化催化剂(特别是硫酸)，将残存的乙酰化催化剂(特别是硫酸)用作熟化催化剂，也可以不进行中和而将残存的全部乙酰化催化剂(特别是硫酸)用作熟化催化剂。在优选的方式中，将残存的乙酰化催化剂(特别是硫酸)用作熟化催化剂，将醋酸纤维素(纤维素三酰化物)进行熟化[水解(脱乙酰化)]。需要说明的是，在熟化中，可以根据需要，另添加溶剂等(醋酸、二氯甲烷、水、乙醇等)。作为中和剂，可以优选使用在乙酰化反应的终止工序中例示的物质。
在制造本发明的二醋酸纤维素的的熟化工序中，优选在醋酸中、在相对于100重量份的上述三醋酸纤维素为0.56~8.44重量份的乙酰化催化剂(熟化催化剂；特别是硫酸)和相对于上述醋酸为50摩尔%以上且低于65摩尔%的水的存在下、在40~90℃的温度范围内，对三醋酸纤维素进行水解。
熟化工序中水的量(熟化水分量)可以设定为相对于醋酸为例如50摩尔%以上且低于65摩尔%。通过存在相对于醋酸为50摩尔%以上且低于65摩尔%的水，可以生成6位乙酰基取代度不高的二醋酸纤维素，因此优选。在水分的存在量为65摩尔%以上的情况下，所得的二醋酸纤维素的过滤度容易降低。作为乙酰化催化剂，优选硫酸。需要说明的是，关于上述乙酰化催化剂的量及水的量，在分批反应的情况下，以熟化反应开始时的量为基准，在连续反应的情况下，以加入量为基准。
在本发明中，熟化工序中的醋酸的量优选相对于100重量份的三醋酸纤维素为56~1125重量份，更优选为112~844重量份，进一步优选为169~563重量份左右。此外，熟化工序中的醋酸的量，相对于在乙酰化反应中用作原料的100重量份的纤维素，优选为100~2000重量份，更优选为200~1500重量份，进一步优选为300~1000重量份左右。
熟化工序中的乙酰化催化剂(熟化催化剂；特别是硫酸)的量相对于100重量份的三醋酸纤维素，例如为0.56~8.44重量份，更优选为0.56~5.63重量份，进一步优选为0.56~2.81重量份，特别优选为1.69~2.81重量份。此外，相对于100重量份的在乙酰化反应中用作原料的纤维素，乙酰化催化剂优选为1~15重量份，更优选为1~10重量份，进一步优选为1~5重量份，特别优选为3~5重量份。乙酰化催化剂(熟化催化剂)的量较少时，存在着水解的时间过长，引起醋酸纤维素的分子量降低的情况。另一方面，乙酰化催化剂(熟化催化剂)的量过多时，相对于熟化温度的解聚速度的变化程度增大，即使熟化温度降低至某种程度，解聚速度也会增大，难以得到分子量较大的二醋酸纤维素。
在二醋酸纤维素的制造工序中，不用分离乙酰化结束后的三醋酸纤维素，可以在乙酰化结束后的反应溶液中添加上述反应终止剂，进一步添加中和剂来中和一部分乙酰化催化剂，将残存的乙酰化催化剂用作熟化工序中的水解催化剂，加入指定量的水进行熟化工序。在这种情况下，相对于100重量份的上述三醋酸纤维素，乙酰化催化剂、醋酸和水的量为：以在乙酰化工序结束阶段的原料纤维素全部转换为完全三取代的三醋酸纤维素来计而表示的数值。相对于上述每100重量份的三醋酸纤维素，乙酰化催化剂、醋酸及水的量优选以乙酰化工序开始时的原料纤维素为基准来计算，乙酰化催化剂、醋酸及水的量相对于每100重量份的原料纤维素而言，是用其相对于上述每100重量份的三醋酸纤维素的量乘以1.777而得到的数值(重量份)。
需要说明的是，熟化中所使用的乙酰化催化剂的量为：添加到反应体系的乙酰化催化剂的化学当量减去添加到反应体系的中和剂的化学当量，乘以乙酰化催化剂的1克当量得到的值，再与上述同样地乘以1.777，由此得到的数值作为以原料纤维素为基准的乙酰化催化剂的量(重量基准)。
同样地，水的量为：对在乙酰化工序结束时添加到反应体系的水、熟化开始时添加的水等直到熟化工序时添加到反应体系中的水的量乘以1.777得到的数值作为以原料纤维素为基准的水的量(重量基准)。
当是醋酸时，在前处理(活化工序)、乙酰化工序、熟化工序中添加到反应体系中的醋酸的量，再加上醋酸酐水解而产生的醋酸的量，然后乘以1.777得到的数值作为以原料纤维素为基准的醋酸的量(重量基准)。
在本发明中，熟化温度(水解温度)为例如40~90℃，优选为50~90℃，更优选为60~90℃(例如65~90℃)。熟化温度过高时，也受到乙酰化催化剂的量的影响，解聚速度容易升高，醋酸纤维素的分子量容易降低。另一方面，在熟化温度过低时，水解反应的反应速度容易降低，容易阻碍生产率。
