KR20140074049A - 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르 - Google Patents

내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 관한 것으로, 상기 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 셀룰로오스 에테르를 가교시키는 단계; 및 상기 가교된 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하는 단계를 포함하며, 이와 같은 방법으로 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르를 가교시키는 물질들에 의해 고분자들 간의 응집에 의해 블록되어 있는 수산기를 활성화시킬 수 있으며, 추가 친수기를 도입할 수 있어 친수성의 증가를 가져오며, 이로 인하여 수처리 분리막에 적용시 내오염성을 개선시킬 수 있다.

Description

내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르{Method for Preparing Acetylated Cellulose Ether Having Improved Anti-Fouling and Acetylated Cellulose Ether Prepared by the Method}
본 발명은 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 관한 것이다. 보다 상세하게는 추가 친수기가 도입되도록 가교시킨 셀룰로오스 에테르를 아세틸화 반응시킨 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법 및 이로부터 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 관한 것이다.
수처리용 분리막의 소재는 친수성이 높으면서 내오염성, 내염소성 및 인장강도를 가져야 하며, 구체적으로 친수성이 높을수록 오염이 감소될 수 있고, 내염소성이 높을수록 오염된 막이 손상 없이 세척될 수 있으며, 인장 강도가 높을수록 장기간 사용시에도 막이 압력을 견딜 수 있다.
종래에는 인장 강도와 내염소성은 낮지만 친수성이 높아 막 오염을 줄임으로써 세척주기를 연장할 수 있는 셀룰로오스 아세테이트, 친수성은 낮지만 내염소성이 높아 세척에 유리한 폴리비닐리덴 플루오라이드가 수처리용 분리막의 소재로 주로 사용되고 있다.
그러나, 셀룰로오스 아세테이트는 친수성이 우수하여 막 오염을 최소화할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다. 즉 셀룰로오스 아세테이트는 제조시 원료물질인 셀룰로오스 결정구조를 파괴하면서 아세틸화 반응을 진행시켜야 하므로 무기산과 같은 극성 촉매를 사용한다. 이에 따라 셀룰로오스의 주쇄가 절단되어 최종 생성된 셀룰로오스 아세테이트는 분자량이 작고, 기계적 강도가 현저하게 낮은 문제점이 있다.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 기계적 강도 및 내염소성은 우수하지만 친수성이 낮기 때문에, 이를 포함하는 분리막은 쉽게 오염되어 이에 따라 잦은 세척이 요구되는 문제점이 있다.
이에 최근에는 셀룰로오스 에테르를 아세틸화 반응시켜 합성한 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 수처리용 분리막으로 사용하는 것을 제안하고 있지만, 여전히 수처리용 분리막으로 실제 사용시에 유기물들에 의한 파울링(fouling) 현상이 발생하여 오염됨에 따라서, 분리막의 내구성이 저하되고 잦은 고장이 발생하고 있다. 이에 따라서, 분리막의 유기물에 의한 파울링 현상을 개선할 수 있는 소재에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 분리막 소재의 내오염성(anti-fouling)이 개선되도록, 친수성을 증가시키기 위하여 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위한 원료 물질 셀룰로오스 에테르를 가교 처리한 후 아세틸화 반응을 하게 되면, 가교 물질에 존재하는 수산기에 의한 친수성이 증가된 셀룰로오스 에테르 제조가 가능하게 된다. 이러한 추가의 친수성기가 도입된 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 의해 수처리 멤브레인의 내오염성을 현저히 개선시킬 수 있음을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
셀룰로오스 에테르를 가교시키는 단계; 및
상기 가교된 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하는 단계를 포함하는 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
상기 셀룰로오스 에테르는 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 치환기를 갖는 것이 바람직하며, 특히 상기 셀룰로오스 에테르로는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 일종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 가교시키는 물질로는 글리옥살 및 글루타알데하이드로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 이들은 셀룰로오스 에테르 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%의 범위 내에서 셀룰로오스 에테르와 가교되는 것이 바람직하다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 알킬기 치환도(DS)는 1 내지 2이고, 히드록시알킬기 치환도(MS)는 0 내지 1이고, 아세틸기 치환도(DS)는 1 내지 2인 것이 바람직하다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 가교된 셀룰로오스 에테르의 단위체에 포함된 수산기 중의 수소원자가 아세틸기로 치환된 아세틸화 셀룰로오스 에테르이다.
