CN113461914B - 一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含2,6‑二苯基‑4‑芳基吡啶结构的D‑π‑A型聚合物荧光材料及其合成方法。该方法先利用芳基甲醛、对溴苯乙酮及醋酸铵为原料通过齐齐巴宾反应，得到2,6‑二(4‑溴苯基)‑4‑芳基吡啶，所述2,6‑二(4‑溴苯基)‑4‑芳基吡啶先与三甲基硅乙炔进行Sonogashira偶联反应，继而在四丁基氟化铵作用下脱去三甲基硅基，得到2,6‑二(4‑乙炔基苯基)‑4‑芳基吡啶；所述2,6‑二(4‑乙炔基苯基)‑4‑芳基吡啶与二溴代芳香化合物通过Sonogashira缩聚反应，即得溶解性较好、热稳定性和荧光性能良好的含2,6‑二苯基‑4‑芳基吡啶结构的D‑π‑A型聚合物荧光材料，具有潜在的广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物荧光材料，具体涉及一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料，还涉及其制备方法，属于有机高分子荧光材料技术领域。
背景技术
发光材料是一类具有重要技术意义的功能材料，它们被大量应用于光电器件、太阳能电池和生物传感器等领域。导电高分子材料由于具有光电学性能的同时还具备高分子材料的良好力学性能，所以近些年来共轭聚合物的光学及电学特性研究受到了研究者们广泛关注。与传统的共轭聚合物相比，含氮杂环聚合物引入了吸电子氮杂环单元，可以减小能隙和增强共轭聚合物电子注入与传输性能。这类聚合物由于具有良好的热稳定性、机械加工和性可调性等优点，引起了广大科研工作者的极大的兴趣。
Wang等(Liaw D-J,Wang K-L,Kang E-T,Pujari S P,Chen M-H,Huang Y-C,TaoB-C,Lee K-R,Lai J-Y.Optical properties of a novel fluorene-based thermallystable conjugated polymer containing pyridine and unsymmetric carbazolegroups[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2009,47(4):991-1002)通过齐齐巴宾反应合成了一种新的含杂环吡啶和咔唑基团的二碘单体，再通过Suzuki偶联反应制备了共轭聚合物PyCz，其合成路线如下所示。所研制的共轭聚合物在室温下易溶于常见的有机溶剂，在氮气环境下，具有较高的热稳定性，其玻璃化转变温度(Tg)为191℃，10％的热失重温度(Td10)为434℃。在HCl溶液中，存在明显的质子化效应，将聚合物溶于THF溶液，通过改变酸的浓度，其最大荧光发射发射波长从400nm处的蓝色区域变为540nm处的黄色区域并且发射强度也受酸的浓度影响。同时，该聚合物在施加电压下也显示出电致变色行为。当施加2.5V偏压时，聚合物膜的发射颜色从蓝色(435nm)变为黄色(570nm)。
Jiang等成功地合成了一类基于芴和2,4,6-三苯基吡啶衍生物的新型聚合物P0-P2(Jiang H-J,Gao Z-Q,Liu F,Ling Q-D,Wei W,Huang W.Novel photoluminescentpolymers containing fluorene and 2,4,6-triphenyl pyridine moieties:Effects ofnoncoplanar molecular architecture on the electro-optical properties ofparent matrix[J].Polymer,2008,49(20):4369-4377)。其合成的所有聚合物在蓝色区域内都能提供较宽的带隙，聚合物P0-P2的结构如下。
Cao等以2,4,6-三(2-噻吩基)吡啶为原料合成了可用于有机场效应晶体管(OFET)的新型共轭聚合物PBDTTPy(Cao K L,Sun X N,Zhang Q,Liu Y Q.Synthesis andcharacterization of a 2,4,6-Tri(2-thienyl)pyridine-based conjugated polymerfor OFET applications[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2012,213(9):917-923)，合成路线如下所示。该项研究发现，通过在共轭聚合物中引入缺电子吡啶和富电子芴结构单元可以降低聚合物的HOMO能级，从而提高其环境的稳定性；且聚合物PBDTTPy在固态下具有典型的非晶态结构，聚合物薄膜的吸收光谱与其溶液的相比，聚合物薄膜的吸收光谱呈现出较大的红移且连接三噻吩基吡啶单元的共轭聚合物PBDTTPy在OFET器件中能够表现出良好的p型输运，其迁移率为2.4×10-4cm2 v-1s-1。
