JP6157472B2 - 導電性セルロース系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、高い導電性を有するとともに、水系で成形できる導電性成形体、及びその製造方法を提供することにある。
CDI=(組成分布半値幅の実測値)/(組成分布半値幅の理論値)
組成分布半値幅の実測値:酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めた組成分布半値幅
DPw:重量平均重合度(酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC−光散乱法により求めた値)
(アセチル総置換度)
本発明における酢酸セルロースエステル(A)は、アセチル総置換度(平均置換度)が0.5〜1.1である。アセチル総置換度がこの範囲であると水に対する溶解性に優れ、この範囲を外れると水に対する溶解性が低下する傾向となる。前記アセチル総置換度の好ましい範囲は0.55〜1.0であり、さらに好ましい範囲は0.6〜0.95である。アセチル総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解し、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、該アセチル総置換度は、酢酸セルロースの水酸基をプロピオニル化した上で(後述の方法参照)、重クロロホルムに溶解し、NMRにより測定することもできる。
DS=162×AV×0.01/(60−42×AV×0.01)
DS:アセチル総置換度
AV:酢化度(%)
まず、乾燥した酢酸セルロース(試料)500mgを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒(容量比4:1)50mlに溶解した後、1N−水酸化ナトリウム水溶液50mlを添加し、25℃で2時間ケン化する。次に、1N−塩酸50mlを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、1N−水酸化ナトリウム水溶液(1N−水酸化ナトリウム規定液)で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験(試料を用いない試験)を行う。そして、下記式にしたがってAV(酢化度)(%)を算出する。
AV(%)=(A−B)×F×1.21/試料重量(g)
A:1N−水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
B:ブランクテストにおける1N−水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
F:1N−水酸化ナトリウム規定液のファクター
本発明において、前記酢酸セルロースエステル(A)の組成分布(分子間置換度分布)は特に限定されず、組成分布指数(CDI)は、例えば1.0〜3.0である。組成分布指数(CDI)は、好ましくは1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.8、さらに好ましくは1.0〜1.6、特に好ましくは1.0〜1.5である。前記酢酸セルロースエステル(A)の組成分布指数(CDI)が小さいほど(1.0に近づくほど)、組成分布(分子間置換度分布)が均一となり、低置換度であっても、フィルムとした時の強伸度が非常に高い。また、炭素材料(B)の含有量が多くても、クラックの発生を防止でき、自立フィルムとして使用に供することができる。これは、組成分布が均一であることにより、フィルム構造の欠陥が減少するためである。また、組成分布が均一であると、総置換度が通常よりも広い範囲で水溶性を確保できる。
組成分布半値幅(置換度分布半値幅)は確率論的に理論値を算出できる。すなわち、組成分布半値幅の理論値は以下の式(1)で求められる。
p:酢酸セルロース1分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
q=1−p
DPw:重量平均重合度(GPC−光散乱法による)
重量平均重合度(DPw)の測定法は後述する。
DPw:重量平均重合度(GPC−光散乱法による)
重量平均重合度(DPw)の測定法は後述する。
本発明において、組成分布半値幅の実測値とは、酢酸セルロース(試料)の残存水酸基(未置換水酸基)をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めた組成分布半値幅である。
装置: Agilent 1100 Series
カラム: Waters Nova−Pak phenyl 60Å 4μm(150mm×3.9mmΦ)+ガードカラム
カラム温度: 30℃
検出: Varian 380−LC
注入量: 5.0μL(試料濃度:0.1%(wt/vol))
溶離液: A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
グラジェント:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
Z=(X2−Y2)1/2
[式中、Xは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半値幅(未補正値)である。Y=ax+b(0≦x≦3)である。ここで、aは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースアセテートの置換度分布半値幅、bは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースプロピオネートの置換度分布半値幅である。xは測定試料のアセチル総置換度(0≦x≦3)である]
