KR101295370B1

KR101295370B1 - 페닐메틸셀룰로오스의 신규한 제조방법

Info

Publication number: KR101295370B1
Application number: KR1020120002943A
Authority: KR
Inventors: 권순일; 김범식; 박유인; 남승은; 임정애
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-08-12
Also published as: KR20130081871A

Abstract

본 발명은 페닐메틸셀룰로오스의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 제조방법은 페닐메틸셀룰로오스의 제조 시, 메틸셀룰로오스를 이용하여 제조함으로써, 생산 시간을 줄이고, 생산단가를 낮출 뿐만 아니라, 부산물에 의한 환경오염을 방지하는 등의 페닐메틸셀룰로오스의 제조공정이 개선되어 수처리용 분리막, 수처리용 필름 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

페닐메틸셀룰로오스의 신규한 제조방법{New method for preparing phenylmethylcellulose}

본 발명은 페닐메틸셀룰로오스의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.

셀룰로오스는 석유와는 달리 재생 가능한 천연자원으로서 다른 합성 고분자가 갖지 못하는 여러가지 우수한 성질이 있기 때문에 널리 사용되고 있으며, 셀룰로오스에 물리적이나 화학적인 변형을 가하여 셀룰로오스가 가지고 있는 장점 이외에 여러가지 특수한 기능을 부여하고자 하는 셀룰로오스 유도체에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그 중에서 셀룰로오스 에테르는 화학 약품에 대해 셀룰로오스 에스테르와 같은 다른 유도체보다 훨씬 안정되어 있기 때문에 널리 이용되고 있다.

셀룰로오스 에테르 중에서 벤질 셀룰로오스는 다른 셀룰로오스 유도체에 비해 부드럽고 여러 가지 유기 용매에 용해되며 치환도가 커지면 용융되는 열가소성을 나타낸다. 또한, 함수율이 매우 작고 화학 약품에 대한 내성과 아크(arc) 저항성이 클 뿐만 아니라 절연성이 매우 우수하기 때문에 방수용이나 절연용 락카(lacker), 스핀들 오일(spindle oil) 및 전지 케이스 등 산업 재료에 이용된다.

벤질 셀룰로오스는 Reuchs에 의해 최초로 제조공정이 개발되었고, 일반적으로 벤질셀룰로오스의 제조방법은 NaOH를 이용하여 알칼리셀룰로오스를 만든 후, 벤질 클로라이드와 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 방법이 알려져 있으나, 상기 알칼리셀룰로오스를 중간체로 하는 제조방법에서는 불균일계에서 반응이 수행되므로 벤질셀룰로오스를 일정한 수율로 얻지 못하는 단점이 있으며, 셀룰로오스의 경우, 결정영역이 존재하기 때문에 수용액을 사용할 수 없는 단점이 있다. 또한, 셀룰로오스를 아질산셀룰로오스로 제조한 후, 벤질클로라이드와 반응하여 제조하는 방법이 알려져 있으나(김영호, 한국섬유공학회지, 24(3), 279-286, 1987), 상기 아질산셀룰로오스를 중간체로 한 반응에서는 고수율의 벤질셀룰로오스를 얻기 위해 벤질클로라이드를 과량 사용해야하는 문제점이 있다.

나아가, 메틸기가 도입되지 않은 셀룰로오스에 이온성액체(Ionic liquid)를 이용하거나 벤조일클로라이드(Benzoyl chloride)를 이용하여 벤조일레이션을 유도하여 벤조일레이티드셀룰로오스, 벤질셀룰로오스를 합성하는 방법은 많이 알려져 있다(Ionic liquids as solvents for biopolymers: Acylation of starch and zein protein. Carbohydrate Polymers. 66. (2006). 546-550). 상기 이온성 액체를 이용한 방법은 일반적으로 유기용매에는 녹지 않는 수용성인 셀룰로오스를 이온성 액체인 부틸-3-메틸이미디졸리움 클로라이드를 이용하여 용해시킨 후 벤조일레이션을 유도하는 방법이 알려져 있고, 또 다른 방법으로는 피리딘과 벤조일 클로라이드를 이용하여 셀룰로오스에 벤조일레이티드셀룰로오스를 합성하는 방법이 알려져 있다(Process for the Benzoylation of cellulose. United states patent office. Serial No. 414,204).