Buelt等描述了两种含有吡啶结构的共轭聚合物CP和BHP(Buelt A A,Osti NC,Htet Y,Conrad C A,Shehata M F,Potai R,Tennyson A G,Perahia D,Smith RC.Conjugated polymers with m-pyridine linkages:Synthesis,photophysics,solution structure and film morphology[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2(38):8113-8121)，其结构如下所示。CP和BHP的共轭段由对2,5-二己氧基苯乙烯、对苯乙烯和2,7-咔唑亚基组成，合成的聚合物主链能够形成规律性的弯曲，因此，每个聚合链中的吡啶单元都能够被包裹在2,4,6-三芳基取代吡啶环所提供的空间裂缝中，从而最大限度地减少这些位点链间的相互作用。光致发光研究表明，该类聚合物链随着溶液浓度的增加，其聚集程度逐渐增大，并且这种聚集在光物理性能上表现为红色的光致发光特性。
现有技术中虽然报道了多种由吡啶环构建的共轭聚合物，但是还未见通过2,4,6-三芳基吡啶通过碳碳三键与给电子共轭体系构建的D-π-A型聚合物荧光材料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种溶解性较好、热稳定性和荧光性能良好的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料。
本发明的第二个目的是提供一种原料成本低、步骤简单、反应条件温和的合成含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料，其具有式1所示结构：
其中，
R为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基；
Ar为以下结构单元中一种：
作为一个优选的方案，R为对位取代基。
本发明的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料中R为修饰基团，R的选择范围可以为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基，C1～C5的烷基可以为直链烷烃或带支链的烷烃，具体可以选择甲基、乙基、丙基等等；C1～C5的烷氧基可以选择甲氧基、乙氧基等等。R在苯环上的位置不受限制，优选为对位。R基团为烷基、烷氧基以及三氟甲基等具有一定柔性可以改善聚合物的溶解性能。
本发明的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料以修饰有烷基、烷氧基以及三氟甲基等柔性基团的2,4,6-三苯基吡啶为主体单元，通过炔基连接四苯乙烯(TPE)、芴、咔唑等具有良好空穴传输和电子传输性能的富电子给体单元，共同构建具有良好荧光性能的D-π-A型共轭聚合物。
本发明的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料，其分子结构中的炔基具有一定的电子接受能力，当炔基与吡啶的2,6-苯基相连所构成的吡啶母核时，会增大整个吡啶母核的吸电子能力。同时，炔基作为π桥，将吡啶主体单元和TPE、芴等强给电子能力的给体单元连接起来，可进一步增强聚合物的热稳定性和蓝光发射的高量子产率。此外，吡啶结构中的R基团(烷基、烷氧基以及三氟甲基等)，以及咔唑和芴单元中的正辛基，有助于提高共轭聚合物的溶解性能。
本发明还提供了一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其包括以下步骤：
1)芳基甲醛、对溴苯乙酮及醋酸铵在冰醋酸催化作用下进行齐齐巴宾反应，得到2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶；
所述芳基甲醛具有式2所示结构：
所述2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶具有式3所述结构：
其中，
R为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基；
2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI催化下，2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶先与三甲基硅乙炔进行Sonogashira偶联反应，继而在四丁基氟化铵作用下进行脱三甲基硅基反应，得到2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶；
所述2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶具有式4所示结构：
其中，
R为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基；
3)在Pd(PPh3)2Cl2/CuI/PPh3催化下，2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶与二溴代芳香化合物进行Sonogashira缩聚反应，即得；
所述二溴代芳香化合物具有式5所示结构：
Br-Ar-Br
式5
其中，
Ar为以下结构单元中一种：
作为一个优选的方案，芳基甲醛、对溴苯乙酮及醋酸铵的反应摩尔比为1:2～2.5:6～8。
作为一个优选的方案，所述齐齐巴宾反应的条件为：在110～130℃温度下，反应6～8h。
作为一个优选的方案，2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶与三甲基硅乙炔的反应摩尔比为1:2～3。
