KR20110074201A - 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법 - Google Patents

아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 메틸 셀룰로스(메셀로스)를 아세틸화시켜서 특정 용융점을 갖도록 제조한 아세틸화 메틸 셀룰로스 및 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스는 일반적인 천연고분자와는 다른 용융점을 갖는 천연고분자이기 때문에, 수처리용 분리막의 친환경 코팅제로 사용하기에 적합하다. 또한, 상용화된 친수성 고분자인 셀룰로스 아세테이트 등의 셀룰로스 물질보다 우수한 친수성을 갖을 뿐만 아니라, 막오염 저항성 및 물성이 우수하기 때문에 수처리용 분리막으로 사용하기에 적합하다.
아세틸화, 메틸 셀룰로스, 분리막, 용융점

Description

아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법{Acetylated methyl cellulose, Membrane for water treatment using that and Preparing method thereof}
본 발명은 메틸 셀룰로스(메셀로스)를 아세틸화시켜서 특정 용융점을 갖도록 제조한 아세틸화 메틸 셀룰로스 및 이를 이용하여 제조한 막오염 저항성이 우수한 수처리용 분리막에 관한 것이다.
폴리락타이드, 셀룰로스, 키토산, 효소에 의해 합성된 대부분의 천연고분자는 고분자의 용융이 일어나기 전에 분해가 일어나는 현상이 있어서 분리막 등의 코팅제로 사용하기에 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 천연고분자를 용매에 녹인 후에 분리막 등에 코팅하여 왔는데, 코팅막의 물성이 떨어지고 제조공정이 복잡해지는 또 다른 문제를 발생시킨다.
최근 정수처리공정에서 수질의 안정성, 컴팩트한 부지, 자동화 등의 장점이 높기 때문에, 분리막에 대한 관심이 증가하고 있으며, 특히 한외여과막의 사용이 증대되고 있다. 정수처리에 사용되는 대부분의 분리막은 강한 내구성, 장수명성 등이 요구되며, 이를 위하여 막오염 저항성이 크게 요구된다.
소수성 고분자 분리막의 경우에 막오염에 약하며, 친수성 고분자를 사용한 분리막은 상대적으로 막오염에 대하여 안정적인 특징이 있다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막 소재인 셀룰로스 아세테이트는 막오염 저항성이 우수하지만, 셀룰로스 아세테이트를 제조하는 공정에서 염기를 사용하기 때문에, 고분자의 분해가 일어나서 분리막의 내구성, 즉 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있다.
이에 산업계에서는 기계적 강도가 우수하고, 병원성 미생물을 완벽하게 제거할 수 있으면서도, 높은 투과유량 및 막오염 저항성이 높은 분리막에 대한 요구가 증가하고 있다.
이에, 본 발명자들은 기존의 분리막 소재에 비하여 경제적인 메틸 셀룰로스를 아세틸화시켜서 기존 셀룰로스 아세테이트의 물성을 올리고 친수성을 유지시키는 연구를 하는 중 낮은 용융점을 갖는 아세틸화된 메틸 셀룰로스 및 이를 제조하기 위한 조건을 안출하게 되었다. 그리고, 상기 아세틸화된 메틸 셀룰로스를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하기 위한 조건 및 방법을 알게 되어, 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 피리딘, 아세톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1 종 이상을 함유한 용매에 메틸 셀룰로스를 용해시킨 용액에 무수초산을 첨가하여 아세틸화 반응을 수행한 다음, 물 속에서 고형화시키는 것을 특징으로 하는 아세틸화 메틸 셀룰로스의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 특정 용융점을 갖는 아세틸화 메틸 셀룰로스를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스를 양용매에 녹인 후, 비용매에서 상전이시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 분획분자량(molecular weight of cut-off)이 150,000 ~ 250,000인 수처리용 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 아세틸화 메틸 셀룰로스는 낮은 용융점을 갖는 천연고분자로서 기존의 분리막 코팅용 또는 분리막 소재용 천연고분자에 비하여 낮은 용융점을 갖기 때문에, 용융이 일어나기 전에 분해가 일어나는 현상을 방지할 수 있는 바, 기계적 강도가 우수한 코팅제 또는 분리막을 제조할 수 있으며, 기존 분리막 소재와는 달리 제조공정의 단순화가 가능하기 때문에 경제성이 우수하다. 또한, 상기 아세틸화는 친수성 고분자이기 때문에, 이로 제조된 수처리용 분리막은 막오염 저항성이 우수하다.
앞서 설명한 본 발명을 이하에서 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명의 아세틸화 메틸 셀룰로스 160 ~ 180℃의 낮은 용융점을 갖는 것을 그 특징으로 한다.
