CN105968125B - 一种钙钛矿太阳能电池空穴传输材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6‑双三苯胺‑4,8‑双(烷氧基)苯并[1,2‑B:4,5‑B']二噻吩，所述空穴传输材料具有分子结构简单，侧基中可引入芳香官能团，空穴迁移率高、效率高、电导率高和溶解性好，由所述空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池可与钙钛矿能级匹配。本发明还公开了所述空穴传输材料的制备方法，以2,6‑二溴‑4,8‑双(烷氧基)苯并[1,2‑B:4,5‑B’]二噻吩及4‑硼酸三苯胺为原料，通过一步SUZUKI反应制备得到所述钙钛矿太阳能电池空穴传输材料。本发明的制备方法具有操作简单，原料价廉易得，易于分离，收率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于化学及其能源电池技术领域，具体涉及一种新的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩及其制备方法。
背景技术
经过了第一代硅太阳能电池、第二代的ⅢB～Ⅷ族化合物及铜铟镓硒(CIGS)等薄膜太阳能电池和第三代有机薄膜、染料敏化太阳能电池的发展后，一种基于有机/无机复合钙钛矿卤化物材料的新型太阳能电池，简称钙钛矿太阳能电池(PSC)异军突起，成为研究热点。钙钛矿太阳能电池具有材料合成简单，制备工艺方便，太阳能吸收率高、载流子复合率低等优点。
钙钛矿太阳能电池包括掺氟的氧化锡层(FTO)导电基底、电子传输层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和对电极。在钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层是其不可缺少的一部分，其空穴传输材料起到传递空穴的作用。到目前为止，国际上文献报道的用于钙钛矿太阳能电池最多的空穴传输材料是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene(sprio-MeOTAD)。例如文献Michael M L,Joel T,Tsutomu M,Takurou N M,Henry J S,EfficientHybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal HalidePerovskites,Science，2012,338，643-647，和文献Dianyi L,Timothy L K,Perovskitesolar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques，Nature Photonics，2014，8,133-138报道的。但由于其价格十分昂贵，所以开发新的材料代替sprio-MeOTAD是十分必要的，这种材料的开发将成为钙钛矿太阳能电池的研究热点之一。sprio-MeOTAD合成步骤复杂，比较难以精制，所以制备成本很高，价格昂贵，空穴迁移率低。
发明内容
本发明提出了一种新的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，所述钙钛矿太阳能电池空穴传输材料为钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料，其分子结构为以苯并二噻吩为核心，在苯并二噻吩的两端接上了三苯胺，其结构如式(III)所示：
其中，R为C1—C40的烷基链，或者带有苯基、噻吩基的C1—C40的烷基链；优选地，所述R为C2-C30的烷基链；进一步优选地，所述R为C2、C8、C12、C30的烷基链；进一步优选地，为含8个碳的烷基链(即C8的烷基链)，如2-乙基-己基、或含12个碳的烷基链(即C12的烷基链)。
本发明还提出了所述钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的制备方法，所述方法如路线(1)所示；
其中，R为C1—C40的烷基链，或者带有苯基、噻吩基的C1—C40的烷基链；优选地，所述R为C2-C30的烷基链；进一步优选地，所述R为C2、C8、C12、C30的烷基链；进一步优选地，为含8个碳的烷基链(即C8的烷基链)，如2-乙基-己基、或含12个碳的烷基链(即C12的烷基链)。
所述制备方法包括以下步骤：
(a)酰氯反应：
把3-噻吩甲酸(thiophene-3-carboxylic acid)溶于二氯甲烷中，在惰性气体保护、冰浴的条件下，加入草酰氯，移去冰浴，在10～35℃的条件下反应4～8h，得到3-噻吩甲酰氯(thiophene-3-carbonyl chloride)。
(b)酰胺反应：
将二乙胺(diethylamine)和步骤(a)制备的3-噻吩甲酰氯分别溶于二氯甲烷中，即将二乙胺溶于二氯甲烷中，将步骤(a)制备的3-噻吩甲酰氯溶于另一份二氯甲烷中；在惰性气体保护、冰浴的条件下，将3-噻吩甲酰氯溶液加入到二乙胺溶液中，移去冰浴，在10～35℃下反应1～3h后，得到N,N-二乙基噻吩-3-甲酰胺(N,N-diethylthiophene-3-carboxamide)。
(c)关环反应：
将步骤(b)制备的N,N-二乙基噻吩-3-甲酰胺溶于四氢呋喃中，在惰性气体保护、冰浴的条件下，将正丁基锂溶液逐滴加入到N,N-二乙基噻吩-2-甲酰胺溶液中，移去冰浴，在10～35℃下反应2～5h后，得到苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione)。
(d)烷基化反应：
将步骤(c)制备的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮和锌粉及氢氧化钠固体溶于蒸馏水中，在油浴130℃下反应1～2h，然后加入烷基溴RBr和四丁基溴化铵(TBAB)，继续在油浴90～130℃下反应5～14h后，得到4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩；(4,8-bis(alkoxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)。
烷基溴RBr中的R可以是C2-C30的烷基链，或者带有苯基、噻吩的C2-C30的烷基链，从而实现分子设计，制备不同的空穴传输材料。
(e)加溴反应：
将步骤(d)制备的产物4，8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和液溴各自分别溶于二氯甲烷中，在惰性气体保护、冰浴的条件下，将液溴溶液逐滴加入步骤(d)的4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶液中，移去冰浴，在10～35℃的条件下反应6～24h后，得到2,6-二溴-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩；(2,6-dibromo-4,8-bis(alkoxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)。
(f)SUZUKI反应：