作为一个优选的方案，所述Sonogashira偶联反应的条件为：在75～85℃温度下，反应12～14h。
作为一个优选的方案，所述脱三甲基硅基反应的条件为：在室温下，反应3～4h。
作为一个优选的方案，2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶与二溴代芳香化合物的反应摩尔比为1:1。
作为一个优选的方案，所述Sonogashira缩聚反应的条件为：在75～85℃温度下，反应16～20h。
本发明的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成路线如下(以R优选为对位取代基为例进行说明)：
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料为无定形结构，具有良好的溶解性，在常温下可溶于THF、DMF、DMAc和甲苯等常规溶剂，有利于改善其加工性能，且该类聚合物在溶液状态下具有较好的荧光性能，此外，该类聚合物热稳定性良好，5％热失重温度高达437℃。
本发明提供的含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成步骤简单、原料成本低、反应条件温和，有利于大规模生产。
附图说明
图1为化合物3a的1H NMR图谱。
图2为化合物3a的13C NMR图谱。
图3为化合物3a的FTIR图谱。
图4为聚合物5aa的1H NMR图谱。
图5为聚合物5aa～5bd的FTIR图谱。
图6为聚合物5aa～5bd的UV-vis光谱。
图7为聚合物5aa～5bd在THF中的荧光发射光谱。
图8为聚合物5aa～5ad在THF中于365nm紫光照射下的照片。
图9为聚合物5aa～5ad在不同溶剂中的荧光发射光谱。
图10为聚合物5ba～5bd在不同溶剂中的荧光发射光谱。
图11为紫外照射下聚合物(5ab、5ac、5bb和5bc)在不同溶剂中的荧光照片。
图12为聚合物5aa～5ad的循环伏安曲线。
图13为聚合物5aa～5ad广角X-射线衍射图。
图14为聚合物5aa～5ad的TGA曲线。
图15为聚合物5aa～5ad的DSC曲线。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
以下实施例中：
如果没有特殊说明，采用的化学试剂都为商品化分析纯试剂。
1H NMR和13C NMR核磁共振谱测试：使用仪器：瑞士Bruker Vance 400MHz核磁共振波谱仪；使用试剂：氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)；
红外光谱分析测试：使用仪器：美国PerkinElmer FTIR Spectrometer SpectrumTwo型红外分光光度计；测试方法和使用药品：采用溴化钾(KBr)对固体待测物进行压片后测试；
熔点测试：使用仪器：WC-1型显微熔点仪；测试方法：将待测物装于0.3×100mm的熔点毛细管中以10℃/s的升温速率进行测量(熔点仪未经校对)；
紫外-可见吸收光谱测试：使用仪器：日立公司的Hitachi紫外可见吸收光谱仪；测试方法：将1mg固体样品溶于四氢呋喃中，配置成浓度为1×10–5M的待测液进行测试；
稳态瞬态荧光光谱测试：使用仪器：英国爱丁堡仪器公司型号为FLS980的稳态瞬态荧光光谱仪；测试方法：设置狭缝为5或10nm、电压500V于最大激发波长下进行测试；
循环伏安曲线测试：使用仪器：上海辰华仪器有限公司CHI661E-A18301A型电化学工作站；测试方法和使用药品：以六氟磷酸四丁胺(Bu4NPF6)为电解质，以50mV s–1的扫描速度在聚合物样品的THF溶液中进行测试；
热重分析：使用仪器：Shimadzu DT-40热分析仪；测试方法和使用药品：在氮气保护下进行热失重分析，以升温速率10℃/min在30～800℃之间测定；
差示扫描量热法(DSC)分析：使用仪器：Perkin Elmer-Pyris 1差热扫描仪；测试方法：在氮气保护下以10℃ min–1的升温降温速度测试。
以下实施例中部分单体参考文献合成：
(E)-1,2-二苯基-1,2-二(4-溴苯基)乙烯的制备参考(Liu X Q,Chen T X,Yu F,Shang Y X,Meng X,Chen Z-R.AIE-active random conjugated copolymers synthesizedby ADMET polymerization as a fluorescent probe specific for palladiumdetection[J].Macromolecules,2020,53(4):1224-1232)。
3,6-二溴-N-正辛基咔唑的制备参考(Zhang S S,Niu Q F,Sun T,Li Y,Li T D,Liu H X.The synthesis and properties of linear A-π-D-π-A type organic smallmolecule containing diketopyrrolopyrrole terminal units[J].SpectrochimicaActa Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2017,183:172-176)。
