CN107056829B - 含有尿嘧啶基团的bodipy衍生物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一系列含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物及制备方法。将BODIPY染料、单质碘、碘酸在乙醇中加热制备BODIPY 1；BODIPY 1与1‑辛基‑5‑乙炔基尿嘧啶在60℃条件下，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogarshira偶联反应得到BODIPY 3a染料。将BODIPY 1的两个氟原子用十二炔、苯乙炔或者3,4,5‑三(十二烷氧基)苯乙炔取代后得到的BODIPY 2b‑d与1‑辛基‑5‑乙炔基尿嘧啶在60℃条件下，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogarshira偶联反应得到BODIPY 3b‑d。该类染料合成方法简单，产率较高。由于该类型染料在非极性溶剂中能够发生氢键自组装，因此非常有希望应用于纳米材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及染料技术领域，特别是涉及一类具有氢键自组装特性的一系列含尿嘧啶基团的BODIPY染料的制备。
背景技术
氟硼二吡咯甲川(4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-dipyrromethene,difluoro-bora-dipyrromethenes,BODIPY)染料是近二三十年才发展起来的，于1968年首次被合成并报道[Liebigs.Ann.Chem.1968,718,208-223]。该类染料具有吸收和发射波长较长、光稳定性好、半峰宽窄、量子产率高、摩尔消光系数大等特点而被科学界广泛的研究[Chem.Rev.2007,107,4891-4932]。染料的结构如下：
其核心结构是左右两个吡咯环，中间是硼氮六元杂环。三个环呈非常好的共轭平面结构，与硼原子相连的两个氟原子位于BODIPY染料核心平面的两侧。该母体结构具有8个取代位，其中R1-R3、R5-R7是吡咯上的取代位，也是较常见的取代位，R8来自于合成BODIPY的醛、酰氯等底物。R1-R8可以是不同基团，其常见的取代基团有烷基，烯基，炔基，芳基，卤素等。4位F原子也可以由炔基，芳基等基团取代。Seth[Dalton Trans.,2010,39,957–962]等人通过三氯乙酰基吡咯合成具有氢键的BODIPY染料，使得该BODIPY染料的荧光光谱显著红移，荧光强度增强，可以用作生物分子检测。Rurack[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2225–2229]等人利用含氨基的BODIPY与异氰反应制备具有氢键的新型BODIPY染料，该类型BODIPY可以快速精确的测试细胞中氟离子的含量。Zhao[Chem.Sci.,2015,6,3724–3737]课题组将尿嘧啶基团连接到BODIPY染料上，再通过氢键作用与足球烯衍生物形成新型大分子，该物质可以用于有机三线态光敏剂。
近年来，具有氢键自组装功能的BODIPY染料越来越多的被应用到生物领域以及功能材料等领域，因此设计合成含有氢键自组装功能的BODIPY染料十分必要。本发明中，氟硼二吡咯母体通过钯和铜催化的Sonogashira反应对2,6-两个位置进行修饰，首次引入两个相同的尿嘧啶基团，使其具有氢键自组装性质，是一类非常有应用前景的自组装材料的新物质。
发明内容
本发明目的在于：利用四(三苯基)磷钯催化的sonogashira偶联反应制备一系列的尿嘧啶基团取代BODIPY染料，该BODIPY染料具有很强的荧光和很高的荧光量子产率，在非质子性溶剂中具有很好的自组装性质。该系列BODIPY染料的制备可以提供新型的BODIPY自组装材料。
本发明的技术方案如下：
本发明的含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物；结构式如下：
其中：
反应式如下：
具体包括几个典型例子如下：
染料2b(4,4-二(十二烷基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
染料2c(4,4-二(苯基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
染料2d(4,4-二(3,4,5-三(十二烷基)苯基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
染料3a(4,4-二氟-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
染料3b(4,4-二(十二烷基炔基)-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
染料3c(4,4-二(苯基炔基)-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
染料3d(4,4-二(3,4,5-三(十二烷基)苯基炔基)-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)，结构式为：
本发明的含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物的制备方法，步骤如下：
