CN104530105A - 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 - Google Patents
一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联、meso位噻吩或苯基的双氟硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物及其制备方法。其具有通式Ⅰ的结构，它由meso位噻吩或苯基取代的氟化硼络合二吡咯甲川分别与含有苯并二噻吩或苯并噻二唑基团的化合物通过偶联反应制备。苯并噻二唑或苯并二噻吩基团引入双BODIPY结构中后，该类衍生物光化学性能稳定。该类有机染料合成方法简单，反应易于控制，产率较高，可以高效合成并被广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的噻吩氟硼或苯氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法，该类衍生物可应用于染料、发光材料、环境能源科学等领域。
背景技术：
氟化硼络合二吡咯甲川(简称BODIPY)类化合物具有较高的光稳定性、较强的光谱吸收。自1968年被首次报道以后就受到人们的关注，近二十年来更是被广泛研究，已被运用到生命科学、分析化学、环境能源科学等领域。
不同吸电子或供电子基团取代会直接影响该类衍生物的光电性能，为了研究吸电子基团和供电子基团对氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱以及电化学性能的影响，本发明设计了分别以苯并噻二唑吸电子基团、苯并二噻吩给电子基团桥联的噻吩氟硼或苯氟硼络合双BODIPY中心衍生物。本发明通过Stille和Suzuki偶联反应，首次引入了苯并噻二唑和苯并二噻吩基团，合成了几种不同吸电子或给电子的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物。其中苯并噻二唑具有较强的平面共轭性和吸电子能力，氧化电位比较高，在空气中稳定性较好；苯并二噻吩具有很好的平面共轭结构和较强的给电子能力以及良好的载流子迁移率，被广泛应用于有机太阳能电池材料中。
发明内容：
本发明的目的是提供一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料，其具有较为稳定的光谱吸收，在空气中稳定性好。
本发明的另一个目的是提供一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其成本低、反应条件温和、易于控制、产物综合产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通式Ⅰ的化学结构：
式中，
n为1-30的自然数。
一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩与三甲基氯化锡反应，得到中间体1，其结构为：
(2)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与双联硼酸频那醇酯反应，得到中间体2，其结构为：
(3)4-溴苯甲醛与新蒸吡咯和三氟化硼-乙醚(BF3·OEt2)反应，得到中间体3，其结构为：
(4)2-溴噻吩氧化制得5-溴-2-甲酰基噻吩后再与新蒸吡咯和三氟化硼-乙醚(BF3·OEt2)反应，得到中间体4，其结构为：
(5)中间体1和3在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP1，其结构为：
(6)中间体1和4在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP2，其结构为：
(7)中间体2和3在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP3，其结构为：
(8)中间体2和4在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP4，其结构为：
作为上述技术方案的优选，步骤(1)-(8)中所述反应的反应介质为正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、乙醇的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)、(6)、(7)、(8)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)、三氯化铟(InCl3)中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)和步骤(7)中，所述反应的反应温度为80-150℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)和(8)中，所述反应的反应温度为60-120℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)-(8)中，所述反应的反应时间为12-36h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过引入苯并二噻吩或苯并噻二唑基团合成了一系列新型的双氟硼二吡咯甲川衍生物。
(2)本发明提供的合成方法制得的目标产物合成成本低、反应温和、易于控制、综合产率高。
(3)通过对几种目标产物的光谱和电化学数据分析，可以看出该类双BODIPY化合物具有较为稳定的光谱吸收，其吸收特性不随中心桥联基团的供/吸电子特性发生变化；其峰值还原电位均在1.0V左右，HOMO能级处在5.5-6.0eV区间，在空气中具有较好的稳定性。
附图说明：
图1:BDP11HNMR图。
图2:BDP21HNMR图。
图3:BDP31HNMR图。
图4:BDP41HNMR图。
图5:BDP113C NMR图。
图6:BDP213C NMR图。
图7:BDP313C NMR图。
图8:BDP413C NMR图。
图9:BDP1质谱图。
图10:BDP2质谱图。
图11:BDP3质谱图。
图12:BDP4质谱图。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
中间体1的合成：
在100mL三口瓶中加入4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:4,5-b，]二噻吩(1.24g，2.8mmol)和40mL THF，N2保护下进行磁力搅拌，低温反应浴冷至-78℃，向三口瓶中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.2M,3.0mL)，在此温度下反应0.5h，之后升至室温反应0.5h，再次降温至-78℃，加入三甲基氯化锡(2M,4.2mL)，在此温度下反应0.5h后，室温继续反应3h后加入水终止反应，水相用正己烷萃取多次，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗涤数次，再用水洗数次，干燥有机相，过滤，旋干溶剂后用异丙醇重结晶，得到无色针状中间体1，1.58g，产率73％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.55(s,2H),4.22(d,4H),1.83-1.87(m,2H),1.67-1.31(m,16H),1.07-0.96(m,12H),0.52-0.43(s,18H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:143.57,140.69,133.95,132.92,128.27,76.09,40.91,30.57,29.53,23.82,23.47,14.19,11.04。
中间体2的合成：