2693-2696.)によれば、置換度2.3の酢酸セルロースの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度(化学組成)に伴う微々たる分画が起こるとされており、本発明者らが見出したような置換度(化学組成)で顕著な分画ができるとの報告はない。さらに、低置換度酢酸セルロースについて、溶解分別や沈澱分別で置換度分布(化学組成)を制御できることは検証されていなかった。
本発明において、前記酢酸セルロースエステル(A)のグルコース環の2,3,6位の各アセチル置換度は、手塚(Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995))の方法に従いNMR法で測定できる。すなわち、酢酸セルロース試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、13C−NMRスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは169ppmから171ppmの領域に高磁場から2位、3位、6位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、172ppmから174ppmの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースジアセテートにおけるグルコース環の2,3,6位の各アセチル置換度を求めることができる。アセチル置換度は、13C−NMRのほか、1H−NMRで分析することもできる。
本発明において、多分散性(分散度;Mw/Mn)は、酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC−光散乱法により求めた値である。
装置:Shodex製 GPC 「SYSTEM−21H」
溶媒:アセトン
カラム:GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速:0.8ml/min
温度:29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
検出:MALLS(多角度光散乱検出器)(Wyatt製、「DAWN−EOS」)
MALLS補正用標準物質:PMMA(分子量27600)
本発明において、重量平均重合度(DPw)は、酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC−光散乱法により求めた値である。
本発明における前記酢酸セルロースエステル(A)の6%粘度は、例えば5〜500mPa・s、好ましくは6〜300mPa・sである。6%粘度が高すぎると濾過性が悪くなる場合がある。また、6%粘度が低すぎると、フィルムとした時の強伸度が低下しやすくなる。
50mlのメスフラスコに乾燥試料3.00gを入れ、蒸留水を加え溶解させる。得られた6wt/vol%の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、25±1℃で約15分間整温する。計時標線間の流下時間を測定し、次式により6%粘度を算出する。
6%粘度(mPa・s)=C×P×t
C:試料溶液恒数
P:試料溶液密度(0.997g/cm3)
t:試料溶液の流下秒数
試料溶液恒数は、粘度計校正用標準液[昭和石油社製、商品名「JS−200」(JIS Z 8809に準拠)]を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求める。
試料溶液恒数={標準液絶対粘度(mPa・s)}/{標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下秒数}
本発明における前記酢酸セルロースエステル(A)(低置換度酢酸セルロース)は、例えば、(A)中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程(熟成工程)、(B)沈殿工程、及び、必要に応じて行う(C)洗浄、中和工程により製造できる。
この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース(以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある)を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、例えば、1.5〜3、好ましくは2〜3である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート(アセチル総置換度2.27〜2.56)やセルローストリアセテート(アセチル総置換度2.56超〜3)を用いることができる。
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトニトリル等の含窒素化合物;テトラヒドロフラン等のエーテル;これらの混合溶媒などが挙げられる。
沈殿工程(B)で得られた沈殿物(固形物)は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒(貧溶媒)で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなど)で洗浄、中和することも好ましい。