1)用4,4-二氟-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯:单质碘：碘酸摩尔比1:(2.5):2在乙醇中加热到60℃，过夜反应制备4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯；
2)氟未被取代的BODIPY(4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯)与1-辛基，5-乙炔基尿嘧啶在60℃条件下和四三苯基膦钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogashira偶联反应合成4,4-二氟-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯；
3)端基炔试剂与乙基溴化镁在55-60℃条件下制备炔格氏试剂,4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯与炔格氏试剂反应，生成氟取代的BODIPY中间体；
4)氟取代的BODIPY中间体与1-辛基，5-乙炔基尿嘧啶在60℃条件下和四三苯基膦钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogashira偶联反应合成得到含有尿嘧啶基团取代BODIPY染料。
所述的端基炔试剂为十二烷基炔、苯乙炔或者3,4,5-三(十二烷基)苯乙炔。
所述的5-乙炔基尿嘧啶试剂为1-辛烷、5-乙炔基尿嘧啶，在四三苯基膦钯和碘化亚铜催化下制备尿嘧啶取代染料。
4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯由文献Chen[Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,9167–9172]方法制备，为起始化合物。
先用十二炔，苯乙炔或3,4,5-三(十二烷基)苯乙炔制成格式试剂对BODIPY母体4号位F原子进行亲核取代反应，后通过Sonogashira反应，在Pd(PPh3)4和CuI的催化下向2,6位引入5-乙炔基尿嘧啶制备染料。
或者直接通过Sonogashira反应，在Pd(PPh3)4和CuI的催化下直接向BODIPY母体结构的2,6位引入5-乙炔基尿嘧啶制备染料。
本发明的效果如下：
(1)尿嘧啶基团取代BODIPY染料合成方法简单，产率较高。尿嘧啶基团对氧气和湿度不敏感，可以保证产物依然具有BODIPY类化合物固有的可加工性和环境稳定性。
(2)尿嘧啶基团的引入使得BODIPY染料在非质子性溶剂中有良好的自组装性质，是非常有前景的BODIPY自组装材料。
附图说明
图1含有尿嘧啶基团的BODIPY染料的合成路线；
图2实施例1的1H核磁谱；
图3实施例2的1H核磁谱；
图4实施例3的1H核磁谱；
图5实施例4的1H核磁谱；
图6实施例1化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱。
具体实施方式
起始反应物4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成
将4,4-二氟-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯(877.15mg,1.0mmol)和单质碘(317.5mg,2.5mmol)加入到50mL的圆底烧瓶中，加入20mL乙醇溶剂，在室温下搅拌。将碘酸(352mg,2mmol)溶于少量的水，逐渐滴加到上述的反应液中。减压旋蒸，混合液用乙酸乙酯萃取三次(20×3)，有机相用饱和的硫代硫酸钠溶液洗涤三次(3×20mL)，水洗三次(3×30ml)，用无水硫酸钠干燥，真空除溶剂。粗产品用柱色谱纯化(二氯甲烷：正己烷＝1:2，V/V)，得到纯品化合物，作为起始反应物参与下一步反应。
中间反应物4,4-二(十二烷基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成
取50mL两口圆底烧瓶1号，由于4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯为粘稠液体状，加少量二氯甲烷溶解,并转移至圆底烧瓶中，减压旋蒸干燥，差量称取质量，约0.26g,0.20mmol。放入磁子，固定烧瓶并密封，抽真空充氮气。另取50mL两口圆底烧瓶2号，放入磁子，固定并将其密封，抽真空，充氮气。从手套箱中抽取1.7mL浓度1M的乙基溴化镁。向2号圆底烧瓶中注射5mL无水四氢呋喃，然后将乙基溴化镁和十二炔(0.33g,2.0mmol)分别加入，搅拌并加热至55℃，制备炔的格式试剂。反应2小时后，向1号圆底烧瓶加入3mL无水四氢呋喃，搅拌并加热至60℃，将2号圆底烧瓶中的格式试剂用针管吸出，打入到1号圆底烧瓶中，反应0.5小时。反应完成后，将溶液旋干，加入二氯甲烷溶解固体，水洗完成后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干。纯化方法采用柱色谱法分离，展开剂为二氯甲烷:正己烷＝1:4(体积比)，产物为橘黄色固体，做底物直接进行下一步反应。
中间反应物4,4-二(苯基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成