2,7-二溴-9-二(正辛基)芴的制备参考(Zhao G,Feng Y,Guang S Y,Xu H Y,LinN B,Liu X Y.Polyfluorenylacetylene for near-infrared laser protection:polymersynthesis,optical limiting mechanism and relationship between molecularstructure and properties[J].RSC Advances,2017,7(85):53785-53796)。
实施例1
(1)2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶(1)的制备(合成方法均相同，只是原料不同)：
向250mL的干燥的三口圆底烧瓶中分别加入对溴苯乙酮(20.90g,105mmol)、对芳基苯甲醛(50mmol)、醋酸铵(27.00g,350mmol)和冰醋酸(40mL)。在氮气保护下于120℃反应6～8h(TCL跟踪)。反应结束后，将混合物冷却至室温，析出棕黄色粘稠物，抽滤，用无水乙醇洗涤2～3次，烘干后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进一步重结晶，即得到化合物1。
2,6-二(4-溴苯基)-4-(4-甲基苯基)吡啶(1a)：产率：88％；白色固体，mp＝258～260℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.05(d,J＝8.4Hz,4H),7.85(s,2H),7.64(d,J＝8.4Hz,6H),7.34(d,J＝7.6Hz,2H),2.45(s,3H).FTIR(KBr):vmax＝3058,2931,2836,1594,1540,1430,538cm–1.
2,6-二(4-溴苯基)-4-(4-三氟甲基苯基)吡啶(1b)：产率：85％；白色固体，mp＝257～258℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.06(d,J＝8.4Hz,4H),7.86(s,2H),7.81(t,J＝7.6Hz,4H),7.66(d,J＝8.4Hz,4H).FTIR(KBr)：vmax＝1602,1544,1480,1323,584cm–1.
实施例2
(2)2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶(3)的制备(合成方法均相同，只是原料不同)：
在氮气保护下，向100mL的三口圆底烧瓶中加入化合物1(4mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(42.24mg，3mol％)、CuI(45.84mg,0.24mmol)，以及干燥的三乙胺和四氢呋喃各20mL，于70～80℃下搅拌30min，再加入三甲基硅乙炔(1.42mL，10mmol)，将其在同一温度下过夜反应。反应后冷却至室温，将混合物旋干，得到中间体2，无需进一步分离，加入THF(20mL)和四丁基氟化铵(16mL)于室温下继续搅拌反应3～4h。反应后，过滤，依次用水、饱和氯化铵和饱和氯化钠溶液洗涤，再用二氯甲烷萃取滤液，合并有机相，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，以乙酸乙酯/石油醚(1:200)作为淋洗剂，通过柱层析提纯，得到淡黄色固体3。
2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-(4-甲基苯基)吡啶(3a)：产率：84％；淡黄色固体，mp＝184～185℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.17(d,J＝8.0Hz,4H),7.89(s,2H),7.65-7.63(m,6H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),3.19(s,2H),2.43(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝156.5,150.4,139.6,139.4,135.7,132.5,126.9,122.8,123.3,117.3,83.6,78.4,21.3.IR(KBr):vmax＝2109(C≡C),1596,1540,842cm–1.
2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-(4-三氟甲基苯基)吡啶(3b)：产率：80％；淡黄色固体，mp＝173～174℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.16(d,J＝8Hz,4H),7.86(s,2H),7.78-7.84(m,4H),7.64(d,J＝8Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)＝156.9,149.1,142.3,138.2,132.6,127.6,127.0,126.2,126.1,123.1,117.4,83.5,78.6.FTIR(KBr):vmax＝2100(C≡C),1604,1536,1317,844cm–1.