본 발명에 따른 추가 친수기가 도입되도록 가교된 셀룰로오스 에테르를 아세틸화시킨 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 가교에 의해 고분자들 간의 응집에 의해 블럭되어 있는 수산기를 활성화시킬 수 있으며, 추가 친수기를 도입할 수 있어 친수성의 증가를 가져오며, 이로 인하여 내오염성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 내오염성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 이로부터 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 셀룰로오스 에테르를 가교시키는 단계; 및 상기 가교된 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하는 단계를 포함한다.
상기 셀룰로오스 에테르를 가교시키는 단계에서, 상기 셀룰로오스 에테르와 가교시키는 물질을 혼합한 후, 60 내지 100℃에서, 바람직하게는 80℃에서, 0.5시간 내지 2시간 동안, 바람직하게는 1시간 동안 교반하며 가교시킨다.
상기 가교시키는 물질로는 글리옥살 및 글루타알데하이드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 글리옥살이다.
상기 셀룰로오스 에테르를 가교시킴에 따라, 특히 글리옥살로 가교시킴에 따라 셀룰로오스 에테르 고분자 간의 응집에 의해 블럭되어 있는 수산기가 활성화되고, 친수기가 추가적으로 도입됨에 따라 친수성이 증가되면서 이에 따라 내오염성을 개선시킬 수 있다.
상기 가교시키는 물질은 셀룰로오스 에테르 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%의 범위 내에서 셀룰로오스 에테르에 가교되는 것이 바람직하다. 상기 물질이 0.5중량% 미만 및 2.5중량% 초과하여 가교되는 경우 상기와 같은 내오염성에 대한 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 가교되어지는 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 수산기를 에테르화하여 제조한다. 즉, 셀룰로오스의 에테르화 반응에 의하여, 셀룰로오스 구조내의 수산기 중 일부를 블록킹하거나, 상기 수산기 중의 수소를 다른 치환체로 치환함으로써 셀룰로오스 에테르를 형성한다. 이 경우, 셀룰로오스의 주쇄는 절단되지 않고, 유지되지만, 셀룰로오스 내의 수소결합이 파괴되어 상기 셀룰로오스가 비결정 구조로 변환되기 때문에 고분자량의 수용성 셀룰로오스 에테르가 얻어진다.
가교된 셀룰로오스 에테르는 단위체에 존재하는 3개의 수산기 이외에 가교된 물질에도 수산기가 존재하게 되는데, 아세틸화 반응은 셀룰로오스 에테르 단위체에 존재하는 수산기에만 일어나게 된다.
가교된 수산기는 중성의 조건에서 시간에 따른 분해 반응이 일어나게 되는데, 상기의 내용을 증명하기 위해 가교된 셀룰로오스 에테르를 이용하여 합성한 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 시간에 따른 아세틸화도를 측정하였다. 만약 가교된 수산화기에 아세틸화 반응이 가게 되면 시간에 따라 아세틸화도 값은 줄어들게 되나, 측정 결과 시간에 따른 아세틸화도의 변화는 관찰되지 않았다.
상기 셀룰로오스 에테르는 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 치환기를 갖는 것이며, 예를 들면, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 메틸 셀룰로오스 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 알킬기의 치환도(DS)와 상기 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시프로필기과 같은 히드록시알킬의 치환도(MS)는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 셀룰로오스 에테르의 기본 치환도이며, 구체적으로 알킬기의 치환도(DS)는 1 내지 2이고, 상기 히드록시알킬기의 치환도(MS)는 0 내지 1이다.
상기 "치환도(DS : degree of substitution)"의 용어는 무수글루코오스 단위당 알킬기로 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 무수글루코오수 단위당 3개의 수산기가 존재하므로, 이론적인 치환도(DS)는 3이다. 그러나, 다관능성 또는 중합성 치환체는 무수글루코오스 단위에 포함된 수산기의 수소와 반응할 뿐만 아니라 자기 자신들과도 반응하므로, 치환도(DS)가 3으로 한정되지 않는다.
하기 화학식 1 및 2는 셀룰로오스의 기본 반복단위인 무수글루코오스(anhydroglucose)가 에테르화되는 과정을 나타낸 것이다. 특히, 화학식 1은 셀룰로오스가 에테르화되어 히드록시알킬알킬셀룰로오스로 전환되는 것이며, 화학식 2는 셀룰로오스가 에테르화되어 알킬셀룰로오스로 전환되는 것이다.