[(E)熟化反应的终止工序]
生成指定的二醋酸纤维素之后，使熟化反应终止。即，上述熟化(水解反应、脱乙酰化)之后，可以根据需要添加上述中和剂(优选上述碱土金属化合物，特别是氢氧化钙等钙化合物)。可以将反应产物(含有二醋酸纤维素的胶浆)投入到析出溶剂(水、醋酸水溶液等)中，分离生成的二醋酸纤维素，通过水洗等除去游离的金属成分、硫酸成分等。需要说明的是，在水洗时也可以使用上述中和剂。利用这种方法可以抑制二醋酸纤维素的聚合度的降低，同时减少不溶物或低溶解性成分(未反应纤维素、低乙酰化纤维素等)的生成。
[(F)分离工序]
由上述工序得到的二醋酸纤维素可以进行分离而纯化。通过分离，可以将乙酰化度分布半峰宽设定为更窄。关于分离的方法，可以利用日本特开平09-77801号公报中所记载的方法。作为其原理，将上述工序得到的二醋酸纤维素溶解于高乙酰化度的醋酸纤维素的良溶剂(例如二氯甲烷)中，通过离心分离得到凝胶状的沉淀物，再用低乙酰化度的醋酸纤维素的良溶剂(例如甲醇)对其进行清洗，仅将二醋酸纤维素成分纯化。也可以与离心分离同时使用硅藻土等、或使用硅藻土等代替离心分离进行精密过滤并进行纯化。
具体而言，将醋酸纤维素在对高乙酰化度成分、低乙酰化度成分各自具有选择性的溶剂体系中进行沉淀分离或溶解分离。作为对高乙酰化度成分选择溶解性高的溶剂，例示二氯甲烷、氯仿等氯代甲烷等。作为对低乙酰化度成分选择溶解性高的溶剂，例示甲醇、丙酮/甲醇(2/8、重量比)等。如上所述，在不溶物的形成过程中，高乙酰化度成分、低乙酰化度成分的两者相关联，因此，为了制备充分溶解的醋酸纤维素，除去这两种成分是很重要的。
＜膜的制作＞
将二醋酸纤维素溶解于二氯甲烷、甲醇等适当的溶剂中，可以制备用于制作膜的胶浆。通过使用例如棒涂机、在例如温度25℃(室温)下将该胶浆在玻璃板等基板上进行流延、干燥，可以将膜从基板上剥离。而且，可以根据需要将剥离的膜干燥。需要说明的是，流延后，可通过流平得到表面均匀的膜(未拉伸膜)。而且，可通过将该膜进行拉伸，得到拉伸膜。拉伸可以用公知的方法进行。
上述膜可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有增塑剂。增塑剂没有特别限定，可列举：多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂及多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、丙烯酸类增塑剂等。
(膜的延迟)
用Re表示膜的面内延迟，用Rth表示厚度方向的延迟。在面内延迟(Re)的测定中，求出膜在波长632.8nm下的面内的纵向横向折射率差。面内延迟(Re)为所得的折射率差乘以膜厚度所得的值，通过下述式(10)求出。
Re＝(nx-ny)×d    (10)
式中，nx为横向的折射率；ny为纵向的折射率；而且，d为膜的厚度(nm)。面内延迟(Re)越小，意味着面内方向的光学各向同性较高(没有光学各向异性)。面内延迟(Re)优选为0~300nm，可在该范围内根据目的自由设定面内延迟(Re)的、最简便的面内延迟(Re)的调整方法为进行拉伸。
膜厚度方向的延迟(Rth)为：求出膜在波长632.8nm下的厚度方向的双折射，且用其乘以膜厚度所得的值，通过下述式(11)求出。
Rth＝{(nx＋ny)/2-nz}×d    (11)
式中，nx为横向的折射率；ny为纵向的折射率；nz为厚度方向的折射率；而且，d为膜的厚度(nm)。
需要说明的是，在本发明中，厚度方向的延迟(Rth)仿照例如专利文献8，通过下式(12)定义。在涉及双折射的技术领域中，Rth与下式(12)的Rth的定义不同，有时采用与本申请中的Rth符号相反的表示方法。另外，如上所述，本申请仿照现有文献，对下式(12)进行定义。
Rth＝{(nx＋ny)/2-nz}×d    (12)
nx：膜材料的宽度方向的折射率
ny：膜材料的长度方向的折射率
nz：膜材料的厚度方向的折射率
d：膜材料的厚度(nm)