그러나, 이온성 액체를 이용하는 합성법은 이온성 액체를 이용하기 때문에 많은 비용이 요구되고, 벤조일 클로라이드를 이용하여 벤조일레이티드셀룰로오스를 합성하는데에는 많은 시간이 요구된다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 페닐메틸셀룰로오스(=벤조일레이티드셀룰로오스)의 신규한 제조방법을 연구하던 중, 페닐메틸셀룰로오스의 제조 시, 메틸셀룰로오스를 이용하여 제조함으로써, 생산 시간을 줄이고, 생산단가를 낮출 뿐만 아니라, 부산물에 의한 환경오염을 방지하는 등 페닐메틸셀룰로오스의 제조공정을 개선함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 페닐메틸셀룰로오스의 신규한 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

화학식 2의 메틸셀룰로오스, 화학식 3의 벤조산 및 유기용매를 첨가하고, 교반하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 유기용매로 1차 세척한 후, 물로 2차 세척한 다음, 건조하여 목적화합물을 얻는 단계(단계 2)를 포함하는 화학식 1의 페닐메틸셀룰로오스의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

(상기 화학식 1 및 2의 R은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).

본 발명에 의한 제조방법은 페닐메틸셀룰로오스의 제조 시, 메틸셀룰로오스를 이용하여 제조함으로써, 생산 시간을 줄이고, 생산단가를 낮출 뿐만 아니라, 부산물에 의한 환경오염을 방지하는 등의 페닐메틸셀룰로오스의 제조공정이 개선되어 수처리용 분리막, 수처리용 필름 등에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 페닐메틸셀룰로오스를 오븐에 건조시킨 후의 상태를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 페닐메틸셀룰로오스의 NMR 데이터를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 메틸셀룰로오스와 본 발명에 따라 제조된 페닐메틸셀룰로오스의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 메틸셀룰로오스와 본 발명에 따라 제조된 페닐메틸셀룰로오스의 시차 주사 열량측정(DSC) 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 유기용매로 1차 세척한 후, 물로 2차 세척한 다음, 건조하여 목적화합물을 얻는 단계(단계 2)를 포함하는 하기 화학식 1의 페닐메틸셀룰로오스의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

상기 화학식 2에 있어서, R은 H 또는 CH₃이되, 이때, 상기 R은 동시에 H 또는 CH₃는 아니고,

상기 화학식 1에 있어서, R은 H, CH₃ 또는 C₆H₅CO이다.

이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 살펴본다.

상기 단계 1은 상기 화학식 2의 메틸셀룰로오스와 화학식 3의 벤조산 무수물을 혼합한 후, 유기용매를 첨가하고, 교반하여 혼합물을 얻는 단계이다.

이때, 상기 메틸셀룰로오스:부틸산의 반응비는 1:1-2이고, 바람직하게는 1:1-1.5이다.

만약, 상기 범위를 벗어나는 경우, 부틸메틸셀룰로오스의 제조 수율이 저조한 문제점이 있다.

이때, 사용가능한 유기용매는 피리딘, 퀴놀린, 퓨란, 피란, 싸이오펜 등을 포함하는 헤테로고리화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 피리딘을 사용할 수 있다.

나아가, 상기 단계 1은 100-130 ℃에서 수행될 수 있다, 100 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 페닐메틸셀룰로오스의 제조 수율이 저하되는 문제점이 있고, 130 ℃ 초과 온도에서 수행되는 경우에는 반응물이 증발 및 타버릴 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 단계 1은 1-3 시간 동안 수행될 수 있다. 1시간 미만으로 상기 반응이 수행되는 경우에는 페닐메틸셀룰로오스의 제조 수율이 저조한 문제점이 있고, 3시간을 초과하여 수행되는 경우, 생성물이 타버릴 수 있는 문제점이 있다.

나아가, 상기 단계 1의 반응시, 질소를 이용하여 지속적인 퍼지를 수행할 수있으나, 이에 한정하지 않는다. 한편, 상기 반응시, 질소 퍼지는 공기 중의 수분으로 인해 반응진행의 저하되는 것을 방지하기 위해 수행한다.

구체적으로, 반응기에 메틸셀룰로오스, 무수 벤조산을 첨가한 후, 상기 파우더를 잘 섞어준 후, 유기용매를 첨가하고, 교반하여 혼합한 후, 100-130 ℃의 온도에서 1-3 시간 동안 반응을 수행하여 점도가 있는 불투명 고체의 목적 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 유기용매로 1차 세척한 후, 물로 2차 세척한 다음, 건조하여 목적화합물을 얻는 단계이다.