取50mL两口圆底烧瓶1号，由于4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯为粘稠液体状，加少量二氯甲烷溶解,并转移至圆底烧瓶中，减压旋蒸干燥，差量称取质量，约0.26g,0.20mmol。放入磁子，固定烧瓶并密封，抽真空充氮气。另取50mL两口圆底烧瓶2号，放入磁子，固定并将其密封，抽真空，充氮气。从手套箱中抽取1.7mL浓度1M的乙基溴化镁。向2号圆底烧瓶中注射5mL无水四氢呋喃，然后将乙基溴化镁和苯乙炔(0.20g,2.0mmol)分别加入，搅拌并加热至55℃，制备炔的格式试剂。反应2小时后，向1号圆底烧瓶加入3mL无水四氢呋喃，搅拌并加热至60℃，将2号圆底烧瓶中的格式试剂用针管吸出，打入到1号圆底烧瓶中，反应0.5小时。反应完成后，将溶液旋干，加入二氯甲烷溶解固体，水洗完成后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干。纯化方法采用柱色谱法分离，展开剂为二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)。产物为橘黄色固体，直接进行下一步反应。
中间反应物4,4-二(3,4,5-三(十二烷基)苯基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成
取50mL两口圆底烧瓶1号，由于4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯为粘稠液体状，加少量二氯甲烷溶解,并转移至圆底烧瓶中，减压旋蒸干燥，差量称取质量，约0.26g,0.20mmol。放入磁子，固定烧瓶并密封，抽真空充氮气。另取50mL两口圆底烧瓶2号，放入磁子，固定并将其密封，抽真空，充氮气。从手套箱中抽取1.7mL浓度1M的乙基溴化镁。向2号圆底烧瓶中注射5mL无水四氢呋喃，然后将乙基溴化镁和3,4,5-三十二烷氧基苯乙炔(1.31g,2.0mmol)分别加入，搅拌并加热至55℃，制备炔的格式试剂。反应2小时后，向1号圆底烧瓶加入3mL无水四氢呋喃，搅拌并加热至60℃，将2号圆底烧瓶中的格式试剂用针管吸出，打入到1号圆底烧瓶中，反应0.5小时。反应完成后，将溶液旋干，加入二氯甲烷溶解固体，水洗完成后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干。纯化方法采用柱色谱法分离，展开剂为二氯甲烷:正己烷＝1:2(体积比)。产物为橘黄色固体，直接进行下一步反应。
实施例1
4,4-二氟-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成：在氩气保护下，将碘化亚铜(0.02mmol,3.8mg),四三苯基膦钯(0.02mmol,23mg)和1-辛烷，5-乙炔基尿嘧啶(0.4mmol,99.6mg)依次加入到4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯中(0.2mmol,225.8mg).用注射器将三乙胺(5mL)注入上述混合物中，在60℃油浴中反应四个小时。薄层色谱检测，待反应完全，向反应也中加入20mL水淬灭反应。用乙醚(3×40mL)萃取产品，有机相用水(3×40mL)洗涤三次。无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除溶剂。粗产品柱色谱分离纯化，淋洗液为二氯甲烷:甲醇＝30:1，体积比。产品用正己烷重结晶为紫红色固体，156.1毫克,产率是57％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(s,2H),7.42(s,2H),6.44(s,2H),4.01(t,J＝4Hz,2H),3.91(t,J＝4Hz,4H),3.74(t,J＝8Hz,4H),2.67(s,6H),1.81-1.77(m,6H),1.75-1.71(m,4H),1.66(s,6H),1.54(s,8H),1.45-1.26(m,66H),0.89-0.86(m,15H).
实施例2
4,4-二(十二烷基炔基)-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成：在氩气保护下，将碘化亚铜(0.02mmol,3.8mg),四三苯基膦钯(0.02mmol,23mg)和1-辛烷，5-乙炔基尿嘧啶(0.4mmol,99.6mg)依次加入到4,4-二(十二烷基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯中(0.2mmol,225.8mg).用注射器将三乙胺(5mL)注入上述混合物中，在60℃油浴中反应四个小时。薄层色谱检测，待反应完全，向反应也中加入20mL水淬灭反应。用乙醚(3×40mL)萃取产品，有机相用水(3×40mL)洗涤三次。无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除溶剂。粗产品柱色谱分离纯化，淋洗液为二氯甲烷:乙酸乙酯＝10:1，体积比。产品用正戊烷重结晶为紫红色固体，199毫克,产率是60％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.20(s,2H),7.40(s,2H),6.48(s,2H),4.00(t,J＝4Hz,2H),3.89(t,J＝8Hz,4H),3.74(t,J＝8Hz,4H),3.41(t,J＝8Hz,2H),2.88(s,6H),2.14(t,J＝8Hz,4H),1.89-1.86(m,2H),1.82-1.75(m,6H),1.71-1.70(m,4H),1.63(s,6H),1.58(s,4H),1.51-1.45(m,12H),1.31-1.26(m,86H),0.89-0.87(m,21H).