向100ml单口瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1g，3.41mmol)，双联频哪醇硼酸酯(2g，7.8mmol)，醋酸钾(2g，20mmol)，PdCl2(dppf)(500mg,0.6mmol),40mL新蒸的1,4-二氧六环，氮气保护，恒温80℃反应12h。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入100mL蒸馏水中，搅拌，用二氯甲烷萃取(3×30mL，用饱和食盐水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏出溶剂，粗产品以石油醚：乙酸乙酯(30:1)混合液做展开剂，用柱层析分离，得到粉红色固体粉末600mg，46％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:8.14(s,2H),1.44(s,24H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:157.02,137.88,84.23,24.90。
中间体3的合成：
在250ml三口瓶中加入4-溴苯甲醛(2.0g，10.8mmol)和新蒸的吡咯(36.2g,540mmol),接上通氩气排空气装置，约10min后，向反应混合物中迅速加入InCl3(22.1mg,0.1mmol)催化剂，在室温下磁力搅拌5h。用氢氧化钠终止反应，减压蒸馏出吡咯,向其中加入四氯苯醌(3.18g,13.0mmol),充分氧化6h后将反应混合液置于氩气保护下，慢慢加入15mL三乙胺，反应5min后，再缓慢注入15ml BF3·OEt2，在室温下反应4h后，将反应液倒入至100ml碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取(50ml×3)，再用水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏出溶剂，粗产品以石油醚：乙酸乙酯(25:1)混合液做展开剂，用柱层析分离，得到紫色固体2.1g，产率56％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.96(s,2H),7.70(dd,J1＝6.6Hz,J2＝2.0,2H),7.46(dd,J1＝6.8Hz,J2＝2.0,2H),6.93(d,J＝4.0,2H),6.58(d,J＝3.8,2H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:145.73,144.68,134.77,132.71,131.94,131.33,125.56,118.74。
中间体4的合成：
在250ml三口瓶中加入5-溴-2-甲酰基噻吩(1.90g，10mmol)和新蒸的吡咯(33.50g,500mmol),接上通氩气排空气装置，约10min后，向反应混合物中迅速加入InCl3(22.1mg,0.1mmol)催化剂，在室温下磁力搅拌5h。用氢氧化钠终止反应，减压蒸馏出吡咯,向其中加入四氯苯醌(2.94g,12.0mmol),充分氧化6h后将反应混合液置于氩气保护下，慢慢加入15mL三乙胺，反应5min后，再缓慢注入15mlBF3·OEt2，在室温下反应4h后，将反应液倒入至100ml碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取(50ml×3)，再用水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏出溶剂，粗产品以石油醚：乙酸乙酯(25:1)混合液做展开剂，用柱层析分离，得到紫色固体1.87g，产率53％.1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:7.926(s,2H)，7.31(d,1H,J＝2.15Hz),7.25-7.22(m,3H),6.57(d,2H,J＝3.6Hz)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:137.92,135.83,134.03,133.10,131.20,119.17,118.78。
实施例1
BDP1的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体1(1.00g，1.30mmol)和中间体3(0.97g,2.86mmol)，体系抽真空通氩气三次后加入40ml新蒸甲苯。将混合物搅拌半小时，待反应物完全溶解后，向溶液中鼓氩气置换20min，在氩气保护下迅速加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.15g，0.13mmol)，混合物在分别在80℃、110℃、150℃下反应12h、24h、36h后停止反应，冷却至室温，加入30ml氟化钾溶液(1.0M)，搅拌30min。反应物倒入水中用氯仿萃取3次，合并有机相后用水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗液为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(体积比为5：1)。蒸干淋洗液后得到目标产物BDP1紫红色粉末646mg，产率51％，熔点247-249℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:8.00(s,4H),7.94(d,J＝8.3Hz,4H),7.86(s,2H),7.71(d,J＝8.2Hz,4H),7.05(d,J＝4.0Hz,4H),6.61(d,J＝2.7Hz,4H),4.31(d,J＝5.5Hz,4H),1.94-1.91(m,2H),1.27-1.26(m,16H),1.03-0.99(m,12H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:146.48,144.85,144.27,142.33,136.87,134.83,133.74,132.98,131.32,129.74,126.36,126.08,118.63,117.31,40.73,30.63,29.68,29.23,24.03,23.23,14.07,11.44.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdfor C56H56Br2F4N4O2S2:978.400；found 978.359[M]+。
实施例2
BDP2的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体1和中间体4，反应条件和合成BDP1的条件类似，只是反应温度分别为60℃、90℃、120℃，其他条件相同，得目标产物BDP2,蓝色粉末，产率56％，熔点183-185℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(s,4H),7.70(s,2H),7.60(d,J＝3.9Hz,2H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝4.1Hz,4H),6.64(d,J＝2.7Hz,4H),4.27(d,J＝5.4Hz,4H),1.95–1.85(m,2H),1.27(m,16H),1.15–0.96(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:144.67,143.93143.66138.68,125.50,134.52,134.24,134.10,132.76,131.07,129.61,126.36,118.58,118.13,40.74,30.60,29.66,29.26,23.83,23.18,14.28,11.43,MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C52H52Br2F4N4O2S4:990.310；found 990.294[M]+。