상기 아세틸화 메틸 셀룰로스는 피리딘, 아세톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1 종 이상을 함유한 용매에 메틸 셀룰로스를 용해시킨 용액에 무수초산을 첨가하여 아세틸화 반응을 수행한 다음, 물 속에서 고형화시켜서 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 용액은 상기 메틸 셀룰로스와 상기 용매를 5 ~ 40 : 95 ~ 60 중량비로, 바람직하게는 상기 메틸 셀룰로스와 상기 용매를 5 ~ 20 : 95 ~ 80 중량비로, 더욱 바람직하게는 10 : 90 중량비로 혼합하여 사용할 수 있는데, 이때, 메틸 셀룰로스와 용매의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 아세틸화 반응이 어렵거나, 아세틸화 메틸 셀룰로스의 상용성이 떨어질 수 있다.
치환이 되지 않은 순수한 메틸 셀룰로스는 -OH 기가 단위유니트당 3개 이상이며, 상기 무수초산은 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 0.5 ~ 3 몰비가 되도록, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3 몰비가 되도록 사용하는 것이 좋다. 이때, 무수초산의 몰비가 메틸 셀룰로스 단위유니트당 0.5 미만이면 충분한 아세틸화가 일어나지 않을 수 있으며, 3 몰비를 초과하면 과량의 무수초산을 사용하게 되어 경제성이 떨어진다.
그리고, 상기 아세틸화 반응은 10 ~ 95℃에서, 더욱 바람직하게는 60 ~ 90℃ 수행하는 것이 좋은데, 반응온도가 10℃ 미만이면 반응시간이 너무 길어져서 경제성이 떨어지며, 95℃를 초과하면 불균일한 아세틸화 반응이 진행될 수 있으므로 상기 범위 내의 반응온도에서 수행하는 것이 좋다. 또한, 상기 아세틸화 반응은 상기 반응온도에서 30분 ~ 3 시간 정도 수행하는 것이 경제성면에서 좋다.
상기 방법으로 제조된 아세틸화 메틸 셀룰로스는 160 ~ 180℃의 낮은 용융점을 갖으며, 분획분자량(molecular weight of cut-off)이 150,000 ~ 250,000을 갖는 특징이 있다
그리고, 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스를 포함하는 코팅제를 이용하여 수처리 분리막을 코팅시켜서, 수처리 분리막의 기계적 강도 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스를 양용매에 녹인 후, 비용매에서 상전이시켜서 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 양용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상을, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아마이드를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 비용매는 물, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1 종 이상을, 더욱 바람직하게는 물을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스와 상기 양용매는 10 ~ 30 : 70 ~ 90 중량비를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 아세틸화 메틸 셀룰로스와 양용매를 10 : 70 중량비 미만으로 사용하면 분리막의 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있고, 30 : 90 중량비를 초과하여 사용하게 되면, 점도가 너무 증가하여 성형성이 떨어져서 분리막의 제조가 어려울 수 있으므로 상기 범위 내에서 아세틸화 메틸 셀룰로스와 양용매를 사용하는 것이 좋다. 디메틸아세트아마이드에 아세틸화 메틸 셀룰로스를 용해할 때 150℃ 이상으로 하여 용해하게 되면 점도가 급격하게 낮아지기 때문에 50 ~ 150℃에서 용해하여 분리막을 제조 하는 것이 좋으며 더욱 바람직하게는 100 ~ 120℃에서 용해하는 것이 좋다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 수처리용 분리막은 평균기공크기 0.01 ~ 0.05 ㎛ 및 순수투과유량 100 ~ 300 L/㎡·hr(-500 mmHg)을 갖는 것을 특징으로 하며, 막오염 저항성이 우수하고, 기계적 강도 등의 물성이 우수하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
아세틸화 메틸 셀룰로스 및 수처리용 분리막의 제조
실시예 1
메틸 셀룰로스(PMA, 삼성정밀화학제품, DS:1.7) 10 중량% 및 피리딘 90 중량%가 되도록 칭량한 후, 상기 메틸 세룰로스를 상기 피리딘에 용해시켜서 용액을 제조하였다. 다음으로, 무수 초산을 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 3 몰비가 되도록 칭량한 후, 이를 상기 용액에 첨가한 후, 90℃에서 3 시간 동안 아세틸화 반응을 수행하였다. 다음으로, 아세틸화 반응이 완료된 후, 이를 물 속에서 고형화하여 아세틸화도가 100%인 아세틸화 메틸 셀룰로스(AMC100)를 제조하였다. 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스(AMC100) 15 중량% 및 디메틸아세트아마이드 85 중량%가 되도록 칭량한 후, 상기 AMC100을 상기 디메틸아세트아마이드에 완전 용해한 후, 물 속에서 침지시켜서 수처리용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수 초산을 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 3 몰비가 되도록 하여, 아세틸화도가 10%인 메틸 셀룰로스(AMC10)자를 제조하였으며, 이를 이용하여, 평균분획분자량이 200,000이고 순수투과유량이 250 L/㎡·hr 인 수처리용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수 초산을 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 1 몰비가 되도록 하여, 아세틸화도가 40%인 메틸 셀룰로스(AMC40)자를 제조하였으며, 이를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수 초산을 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 2 몰비가 되도록 하여, 아세틸화도가 70%인 메틸 셀룰로스(AMC70)자를 제조하였으며, 이를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
비교예 1: Polysulfone 분리막 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리용 분리막을 제조하되, 아세틸화 메틸 셀룰로스 대신 폴리설폰(Polysulfone, PSf) 고분자를 이용하여 수처리용 분리막 을 제조하였다.