이때, 사용가능한 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 포함하는 알코올계열의 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.

상기 유기용매는 본 발명에 따른 페닐메틸셀룰로오스 내에 포함되어 있는 불순물(피리딘, 무수 벤조산 등)을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

또한, 상기 단계 2의 건조온도는 50-70 ℃이다. 50 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 페닐메틸셀룰로오스 내에 수분이 제거되지 않는 문제점이 있고, 70 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 생성물의 성질이 변화될 수 도 있는 문제점이 있다.

구체적으로, 순수한 페닐메틸셀룰로오스를 얻기 위하여 상기 단계 1에서 제조된 페닐메틸셀룰로오스를 1차적으로 알코올을 이용해 세척한 후, 물을 이용하여 2-3회 세척한 후, 50-70 ℃ 오븐에서 건조하여 물을 제거하여 목적화합물인 페닐메틸셀룰로오스를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 페닐메틸셀룰로오스 ( 벤조일레이티트셀룰로오스 )의 제조

단계 1: 페닐메틸셀룰로오스(PMC)의 제조

3구 반응기(Three neck)에 메틸셀룰로오스 12g, 무수 벤조산 4g을 첨가한 후, 상기 파우더를 잘 섞어준 후, 과량의 피리딘 40 ml를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 그 후, 가열된 오일베스에 상기 반응기를 설치하고, 110-120 ℃의 온도에서 2-2.5 시간 동안 반응을 수행하여 점도가 있는 불투명 고체의 목적 화합물을 얻었다.

단계 2: 페닐메틸셀룰로오스의 세척

상기 단계 1에서 제조된 PMC를 불순물이 없는 순수한 고형고분자를 얻기 위하여 1차적으로 메탄올을 이용해 세척하였고, 세척시 PMC 안에 포함되어 있는 불순물(피리딘, 무수 벤조산 등)을 제거하기 위하여 분쇄기를 통해 상기 PMC를 잘게 부수었다. 그 후, PMC를 물에 넣은 후, PMC 안에 포함되는 메틸셀룰로오스를 제거하기 위하여 30분 동안 소니케이션을 수행하였다. 물로 2-3회 세척한 후, 50-60 ℃ 오븐에서 하루동안 건조하여 물을 제거하였다. 그 결과 목적 화합물인 페닐메틸셀룰로오스를 약 12g, 수율 70-80 %로 얻었다.

결과

(1) 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 PMC의 ¹H-NMR 측정 결과, 데이터 상에서 7-8 ppm 위치에서 피크가 확인됨에 따라 방향족고리가 메틸셀룰로오스에 도입된 것을 확인하였고, 10-12 ppm 위치에서 -OH 피크가 존재하지 않음을 통해 불순물들이 제거되었음을 확인하였다.

(2) 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 PMC의 열중량분석(TGA) 결과, 벤조산이나 셀룰로오스에 의한 불순물 중량변화 피크가 없이 PMC 만이 263 ℃에서 연소되는 것으로 확인되었다.

(3) 나아가, 도 4에 나타낸 바와 같이, PMC의 시차 주사 열량측정(DSC) 결과, PMC 가 180 ℃에서 열량변화가 감지되는 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 페닐메틸셀룰로오스의 제조 시, 메틸셀룰로오스를 이용하여 제조함으로써, 생산 시간을 줄이고, 생산단가를 낮출 뿐만 아니라, 제조 수율이 우수하고, 부산물에 의한 환경오염을 방지하는 등의 페닐메틸셀룰로오스의 제조공정이 개선되어 수처리용 분리막, 수처리용 필름 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2의 메틸셀룰로오스, 화학식 3의 벤조산 및 유기용매를 첨가하고, 교반하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 유기용매로 1차 세척한 후, 물로 2차 세척한 다음, 건조하여 목적화합물을 얻는 단계(단계 2)를 포함하는 화학식 1의 페닐메틸셀룰로오스의 제조방법:
[반응식 1]

(상기 화학식 2에 있어서, R은 H 또는 CH₃이되, 이때, 상기 R은 동시에 H 또는 CH₃는 아니고,
상기 화학식 1에 있어서, R은 H, CH₃ 또는 C₆H₅CO이다).
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 메틸셀룰로오스:벤조산의 반응비는 1:1-2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 유기용매는 피리딘, 퀴놀린, 퓨란, 피란 및 싸이오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은 100-130 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은 1-3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 건조온도는 50-70 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.