本発明では、樹脂組成物に導電性を付与するため、導電性フィラーとして、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも1種の炭素材料(B)を用いる。単層及び多層カーボンナノチューブ、単層及び多層グラフェン、フラーレン、カーボンブラックは、炭素原子からなる点で共通し、セルロース系樹脂に配合することで該樹脂組成物に高い導電性を付与できる。カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンは炭素同素体である。
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば、前記アセチル総置換度0.5〜1.1の酢酸セルロースエステル(A)と、前記炭素材料(B)と、水と、必要に応じて分散剤や界面活性剤、その他の添加剤とを含む分散液を調製し、該分散液を賦形し(例えば、フィルム状又はシート状に流延し)、賦形された含水成形物を乾燥し、固化(固体化)することにより、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物、及び本発明の導電性成形体を得ることができる。なお、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物は溶媒を乾燥除去した後の樹脂組成物を意味する。
(1)アセチル総置換度が0.5〜1.1の酢酸セルロースエステル(A)を水に溶解する工程
(2)炭素材料(B)の水分散液を上記(1)で調製した酢酸セルロースエステル(A)の水溶液に添加し、混合撹拌する工程
(3)上記(2)の工程で得られた分散液を賦形する工程
(4)賦形された含水成形物を乾燥し、固化(固体化)する工程
酢酸セルロース(ダイセル社製、商品名「L−50」、アセチル総置換度2.43、6%粘度:110mPa・s)1重量部に対して、5.1重量部の酢酸および2.0重量部の水を加え、40℃で5時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に0.13重量部の硫酸を加え、得られた溶液を70℃に保持し、加水分解(部分脱アセチル化反応;熟成)を行った。なお、この熟成過程においては、途中で2回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して1時間後に0.67重量部の水を加え、さらに2時間後、1.67重量部の水を加え、さらに3時間反応させた。合計の加水分解時間は6時間である。なお、反応開始時から1回目の水の添加までを第1熟成、1回目の水の添加から2回目の水の添加までを第2熟成、2回目の水の添加から反応終了(熟成完了)までを第3熟成という。
加水分解を実施した後、系の温度を室温(約25℃)まで冷却し、反応混合物に15重量部のアセトン/メタノール1:1(重量比)混合溶媒(沈殿化剤)を加えて沈殿を生成させた。
固形分15重量%のウェットケーキとして沈殿を回収し、8重量部のメタノールを加え、固形分15重量%まで脱液することにより洗浄した。これを3回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを0.04重量%含有するメタノール8重量部でさらに2回洗浄して中和し、乾燥して、低置換度酢酸セルロースを得た。
反応温度、第1熟成時間、第2熟成時間、第3熟成時間、沈殿化剤を表1に示す条件とした以外は、合成例1と同様にして低置換度酢酸セルロースを得た。
手塚の方法(Carbohydr. Res. 273, 83(1995))に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル置換度は、手塚の方法(同)に準じて13C−NMRにおける169〜171ppmのアセチルカルボニルのシグナルおよび172〜174ppmのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。
低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度および分散度は、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でGPC−光散乱測定を行うことで決定した。
装置:Shodex製 GPC 「SYSTEM−21H」
溶媒:アセトン
カラム:GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速:0.8ml/min
温度:29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
検出:MALLS(多角度光散乱検出器)(Wyatt製、「DAWN−EOS」)
MALLS補正用標準物質:PMMA(分子量27600)
低置換度酢酸セルロースのCDIは、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でHPLC分析を行うことで決定した。
装置: Agilent 1100 Series
カラム: Waters Nova−Pak phenyl 60Å 4μm(150mm×3.9mmΦ)+ガードカラム
カラム温度: 30℃
検出: Varian 380−LC
注入量: 5.0μL(試料濃度:0.1%(wt/vol))
溶離液: A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
グラジェント:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
まず、アセチルDS(アセチル基総置換度)が0〜3の範囲でDS既知の標品をHPLC分析することで、溶出時間対DSの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線(時間対検出強度曲線)をDS対検出強度曲線(組成分布曲線)に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Xを決定し、次式により組成分布の補正半値幅Zを決定した。