비교예 2: Polyacrylonitrile 분리막 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리용 분리막을 제조하되, 아세틸화 메틸 셀룰로스 대신 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 고분자를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
비교예 3: PVDF 분리막 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리용 분리막을 제조하되, 아세틸화 메틸 셀룰로스 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinyllidene flouride, PVDF) 고분자를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
비교예 4: Cellulose acetate 분리막 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리용 분리막을 제조하되, 아세틸화 메틸 셀룰로스 대신 셀룰로스 아세테이트(Cellulose acetate, CA) 고분자를 고분자를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
실험예 1 : 물성측정실험
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 수처리용 분리막의 물성을 하기 방법에 의해서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
본 실험에서 평균기공크기는 PMI{Capillary flow porometer(Porous Material Inc., CFP-1500-AEL, USA)}를 사용하여 측정하였다. 그리고, 순수투과유량은 중공사막의 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 제조하여 수조에 있는 순수(20℃)를 Out-In 방식으로 흡입펌프를 사용하여 흡입하여 측정하였다. 그리고, 분리막의 기공율은 기공률 측정원리(mercury porometer)를 사용하여 측정하였다.
구분 평균분획분자량 평균기공크기
(㎛)		 순수투과량
(L/㎡·hr, -500 mmHg, 20℃ )
실시예 1 200,000 0.01 180
실시예 2 200,000 0.02 250
실시예 3 200,000 0.017 230
실시예 4 200,000 0.013 210
비교예 1 200,000 0.0043 60
비교예 2 200,000 0.0048 90
비교예 3 200,000 0.0037 50
비교예 4 200,000 0.005 105
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예와 비교예에서 제조한 수처리용 분리막은 동일한 평균분획분자량을 가졌음에도 불구하고, 실시예 1 ~ 4에서 제조한 본 발명의 수처리용 분리막이 비교예 1 ~ 4에서 제조한 수처리용 분리막 보다 순수투과량이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 막오염 저항성 측정실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수처리용 분리막의 막오염 저항성을 측정하였다. 막오염 유발물질로 보빈 세럼 알부민(bovine serum albumin) 500 ppm 수용액을 사용하였으며, 6 시간 운전 후의 투과유량과 증류수를 이용한 초기투과유량을 비교하여 상대투과유량으로 나타내었다(상대투과유량 = 6 시간 운전후 투과유량 / 증류수 투과유량, 예를 들어, 초기투과유량이 500 L/m2·hr이고 6 시간 후의 투과유량이 200 L/m2·hr이면, relative flux(상대투과유량)는 200/500, 즉, 0.4가 된다). 그리고, 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 상대투과유량
실시예 1 AMC100 0.63
실시예 2 AMC10 0.88
실시예 3 AMC40 0.72
실시예 4 AMC70 0.68
비교예 1 PSf 0.47
비교예 2 PAN 0.52
비교예 3 PVDF 0.42
비교예 4 CA 0.58
본 발명인 실시예 1 ~ 4에서 제조한 수처리용 분리막이 비교예 1 ~ 4의 수처리용 분리막 보다 상대투과유량이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명이 기존의 수처리용 분리막 보다 막오염 저항성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 피리딘, 아세톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1 종 이상을 함유한 용매에 메틸 셀룰로스를 용해시킨 용액에 무수초산을 첨가하여 아세틸화 반응을 수행한 다음, 물 속에서 고형화시키는 것을 특징으로 하는 아세틸화 메틸 셀룰로스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메틸 셀룰로스와 상기 용매를 5 ~ 40 : 95 ~ 60 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 아세틸화 메틸 셀룰로스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무수초산은 상기 메틸 셀룰로스 단위유니트당 0.5 ~ 3 몰비인 것을 특징으로 하는 아세틸화 메틸 셀룰로스의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아세틸화 반응은 10 ~ 90℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
  5. 160 ~ 180℃의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 아세틸화 메틸 셀룰로스.
  6. 제 5 항의 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 분리막용 코팅제.
  7. 제 5 항의 상기 아세틸화 메틸 셀룰로스를 양용매에 녹인 후, 비용매에서 상전이시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상이고, 상기 비용매는 물, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
  9. 분획분자량(molecular weight of cut-off)이 150,000 ~ 250,000이고, 제 7 항의 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
  10. 제 9 항에 있어서, 평균기공크기가 0.01 ~ 0.05 ㎛이며, 순수투과유량이 100 ~ 300 L/㎡·hr(-500 mmHg)인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
KR1020090131104A 2009-12-24 2009-12-24 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법 KR101132731B1 (ko)

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