化合物3的合成路线如上所示。代表性化合物3a的1H NMR和13C NMR谱图如图1和图2所示，在其氢谱图中共出现了6组质子吸收峰。在7.67ppm左右出现了一个明显的单峰，为4号位置的特征氢质子信号峰；2.99ppm处出现了两个端炔氢的特征峰；7.28～7.97ppm为苯环上芳氢的特征峰，其中7.97～7.95、7.53～7.51和7.45～7.43ppm附近的双重峰分别与其结构中3，5和6位置上的芳氢吸收峰吻合。从图2中可知，在83.6和73.4ppm中出现了C≡C中碳的特征峰，碳谱中一共出现了13个化学位移，与分子结构中碳的种类和数目一致。图3为化合物3a的FTIR光谱图，在2100cm–1处出现的是C≡C的伸缩振动吸收峰，在1604cm–1和1546cm–1处出现了苯环上碳碳双键的伸缩振动峰，在848cm–1处是芳氢的弯曲振动吸收峰，上述证实了化合物3a的结构。
实施例3
共轭聚合物(5aa～5bd)的合成(合成方法均相同，只是聚合单体不同)：
以共轭聚合物为5aa例，在氮气保护下，于25mL的圆底烧瓶中依次加入端炔单体(3)(0.6mmol)、二溴代芳香化合物(0.6mmol)、PdCl2(PPh3)2(42.24mg,3mol％)、CuI(11.43mg,0.06mmol)、PPh3(15.70mg，0.06mmol)和DMF(6mL)。在75～85℃下反应14h。聚合反应结束后，趁热过滤，并用0.5mL甲苯冲洗，将滤液旋干至粘稠状，再倒入甲醇中，析出棕黄色固体，过滤，然后将其依次经甲醇和丙酮索氏提取24h，真空干燥，得到淡黄色粉末(0.24g)，产率为92％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.46(t,J＝8.4Hz,2H),8.35-8.27(m,4H),8.02(d,J＝8.0Hz,2H),7.79-7.76(m,6H),7.70(s,2H),7.40(d,J＝7.6Hz,2H),2.55(s,3H).
1)共轭聚合物的结构表征：
共轭聚合物(5aa～5bd)的合成路线如上所示。经1H NMR和FTIR等方法确定了其结构。代表性聚合物5aa的1H NMR谱图如图4所示，从图4中可以看出，甲基特征峰在化学位移为2.55ppm的高场区中出现，在7.39～8.50ppm处出现的峰为苯环上芳氢吸收峰，所测样品的氢个数和聚合物分子结构相对应，说明得到了预期结构的聚合物。共轭聚合物(5aa～5bd)的FTIR红外光谱图如图5所示，在2250cm–1处出现了较弱的碳碳三键特征伸缩振动吸收峰。
2)共轭聚合物的分子量：
共轭聚合物(5aa～5bd)的分子量测试采用的是凝胶色谱法(GPC)。以四氢呋喃为流动相，在流速为0.3mL/min的条件下进行测试。表1中列出了该系列聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散系数PDI(Mw/Mn)的数值以及聚合物的产率。从表1中可以看出，聚合物的重均分子量在10000～13500之间，多分散系数在3.03～3.75之间，产率为88～93％。
表1.共轭聚合物(5aa～5bd)的产率和分子量
a Weight-average molecular weight was tested by GPC with polystyreneas calibration.
b Number-average molecular weight was tested by GPC with polystyreneas calibration.
c Polydispersity index(PDI＝Mw/Mn).
3)溶解度性能：
表2.共轭聚合物(5aa～5bd)的溶解性能a
a Solubility Test:10mg of polymer was added to 1mL solvent for 24h；++：dissolved at room temperature；+-：partially dissolved on heating(50℃)；--：insoluble even on heating；NMP:N-methyl-2-pyrrolidone；DMF:N,N-dimethylformamide；DMAc:N,N-dimethylacetamide；
DMSO:Dimethylsulfoxide；THF:Tetrahydrofuran；Py:Pyridine.