화학식 1
Figure pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이고, R3는 수소 또는 메틸이다.
화학식 2
Figure pat00002
상기 식에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
상기와 같이 제조된 화학식 1 및 2에 나타낸 셀룰로오스 에테르의 기본 반복단위는 추가 친수기가 도입되도록 가교시키는 물질과 가교된다.
상기 가교된 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하는 단계에서는 셀룰로오스 에테르에 포함된 수산기 중의 수소원자가 아세틸기(CH3CO-)로 치환되는 것이다. 이를 위하여, 가교된 셀룰로오스 에테르에 아세트산, 무수 아세트산, 소듐 아세테이트 또는 이들의 조합물을 혼합시킨 후 60 내지 80℃의 온도에서 6 내지 8시간 동안 교반하여 아세틸화를 진행할 수 있다. 여기서, 반응 용매로는 초산, 피리딘, 이소프로필알코올(IPA) 등이 사용될 수 있으며, 또한 촉매로는 소듐 아세테이트 또는 인산 등이 사용될 수 있다.
아울러, 상기와 같은 방법으로 얻은 아세틸화된 셀룰로오스 에테르의 아세틸기의 치환도는 1 내지 2이다.
상기와 같은 제조방법을 통해 얻은 아세틸화된 셀룰로오스 에테르는 300,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량 및 25 내지 45°의 접촉각 및 45 내지 75 MPa의 인장강도를 갖는다. 여기서, "접촉각"이란 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 제조된 필름이 물과 접촉하고 있을 때에, 물의 자유 표면이 상기 필름의 평면과 이루는 각도를 의미한다. 또한 "인장강도"란 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르로 제조된 필름의 인장강도를 의미한다.
상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 1 내지 2의 알킬기 치환도(DS), 0 내지 1의 히드록시알킬기 치환도(MS) 및 1 내지 2의 아세틸기 치환도(DS)를 갖는다.
상기와 같은 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 물에는 용해되지 않으면서 아세톤과 같은 유기용매에는 잘 용해되며, 고분자량을 가져서 기계적 강도가 우수하기 때문에, 수처리용 분리막 등에 이용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 : 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조
콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 3L 반응기에 셀룰로오스 에테르 150g과 글리옥살을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 투입한 후, 150rpm으로 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 글리옥살을 셀룰로오스 에테르에 가교시켰다. 상기 글리옥살 가교된 셀룰로오스 에테르에 초산 1,050g, 소듐 아세테이트 300g 및 아세트산 무수물 750g을 투입한 후, 650rpm에서 교반하면서 70℃에서 7시간 동안 반응시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이 경우, 초산은 용매로 사용되었으며, 소듐 아세테이트는 촉매로 사용되었다. 이어서, 반응기 내용물을 10L 응고욕(coagulating bath)에 분사하여 응고시킨 후 깨끗한 물로 5회 세척한 후 건조하였다. 각 실시예에서 사용한 셀룰로오스 에테르의 메틸기 치환도(DS), 히드록시프로필기 치환도(MS), 글리옥살의 사용량 및 각 셀룰로오스 에테르에 포함된 무수글루코오스 단위당 사용된 무수 아세트산 무수물의 몰비를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 셀룰로오스 에테르는 글리옥살로 가교시키지 않는 것만 제외하고, 상기 실시예 1 내지 5와 동일한 절차로 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조하였다.
글리옥살로 가교된 셀룰로오스 에테르 무수아세트산/무수글루코스 단위비(몰비)
셀룰로오스에테르종류 메틸기
치환도		 히드록시프로필기 치환도 글리옥살
(중량%)
실시예 1 HPMC 1.84 0.25 0.5 5.95
실시예 2 HPMC 1.84 0.25 1.0 5.95
실시예 3 HPMC 1.84 0.25 1.5 5.95
실시예 4 HPMC 1.84 0.25 2.0 5.95
실시예 5 HPMC 1.84 0.25 2.5 5.95
비교예 1 HPMC 1.84 0.25 - 5.95
상기 표 1에서, 사용된 셀룰로오스 에테르인 HPMC(히드록시프로필메틸셀룰로오스)는 삼성정밀화학에서 생산되는 상업화된 규격이다.