在本发明中，优选厚度方向的延迟(Rth)为正，且其绝对值为200~350nm。通常，在以厚度100μm、以例如在波长550nm下进行测定时，延迟(Rth)为200nm以上且350nm以下，优选为220nm以上且300nm以下，进一步优选为240nm以上且280nm以下。
通过将这样的膜沿长度方向进行拉伸从而调整Re，得到Re为80nm~150nm、且Rth为200nm~350nm的板时，可以得到一张λ/4相位差板和视场角扩大膜。
(断裂伸长率)
断裂伸长率为拉伸上述所制作的膜时，断裂时的伸长率(%)，优选例如20%以上。在小于20%的情况下，膜强度过低，难以作为相位差用膜使用。
实施例
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1)
用圆盘精炼机将α纤维素含量98.4重量%的阔叶树预水解牛皮纸浆粉碎成棉状。向100重量份的粉碎纸浆(含水率8%)中喷雾26.8重量份的醋酸，充分搅拌混合后，进行静置60小时的前处理，并活化(活化工序)。向包含323重量份的醋酸、245重量份的醋酸酐、13.1重量份的硫酸的混合物中加入活化的纸浆，用40分钟从5℃调整为40℃的最高温度，进行乙酰化90分钟。用3分钟添加中和剂(24%醋酸镁水溶液)，使硫酸量(熟化硫酸量)调整为2.5重量份。进一步地，将反应浴升温至75℃后，添加水，将反应浴水分(熟化水分)设定为52mol%浓度。需要说明的是，就熟化水分浓度而言，将反应浴水分相对于醋酸的比例以摩尔比表示所得的数值乘以100，用mol%表示。然后，在85℃下进行熟化100分钟，用醋酸镁中和硫酸来终止熟化，得到含有二醋酸纤维素的反应混合物。向所得的反应混合物中加入稀醋酸水溶液，将二醋酸纤维素分离之后，进行水洗、干燥、利用氢氧化钙的稳定化，得到二醋酸纤维素。
(实施例2~6、8、9、12~13及比较例1~7、9、11~12)
醋酸纤维素的制备条件如表1中所示。在表1所示的条件下，进行与实施例1同样的操作，得到二醋酸纤维素。
[表1]
Figure BDA00001627469500221
(实施例7)
二醋酸纤维素的纯化
将100重量份的含有实施例2所得二醋酸纤维素的混合物，在室温(约22℃)下分散于1,000重量份的二氯甲烷中，在15℃下、以8,000rpm-30分钟的条件下进行离心分离，得到凝胶状的沉淀物。将凝胶状的沉淀物分散于2,000重量份的甲醇中，在上述条件下进行离心分离，得到沉淀物。利用该甲醇清洗2次。而且，使用50重量%的丙酮水溶液代替甲醇，清洗2次。然后，再用1,000重量份的水清洗2次，在40℃下减压干燥至成为恒重，得到61重量份的纯化二醋酸纤维素。
(实施例10)
制备由比较例2和实施例4所得粘度不同的二醋酸纤维素的重量比为1:1的混合物。
(比较例8)
如表1所示，制备仅使熟化时间不同、为130分钟和70分钟所合成的2种醋酸纤维素的重量比为1:1的混合物。所述2种醋酸纤维素的乙酰化度分别为52.8%(熟化时间130分钟)、57.8%(熟化时间70分钟)。
(比较例10)
制备由比较例1和比较例4所得粘度不同的二醋酸纤维素的重量比为1:1的混合物。
(实施例11)
前处理条件不同的纸浆的混合
(前处理条件1)用圆盘精炼机将α纤维素含量98.4%(重量基准)的阔叶树预水解牛皮纸浆粉碎成棉状。向100重量份的粉碎纸浆(含水率8%)中喷雾26.8重量份的醋酸，充分搅拌混合后，进行静置60小时的前处理。
(前处理条件2)用圆盘精炼机将α纤维素含量98.4%(重量基准)的阔叶树预水解牛皮纸浆粉碎成棉状。向100重量份的粉碎纸浆(含水率8%)中喷雾15.9重量份的醋酸，充分搅拌混合后，喷雾48.9重量份的硫酸/醋酸混合物(硫酸浓度3重量%)，搅拌混合180分钟。
将分别在上述前处理条件1及前处理条件2下经活化的前处理纸浆以1:1(重量比)进行混合。用与实施例1同样的方法使该活化纸浆的混合物进行乙酰化、熟化反应，制备二醋酸纤维素。
按照下述测定由实施例、比较例得到的二醋酸纤维素的乙酰化度、6%粘度、粘均聚合度、6位取代度、组成分布半峰宽(乙酰化度分布半峰宽%)、重均分子量Mw，分散度Mw/Mn、Kw。将结果示于表2。
＜乙酰化度＞