实施例3
BDP3的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体2(776mg,2.0mmol)、中间体3(1.53g,4.4mmol)、30ml甲苯和20ml碳酸钠溶液(2M)，抽真空，加入催化剂四(三苯基膦)钯(76mg,0.06mmol)，氩气保护，分别控温85℃、110℃、150℃，磁力搅拌反应12h、24h、36h后停止反应，冷却至室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，饱和食盐水洗涤(30ml×3)，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，粗产品用柱层析分离纯化，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，得目标产物BDP3，橙红色晶体，815mg，产率61％，熔点159-162℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:8.24(d,J＝8.1Hz,4H),8.01(s,4H),8.00(s,2H),7.82(d,J＝8.1Hz,4H),7.11(d,J＝4.0Hz,4H),6.62(d,J＝2.8Hz,4H)；13CNMR(151MHz,CDCl3)δ:153.93,146.74,144.32,139.76,134.95,134.01,132.76,131.59,130.92,129.34,128.56,118.68.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C36H22Br2F4N6S:668.170；found649.203[M-F]+。
实施例4
BDP4的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体2和中间体4，反应条件和合成BDP3的条件类似，只是反应温度为60℃、90℃、120℃，其他条件相同，得目标产物BDP4，蓝紫色粉末，产率57％，熔点188-190℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28(d,J＝4.0Hz,2H),8.08(s,2H),7.97(s,4H),7.71(d,J＝3.8Hz,2H),7.42(d,J＝3.5Hz,1H),6.63(d,J＝2.2Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:151.42,146.93,143.35,135.19,132.27,131.21,130.53,127.46,125.35,123.94,122.10,119.07.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C32H18Br2F4N6S3:680.090；found661.084[M-F]+。
上述实施例中目标产物BDP1-4在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中目标产物BDP1-4电化学性质的相关数据见表2。
表1 染料BDP1-4的光谱数据
表2 染料BDP1-4的循环伏安数据
其中，aEg,能隙，Eg＝1240/λonset；
bEred onset,起始还原电位；
cEred p,峰值还原电位；
dE ox,氧化电位,E ox＝Ered onset+Eg；
eELOMO＝[-(Ered onset-0.53)-4.8]eV。
表1结果显示，几种目标产物在500nm左右均有较强的紫外吸收峰，不管是吸电子基团还是供电子基团对对称的BODIPY类化合物吸收光谱的红移影响不明显。BDP2的吸收峰相对BDP1红移了13nm，BDP4的吸收峰相对BDP3红移了14nm，这是由于苯环取代基和BODIPY核心结构为平面正交结构，破坏了整个平面的共面性，也减弱了双BODIPY类衍生物的共轭性，影响了电子在分子内部的传输。而噻吩基团具有平面结构，可以与BODIPY结构组成一个大的共轭体系，有利于电子在分子内部传输，提高材料对可见光的吸收能力。
在固体膜上，几种目标产物的吸收谱带与溶液中的相比变宽，且最大吸收波长比在溶液中有一定程度红移，这是由于有机分子在薄膜中比在溶液中有更好的共面性，共轭效应更强，形成更加紧密的π-π堆积所致。
表2数据显示，几个分子的HOMO能级均低于-5.2eV，因此几个分子在空气中具有较好的稳定性(-5.2eV是有机分子能够稳定存在的能级，低于这个数值分子在空气中能够稳定存在)。BDP1-BDP4的能级相差很小，这可能是由于无论是强供电子的BDT或是强吸电子的BT均未在BODIPY的meso位形成有效的共轭长度，不能使整个分子产生明显的分子内电子迁移。但是，meso-位噻吩取代的分子比meso-位苯环取代的分子具有更低的氧化电位，BDP2和BDP4的能级比BDP1和BDP3小，这说明meso-位的取代基团可以与BODIPY母核产生微弱的ICT，降低了分子的能隙。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于，具有通式Ⅰ的化学结构：
式中，
n为1-30的自然数。
2.如权利要求1所述的一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:4,5-b，]二噻吩与三甲基氯化锡反应，得到中间体1，其结构为：
(2)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与双联硼酸频那醇酯反应，得到中间体2，其结构为：
(3)4-溴苯甲醛与新蒸吡咯和三氟化硼-乙醚反应，得到中间体3，其结构为：
(4)2-溴噻吩氧化制得5-溴-2-甲酰基噻吩后再与新蒸吡咯和三氟化硼-乙醚反应，得到中间体4，其结构为：
(5)中间体1和3在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP1，其结构为：
(6)中间体1和4在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP2，其结构为：
(7)中间体2和3在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP3，其结构为：
(8)中间体2和4在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP4，其结构为：
3.如权利要求2所述的一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(8)中所述反应的反应介质为正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、乙醇的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)、(6)、(7)、(8)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、三氯化铟中的一种或几种混合。
5.如权利要求2所述的一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(7)中，所述反应的反应温度为80-150℃。
6.如权利要求2所述的一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(6)和(8)中，所述反应的反应温度为60-120℃。
7.如权利要求2所述的一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)-(8)中，所述反应的反应时间为12-36h。
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