시험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 아세틸기 치환도, 물과의 접촉각, 인장강도, 분자량 및 내오염성을 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아세틸기 치환도의 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 제조된 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르 시료의 비누화 반응에 의해 형성된 유리 아세트산을 알칼리로 적정하여, 상기 각 시료의 아세틸기 치환도를 ASTM D871-96에 따라 측정하였다.
접촉각 및 인장강도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 시료 10g을 디메틸포름아미드(DMF) 90g에 용해시킨 후, 상기 제조된 용액 10g을 채취하여 유리판 위에 2mm 두께로 캐스팅한 후 진공 오븐에서 건조하였다. 이 경우 진공 오븐의 온도를 60℃로 유지하였으며, 최종 필름의 두께는 0.2±0.02mm이었다.
(1) 접촉각의 측정
상기 제조된 각 필름을 깨끗한 물과 접촉시킨 상태에서, 접촉각 측정기(KSV, Theta optical tensimeter)를 사용하여, 물과 각 필름 사이의 접촉각을 측정하였다. 여기서, 접촉각이 작을수록 친수성이 높은 것을 의미한다.
(2) 인장강도의 측정
상기 각 필름의 인장강도를 측정강도 측정기(Instron, No. 5569)를 사용하여 측정하였다.
분자량의 측정
상기 각 시료에 대하여 사이즈 배제 크로마토그래피(Agilent, HP 1100)를 사용하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 구체적으로, 각 시료 0.1g을 100g의 디메틸포름아미드(HPLC grade)에 용해시킨 후 디메틸포름아미드를 이동상으로 하여 25℃의 온도 및 10ml/분의 유속의 조건하에서 측정하였다.
구분 아세틸기 치환도 접촉각(°) 인장강도 (MPa) 분자량(Dalton)
실시예 1 1.16 43 50 425,000
실시예 2 1.15 40 48 482,000
실시예 3 1.14 36 68 420,000
실시예 4 1.19 39 75 415,000
실시예 5 1.10 37 51 455,000
비교예 1 1.15 49 66 472,000
상기 표 2를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 글리옥살 가교된 셀룰로오스 에테르를 이용하여 실시예 1 내지 5로부터 제조된 각각의 아세틸화 셀룰로오스 에테르는 비교예 1의 비가교된 셀룰로오스 에테르로부터 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르와 인장강도 및 분자량 측면에서 유사하지만, 접촉각 측면에서 실시예 1 내지 5가 비교예 1에 비해 낮음을 확인할 수 있었으며, 이는 친수성이 높아졌음을 나타내는 것이다.
내오염성의 평가 - 플럭스(flux)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻은 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 스테인레스 재질의 교차흐름형태의 분리막 셀에 각각 분리막으로 장착하여 10L의 초순수를 이용하여 2kgf/㎠에서 압밀화한 후 초순수에 100ppm BSA를 주입하여 1kgf/㎠에서 물 투과도 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 그래프의 세로측의 정규화된 플럭스(Normalized flux)는 LMH(부피, 면적, 시간), 즉 ΔV/A*Δt, 단위 면적당 시간에 따른 투과된 물의 양이다.
도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 경우, 시간의 경과에 따라서 플럭스의 감소량이 비교예에 비해 월등히 덜했으며, 글리옥살의 가교량이 임계값에 있는 실시예 1 및 5의 경우, 플럭스의 감소가 비교예와 비슷하게 감소하였다. 이는 글리옥살을 일정 함량 가교시킨 셀룰로오스 에테르로 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르가 내오염성 측면에서 월등히 개선되고 있음을 나타내는 것이다.

Claims (7)

  1. 셀룰로오스 에테르를 가교시키는 단계; 및
    상기 가교된 셀룰로오스 에테르를 아세틸화하는 단계를 포함하는 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르는 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 치환기를 갖는 것인 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르로는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 일종 이상 선택되는 것인 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교시키는 물질로는 글리옥살 및 글루타알데하이드로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교시키는 물질은 셀룰로오스 에테르의 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%의 범위 내에서 사용되는 것인 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 알킬기 치환도(DS)는 1 내지 2이고, 히드록시알킬기 치환도(MS)는 0 내지 1이고, 아세틸기 치환도(DS)는 1 내지 2인 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 가교된 셀룰로오스 에테르의 단위체에 포함된 수산기 중의 수소원자가 아세틸기로 치환된 내오염성이 개선된 아세틸화 셀룰로오스 에테르.

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