由表2可知，该系列共轭聚合物在常温下大都能溶解于DMF、DMAc、DMSO、THF和CHCl3等溶剂，加热后部分聚合物能溶解于丙酮、甲苯和NMP。这可能是由于主链中大体积的结构单元，增加了大分子之间的距离，溶剂分子容易渗入分子链之间；同时，甲基、三氟甲基、炔基和烷基链这些柔性基团的存在也进一步提高了聚合物的溶解性。
4)光学性能：
紫外-可见吸收光谱分析：
采用紫外-可见光谱对共轭聚合物(5aa～5bd)进行测试。首先进行溶液配制，取10μL的1.0×10–3M样品原溶液于1mL的THF溶剂中稀释，配制成浓度为1×10–5M的待测液。然后，使用空白比色皿对紫外可见分光光度计进行基线校准，最后进行待测试样测试。
共轭聚合物(5aa～5bd)在λ＝200～800nm之间的紫外-可见吸收光谱曲线如图6所示，其中，200～275nm为π-π*电子跃迁引起；由于电子给体和受体通过炔基形成了D-π-A型极性结构，从而在300～450nm处有一个由分子内电荷转移产生的吸收峰。
同一溶剂下荧光发射光谱分析：
共轭聚合物(5aa～5bd)在溶液中可也发出不同程度的荧光。为了进一步探索5aa～5bd的发光性能与其结构的关系，对该系列共聚物进行了荧光发射波长的测试，溶液配制方法与紫外-可见光谱测试类似，测试结果如图7所示。在测试其荧光发射波长时，以λex＝378nm、379nm、374nm、371nm、359nm、376nm、373nm和390nm作为化合物5aa～5bd的激发波长，并同一设置狭缝和电压，相关测试数据如表3所示
从图7中可以发现共轭聚合物(5aa～5bd)的最大发射波长为400nm左右，而当3a和3b分子接入TPE形成D-π-A型共轭聚合物时其最大发射波长出现了明显的红移，如聚合物5ab和5bb两种聚合物的最大发射波长为507nm和520nm，溶液发出黄色的荧光，这可能是由于TPE中的四个苯环可以自由旋转，增强了其分子内的电荷转移。
共轭聚合物(5aa～5bd)在溶液状态下都能发出不同程度的荧光(图8)，但固体状态下的荧光却非常微弱，表明，虽然所设计制备的D-π-A聚合物增强了其电子传输性能，在溶液中的荧光性能得到提高，但由于聚合物的共轭链增大，ACQ效应也更加明显，导致固体发光减弱。
表3.共轭聚合物(5aa～5bd)的荧光发射光谱测试数据
a Absorption wavelength.
b The wavelength of excitation maximum.
c The wavelength of emission maximum.
不同溶剂下荧光发射光谱分析：
从上述研究中可以发现，共轭聚合物(5aa～5bd)在溶液中的荧光性能较好，为此继续研究溶剂化效应对其荧光性能的影响。先将1.0×10–3M的样品原溶液分别用甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO等五种溶剂稀释成1.0×10–5M的待测溶液(图9和图10)，均以激发波长为390nm来测定该系列聚合物的荧光发射波长。
从图9和图10可知，在这些溶剂中，共轭聚合物荧光发射波长并没有很大的区别。其中5ac和5bc这两种聚合物随着溶剂极性的增大，其发射波长随之出现了轻微红移的现象。5ab和5bb在乙腈溶液中发生了明显的蓝移，这可能是由于电子在n-π*跃迁时，n电子在基态时与乙腈容易形成稳定的氢键而不易产生能级跃迁，因而使跃迁需要的能量增加，所以引起吸收带蓝移。总体而言，该系列聚合物的最大发射波长受溶剂极性的影响较弱。图11为共轭聚合物(5ab、5ac、5bb和5bc)在紫外灯照射下，溶于不同溶剂的荧光照片。
5)电化学性能：
使用循环伏安法(CV)测定共轭聚合物(5aa～5bd)在除水脱氧的CH3CN溶液中的氧化还原电位，并计算其HOMO和LUMO能级。扫描速度为50mV s–1，0.1M四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)作为电解质，二茂铁(Fc-Fc+)作为外部标准进行校准。铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。取5mg聚合物溶于1mL已除氧的THF溶液中，再将聚合物沉积在工作电极上进行测试。
共轭聚合物(5aa～5bd)的CV曲线如图12所示，电化学数据列于表4。8种共轭聚合物氧化电位的起始电位分别为+1.83eV、+1.37eV、+1.32eV、+1.64eV、+1.13eV、+1.73eV、+1.20eV和+1.03eV。根据EHOMO＝-(4.8+Eox-EFc-Fc+)和ELUMO＝EHOMO+Eg计算，得到聚合物的最高占据分子轨道HOMO和最低未占据分子轨道LUMO能级。聚合物的HOMO/LUMO能级分别为-6.23/-3.15eV、-5.77/-3.32eV、-5.72/-2.67eV、-6.03/-2.91eV、-5.53/-2.33eV、-6.13/-3.74eV、-5.60/-2.58eV和-5.43/-2.36eV，通过Eg＝1240/λem(λem为起始发射波长)计算该系列化合物的能级带隙在2.39～3.20eV之间。这表明该类共轭聚合物的能级可以通过改变聚合物主链上的供体和受体来有效调节。
表4.共轭聚合物(5aa～5bd)的电化学数据
a The ferroncene-ferrocenium couple(Fc+/Fc)was used as the internalreference and under the experimental conditions,E(Fc+/Fc)＝0.40eV.