按照ASTM-D-817-91(醋酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法，求出由实施例、比较例得到的二醋酸纤维素的乙酰化度。本申请的乙酰化度测定中使用的高效液相色谱分析条件如下表示。
高效液相色谱条件：
洗脱液：用15分钟由丙酮/水/甲醇(4/3/1、容量比)梯度过渡为丙酮柱：哈密顿公司制造  PRP-1(4.1×150mm)
温度：35℃
流速：0.8mL/分钟
试样溶液：0.2%  丙酮溶液
注入量：10μL
检测器：VAREX公司  MK111(蒸发管温度105℃，氮气流量2.4L/分钟)
＜6%粘度＞
将3.00g的由实施例、比较例所得二醋酸纤维素的干燥试样和39.90g的95%丙酮水溶液放入三角烧瓶中，进行密封，搅拌约1.5小时。然后，用旋转振荡机振荡约1小时，使其完全溶解。将所得的6wt/vol%的溶液转移直至指定的奥斯特瓦尔德粘度计的刻度，在25±1℃下调整温度约15分钟。测定计时刻度间的流下时间，利用上述式(7)算出6%粘度。
6%粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数     (7)
就粘度计系数而言，使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制造、商品名“JS-200”(根据JIS Z 8809)]，按照与上述同样的操作测定流下时间，由上述式(8)求出。
粘度计系数＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数(s)}     (8)
＜粘均聚合度＞
将由实施例、比较例得到的二醋酸纤维素溶解于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液，制备指定的浓度c(2.00g/L)的溶液，将该溶液注入奥斯特瓦尔德粘度计，在25℃下测定溶液通过粘度计的刻线间的时间t(秒钟)。另一方面，也可以单独地将上述混合溶剂，与上述同样地测定通过时间t0(秒钟)，按照下述式(4)~(6)，算出粘均聚合度。
ηrel＝t/t0   (4)
[η]＝(lnηrel)/c    (5)
DP＝[η]/(6×10-4)    (6)
(式中、t为溶液的通过时间(秒钟)，t0为溶剂的通过时间(秒钟)，c为溶液的二醋酸纤维素浓度(g/L)，ηrel为相对粘度，[η]为特性粘度，DP为平均聚合度)
＜6位取代度＞
在吡啶中，利用丙酸酐对由实施例、比较例所得二醋酸纤维素的游离羟基进行丙酰化，测定将所得试样溶解于重氯仿中形成的溶液的13C-NMR波谱，由各对应位置上的乙酰基和丙酰基的存在比，求出原来的二醋酸纤维素中，葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。
＜乙酰化度分布半峰宽(%)＞
由实施例、比较例所得二醋酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽(%)，通过在上述乙酰化度分析中所得洗脱曲线的半峰宽求出。即，关于洗脱峰时间相对于平均乙酰化度的关系，预先使用平均乙酰化度为50%、52%、55%、60%左右的醋酸纤维素，以与时间相关的2次函数制作标准曲线。由试样的洗脱曲线求出相对于1/2峰高度的2点的洗脱时间，由标准曲线算出相当于这2点的洗脱时间的乙酰化度。将所得的乙酰化度的差的绝对值作为乙酰化度分布半峰宽。
＜重均分子量Mw、数均分子量Mn、分散度(Mw/Mn)＞
在下述条件下进行GPC分析，测定Mw及Mn。由这些值确定Mw/Mn。
溶剂：丙酮
柱：GMHxl(东曹)2根、同保护柱
流速：0.8mL/分钟
温度：29℃
试样浓度：0.25%(wt/vol)
注入量：100μL
检测：RI
标准物质：PMMA(分子量1890、6820、27600、79500、207400、518900、772000)
＜Kw(过滤度)＞
Kw(过滤度)用以下的方法进行测定。