Z=(X2−Y2)1/2
なお、Yは次式で定義される装置定数である。
Y=ax+b
a: アセチルDS=3の標品のX値
b: アセチルDS=0の標品のX値
x: 未知試料のアセチルDS
補正半値幅Zから、次式により組成分布指数(CDI)を決定した。
CDI=Z/Z0
ここに、Z0は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基(またはアセチル基)に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布であり、次式で定義される。
p:(未知試料のアセチルDS)/3
q:1−P
合成例1〜12で得られた低置換度酢酸セルロースと4重量%カーボンナノチューブ分散液(多層、外径約13nm;和光純薬製)と水とを表2に示す割合で混合して、低置換度酢酸セルロース及びカーボンナノチューブを含む水分散液を調製した。表2の「ポリマー」の欄に、用いた低置換度酢酸セルロースのサンプル番号を記した。
すなわち、所定量の低置換度酢酸セルロースと所定量の水を撹拌羽根を備えたガラス容器に入れ、16時間、25±5℃で混合撹拌して、低置換度酢酸セルロースの水溶液を調製した。この低置換度酢酸セルロースの水溶液に、前記4重量%カーボンナノチューブ分散液を所定量添加して、さらに4時間撹拌し、カーボンナノチューブ(CNT)を所定の含有率(1重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%)で含む低置換度酢酸セルロース水分散液を得た。得られた水分散液を7日間静置した。
上記水分散液を、乾燥後の固形分の厚みで45μmとなるように、水分散液塗布量を調整して、ガラス板上にバーコーターで流延し、70℃で90分間乾燥し、フィルムとした。形成されたフィルムをガラス板から剥離し、70℃でさらに30分間乾燥した。
得られたフィルムの体積固有抵抗(体積抵抗率)(Ω・cm)を、JIS K7194に従い測定した。測定装置として、商品名「ロレスタ」(MCP−T610型)(三菱化学アナリテック社製)を用いた。結果を表3に示す。表3中の「−」は、フィルムにクラックが生じたか、又はフィルムが脆く、ガラス板から剥離して自立フィルムとすることができなかったことを示す。
ポリビニルアルコールと4重量%カーボンナノチューブ分散液(多層、外径約13nm;和光純薬製)と水とを表2に示した割合で混合して、ポリビニルアルコール及びカーボンナノチューブを含む水分散液を調製した。表2の「ポリマー」の欄に、用いたポリビニルアルコール(「クラレポバール」;クラレ社製)の品番を記した。各ポリビニルアルコールの物性を以下に示す。
「PVA 117」:ケン化度98.7%、水溶液粘度(4重量%、20℃)28.2mPa・s
「PVA HC」:ケン化度99.9%、水溶液粘度(4重量%、20℃)24.8mPa・s
「PVA 217」:ケン化度88.1%、水溶液粘度(4重量%、20℃)22.6mPa・s
すなわち、所定量のポリビニルアルコールと所定量の水を撹拌羽根を備えたガラス容器に入れ、7時間、70±5℃で混合撹拌して、ポリビニルアルコールの水溶液を調製した。このポリビニルアルコールの水溶液を25±5℃まで冷却し、4重量%カーボンナノチューブ分散液(多層、外径約13nm;和光純薬製)を所定量添加して、さらに4時間撹拌し、カーボンナノチューブを所定の含有率(重量%)で含むポリビニルアルコール水分散液を得た。
上記水分散液を、乾燥後の固形分の厚みで45μmとなるように、水分散液塗布量を調整して、ガラス板上にバーコーターで流延し、70℃で90分間乾燥し、フィルムとした。形成されたフィルムをガラス板から剥離し、70℃でさらに30分間乾燥した。
得られたフィルムの体積固有抵抗(体積抵抗率)(Ω・cm)を、JIS K7194に従い測定した。測定装置として、商品名「ロレスタ」(MCP−T610型)(三菱化学アナリテック社製)を用いた。結果を表3に示す。
Claims (5)
- アセチル基総置換度が0.5〜1.1の酢酸セルロースアセテート(A)と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも1種の炭素材料(B)とを含む導電性セルロース系樹脂組成物。
- 体積抵抗率が10 −3 〜20Ω・cmである請求項1記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 体積抵抗率が10 −3 〜1Ω・cmである請求項1記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 前記炭素材料(B)の含有量が、導電性セルロース系樹脂組成物全体の0.1〜80重量%である請求項1〜3の何れか1項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 酢酸セルロースの下記で定義される組成分布指数(CDI)が1.0〜2.0である請求項1〜4の何れか1項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
CDI=(組成分布半値幅の実測値)/(組成分布半値幅の理論値)
組成分布半値幅の実測値:酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めた組成分布半値幅
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