b Eox determined from the onset potentials of the oxidation waves.
cEHOMO＝-(4.8+Eox-EFc-Fc+),ELUMO＝EHOMO+Eg,Eg＝1240/λem(λem＝Initial emissionwavelength).
6)结晶性能：
从广角X-射线衍射(WAXD)曲线(图13)可知，该系列共轭聚合物呈现出宽而弥散的峰型，说明聚合物均为无定型结构，这主要是由于大体积的吡啶结构单元，以及大体积的TPE、咔唑、芴等结构单元引入分子主链，使聚合物分子之间的距离增大，削弱了分子间的作用力，导致大分子无法进行有序排列，从而大大降低了聚合物的结晶性。
7)热学性能：
良好的热稳定性是保证聚合物能否应用于器件的首要条件。在氮气环境下，采用热失重(TGA)和差示扫描量热法(DSC)方法对共轭聚合物(5aa～5bd)的热性能进行了分析测试，相应的数据列于表4。TGA曲线和DSC曲线分别如图14和图15所示。从表4可知，聚合物失重10％时的热分解温度为364～481℃，在800℃时，残碳率为34.9～70.7％，说明该系列聚合物具有良好的耐热性。此外，上述共轭聚合物的DSC曲线没有明显的玻璃化转变温度。
表4.共轭聚合物(5aa～5bd)的热性能数据
a Temperature at 5％weight loss in N2.
b Temperature at 10％weight loss in N2.
c The residual weight retention at 800℃in N2.
Claims (9)
1.一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)芳基甲醛、对溴苯乙酮及醋酸铵在冰醋酸催化作用下进行齐齐巴宾反应，得到2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶；
所述芳基甲醛具有式2所示结构：
所述2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶具有式3所述结构：
其中，
R为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基；
2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI催化下，2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶先与三甲基硅乙炔进行Sonogashira偶联反应，继而在四丁基氟化铵作用下进行脱三甲基硅基反应，得到2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶；
所述2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶具有式4所示结构：
其中，
R为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基；
3)2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶与二溴代芳香化合物在Pd(PPh3)2Cl2和CuI及PPh3催化作用下进行Sonogashira缩聚反应，即得；
所述二溴代芳香化合物具有式5所示结构：
Br-Ar-Br
式5
其中，
Ar为以下结构单元中一种：
所述含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料具有式1所示结构：
其中，
R为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基或三氟甲基；
Ar为以下结构单元中一种：
2.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：芳基甲醛、对溴苯乙酮及醋酸铵的反应摩尔比为1:2～2.5:6～8。
3.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：所述齐齐巴宾反应的条件为：在110～130℃温度下，反应6～8h。
4.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：2,6-二(4-溴苯基)-4-芳基吡啶与三甲基硅乙炔的反应摩尔比为1:2～3。
5.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：所述Sonogashira偶联反应的条件为：在75～85℃温度下，反应12～14h。
6.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：所述脱三甲基硅基反应的条件为：在室温下，反应3～4h。
7.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：2,6-二(4-乙炔基苯基)-4-芳基吡啶与二溴代芳香化合物的反应摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：所述Sonogashira缩聚反应的条件为：在75～85℃温度下，反应16～20h。
9.根据权利要求1所述的一种含2,6-二苯基-4-芳基吡啶结构的D-π-A型聚合物荧光材料的合成方法，其特征在于：R为对位取代基。
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