实施例3
4,4-二(苯基炔基)-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成：在氩气保护下，将碘化亚铜(0.02mmol,3.8mg),四三苯基膦钯(0.02mmol,23mg)和1-辛烷，5-乙炔基尿嘧啶(0.4mmol,99.6mg)依次加入到4,4-二(苯基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯中(0.2mmol,258mg).用注射器将三乙胺(5mL)注入上述混合物中，在70℃油浴中反应四个小时。薄层色谱检测，待反应完全，向反应也中加入20mL水淬灭反应。用乙醚(3×40mL)萃取产品，有机相用水(3×40mL)洗涤三次。无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除溶剂。粗产品柱色谱分离纯化，淋洗液为二氯甲烷:乙酸乙酯＝10:1，体积比。产品用正己烷重结晶为紫红色固体，205.6毫克,产率是67％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.05(s,2H),7.42-7.39(m,6H),7.24(s,4H),6.52(s,2H),4.02(t,J＝4Hz,2H),3.91(t,J＝8Hz,4H),3.74(t,J＝8Hz,4H),3.03(s,6H),1.79(t,J＝8Hz,6H),1.70-1.68(m,10H),1.46-1.45(m,4H),1.32-1.25(m,72H),0.88(d,J＝4Hz,15H).
实施例4
4,4-二(3,4,5-三(十二烷基)苯基炔基)-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯的合成：在氩气保护下，将碘化亚铜(0.02mmol,3.8mg),四三苯基膦钯(0.02mmol,23mg)和1-辛烷，5-乙炔基尿嘧啶(0.4mmol,99.6mg)依次加入到4,4-二(3,4,5-三(十二烷基)苯基炔基)-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷基)苯基)氟硼二吡咯中(0.2mmol,480mg).用注射器将三乙胺(5mL)注入上述混合物中，在70℃油浴中反应四个小时。薄层色谱检测，待反应完全，向反应也中加入20mL水淬灭反应。用乙醚(3×40mL)萃取产品，有机相用水(3×40mL)洗涤三次。无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除溶剂。粗产品柱色谱分离纯化，淋洗液为二氯甲烷:乙酸乙酯＝50:1，体积比。产品用甲醇重结晶为紫红色固体，179.5毫克,产率是68％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.18(s,2H),7.42(s,2H),6.60(s,4H),6.51(s,2H),4.02(t,J＝4Hz,2H),3.96-3.90(m,16H),3.74(t,J＝8Hz,4H),2.99(s,6H),1.81-1.76(m,14H),1.74-1.70(m,8H),1.67(s,8H),1.60(s,6H),1.46-1.44(m,20H),1.31-1.26(m,154H),0.89-0.86(m,33H).
Claims (2)
1.一种含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物；结构式如下：
2.权利要求1的含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物的制备方法，其特征是步骤如下：
用4,4-二氟-8-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)氟硼二吡咯:单质碘：碘酸摩尔比1:2.5:2在乙醇中加热到60℃，过夜反应制备4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)氟硼二吡咯；4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)氟硼二吡咯与1-辛基-5-乙炔基尿嘧啶在60℃条件下和四(三苯基膦)钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogashira偶联反应合成4,4-二氟-2,6-二(1-辛烷基尿嘧啶，5-乙炔基)-8-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)氟硼二吡咯3a；或
端基炔试剂与乙基溴化镁在55-60℃条件下制备炔格氏试剂,4,4-二氟-2,6-二碘-8-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)氟硼二吡咯与炔格氏试剂反应，生成中间体；所述中间体与1-辛基-5-乙炔基尿嘧啶在60℃条件下和四三苯基膦钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogashira偶联反应合成得到含有尿嘧啶基团取代BODIPY染料3b～3d；
所述的端基炔试剂为十二炔、苯乙炔或者3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙炔。
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