在30℃下、利用指定的滤布对溶解于95容量%丙酮水溶液所形成的溶液进行过滤，使得二醋酸纤维素成为20重量%的情况下，在0.196MPa的压力下测定过滤量，由下述式(13)算出过滤度(Kw)。指定的滤布是在东洋纺织(株)制造(编号6570)2张滤布之间夹持山西染工(株)制造的单面绒布(编号9号A)得到的滤布。
Kw＝(2-P2/P1)·10000/(P1＋P2)      (13)
P1：从过滤开始后20分钟的过滤量(g)
P2：从过滤开始后20分钟至60分钟的40分钟的过滤量(g)
[膜的制作]
将15重量份的实施例、比较例所得二醋酸纤维素、72重量份的二氯甲烷及13重量份的甲醇放入于密闭容器中，一边缓慢搅拌混合物，一边用24小时将其溶解。将该胶浆进行加压过滤后，进一步静置24小时，除去胶浆中的泡。
在胶浆温度25℃(室温)下、用棒涂机将上述胶浆在玻璃板上进行流延。密闭流延过的玻璃板，为了使表面均匀(流平)，静置2分钟。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，将膜支撑于不锈钢制的框架上，用100℃的热风干燥机干燥20分钟，得到膜(未拉伸膜)。该未拉伸膜的膜厚为80μm。
所得的膜的断裂伸长率和延迟，按照下述进行测定。
＜断裂伸长率的测定＞
将试样溶解在二氯甲烷:甲醇＝9:1(重量比)的混合溶剂中，使其成为15重量%固体成分浓度。用棒涂机将该溶液流延于玻璃板上，得到厚度为75~85μm的膜。使用拉伸试验机(Orientec(株)制造、“UCT-5T”)及环境单元(Orientec(株)制造、“THF-U3”)、在室温(约22℃)下、以5cm/分钟的速度，对该膜进行拉伸，求出断裂时的伸长率(%)。结果示于表2。
＜拉伸＞
使用抗拉试验机(Orientec(株)制造、“UCT-5T”)及环境单元(Orientec(株)制造、“THF-U3”)，沿膜试样的流延方向、在室温(约22℃)下、以断裂伸长率乘以0.9所得的伸长率，对上述膜(未拉伸膜)进行拉伸。拉伸后的膜的膜厚为65μm。
＜延迟＞
上述得到的未拉伸膜的Rth及拉伸的膜的Re，使用椭圆偏振仪(偏振光分析计AEP-100商品名：岛津制作所(株)制造)进行测定。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00001627469500271
在实施例中，得到了Rth较大、断裂伸长率也较大的膜。与此相比，在比较例1~3中，粘度低，断裂伸长率降低。在比较例4中，未反应纤维素增加，Kw(过滤性)差。另外，未反应纤维素没有均匀地溶解于膜制作胶浆用的溶剂中等为一个原因，断裂伸长率也降低。在比较例5中，熟化浴的水过多，变为倾向于二醋酸纤维素易析出的体系，因此，反应不均匀。另外，Kw差，断裂伸长率低。在比较例6中，6位羟基形成的氢键减少，断裂伸长率降低。在比较例7中，乙酰化度分布半峰宽较宽，断裂伸长率低。比较例8为取代度不同的醋酸纤维素的混合物，但乙酰化度分布半峰宽较宽，断裂伸长率降低。比较例10为粘度不同的醋酸纤维素(60mPa·s和240mPa·s)的混合物，但未反应物为原因，断裂伸长率低。
工业实用性
根据本发明的相位差膜用二醋酸纤维素，可以兼顾拉伸性和拉伸后的延迟的表现性、过滤性、亮点异物等光学异物的减少程度，可以提供在薄型轻量笔记本电脑等液晶显示装置等显示装置等中所使用的满足薄膜化、高性能化要求的偏振片保护膜。

Claims (3)

1.一种相位差膜用二醋酸纤维素，其总乙酰基取代度为2.27～2.56，并且，其分散度Mw/Mn超过3.0且为7.5以下，6位取代度为0.65～0.85，乙酰化度分布半峰宽为1.0～2.3，粘均聚合度为182以上且213以下。
2.根据权利要求1所述的相位差膜用二醋酸纤维素，其6%粘度为120～230mPa·s，所述6%粘度是指：将二醋酸纤维素溶解于95%丙酮水溶液而得到6重量/体积%的溶液，在25±1℃测定该6重量/体积%溶液得到的粘度。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜用二醋酸纤维素，其重均分子量Mw为205,000以上且235,000以下。
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