将4-硼酸三苯胺和步骤(e)制备的2,6-二溴-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩加入烧瓶中，然后加入K2CO3,4-硼酸三苯胺、H2O和有机溶剂二氧六环，最后加入金属钯作催化剂，加热，在70～100℃下反应2～8h后，得到2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(alkoxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)。
其中，
所述步骤(a)中,
所述3-噻吩甲酸、草酰氯与溶剂二氯甲烷的质量比为1:(1.9-4.0):(1.5-10.0)；优选地，为1:3:2。
所述酰氯反应的温度优选地，为25℃。
所述酰氯反应的时间优选地，为3～4h。
所述步骤(b)中，
所述3-噻吩甲酰氯、二乙胺、二氯甲烷的质量比为1:(1–1.5):(7-11)；优选地，为1:1.1:7。
所述步骤(c)中,
所述N,N-二乙基噻吩-2-甲酰胺、正丁基锂与溶剂四氢呋喃的质量比为1:(0.7～0.74):(5～7)；优选地，为1:0.71:5.46。
所述步骤(d)中，
所述苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、RBr、锌粉、四丁基溴化铵、NaOH和溶剂蒸馏水的摩尔比为1:(1.4～7):(0.3-1.4):(0.01-0.05):(0.9-3):(9-32)；优选地，为1:(1.49～6.8):(0.34-1.36):(0.01-0.05):(0.91-2.73):(9-16)。
所述步骤(e)中，
所述4，8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴与溶剂二氯甲烷的质量比为1:(0.3～2):(3～47)；优选地，为1:(0.38～2):(3.9～46.4)。
所述步骤(f)中，
所述金属钯催化剂包括：Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2；优选地，为Pd(PPh3)4。
步骤f中的有机溶剂为二氧六环、苯、甲苯等。
所述2,6-二溴-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂、水和有机溶剂的质量比为1:(0.7～1.7):(0.3～2.3):(0.01～0.05):(2～10):(7～83)；优选地，为1:(0.8～1.64):(0.35～2.28):(0.01～0.05):(2.22～10):(7.14～42)。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)酰氯反应:
把3-噻吩甲酸溶于二氯甲烷中，在惰性气体保护、冰浴的条件下，加入草酰氯，移去冰浴，在室温下反应，待反应不再产生气泡时，停止反应。将反应体系旋干，所得物质即为产物3-噻吩甲酰氯。
(b)酰胺反应：
将二乙胺溶于适量的二氯甲烷中，再将3-噻吩甲酰氯溶于适量的二氯甲烷里。在惰性气体保护、冰浴的条件下，将3-噻吩甲酰氯逐滴的加入到二乙胺中，移去冰浴，反应一段时间，所得物质即为产物N,N-二乙基噻吩-3-甲酰胺。
采用通常的后处理方法进行精制。真空烘箱干燥。
(c)关环反应：
将N,N-二乙基噻吩-3-甲酰胺溶于适量的四氢呋喃中，在惰性气体保护、冰浴的条件下，将正丁基锂逐滴的加入到N,N-二乙基噻吩-2-甲酰胺中，移去冰浴，反应一段时间，所得物质即为产物苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮。采用通常的后处理方法进行精制，真空烘箱干燥。(d)烷基化：
将步骤c所得的产物苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、锌粉及氢氧化钠固体溶于适量的蒸馏水中，反应一段时间；等固体全部溶解且溶液呈均相时，加入相当量的烷基溴RBr和四丁基溴化铵(TBAB)，让反应继续，当最终的溶液颜色变为淡黄色时停止反应。得到产物4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
精制方法：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空烘箱干燥，得产物4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
(e)加溴反应：
将步骤d所得的产物4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和液溴各自溶于适量的二氯甲烷中；在惰性气体保护、冰浴的条件下，将液溴逐滴的加入步骤d所得的产物4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶液中。移去冰浴，反应一段时间，等到液溴褪色时，反应过程跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应。
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸出，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。真空干燥至恒重。
(f)SUZUKI反应：
将4-硼酸三苯胺和步骤e所得的产物2,6-二溴-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩放入烧瓶中，K2CO3，4-硼酸三苯胺，加入适量的溶剂H2O，和二氧六环，排除体系中的水和氧，加入金属钯催化剂，加热。反应一段时间。终止反应：用水将反应淬灭。
精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重，得最终产物2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
本反应机理属于取代反应，其优越性在于反应时间短、反应原料均可以溶解，随着反应进行，产物以固体形式从体系中析出，产物易于分离。反应溶剂由水和低毒有机溶剂共同组成，水起到溶解K2CO3，使体系呈微碱性，起到催化剂作用；溶剂价廉、环保、毒性小。
本发明中所述钙钛矿太阳能电池结构由上到下分别为玻璃基底、FTO(掺氟的氧化锡)层、电子传输层(ETM)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM)和光阴极(又称对电极)。
其中，所述空穴传输层是由本发明上述制备方法制备得到钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
本发明中钙钛矿太阳能电池组装步骤：
表面含有FTO层的透明导电玻璃，在FTO层上形成具有半导体材料的致密层，在致密层上形成钙钛矿结构有机金属半导体吸光层，在钙钛矿结构有机金属半导体吸光层上形成有机空穴传输层以及在有机空穴传输层上形成金属对电极层，最后封装。将化合物2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩Ⅲ作为有机空穴传输材料用于空穴传输层，对电极是通过真空蒸镀法覆盖到空穴传输材料表面。
其中，
所述玻璃基底为透明衬底。
所述FTO层为掺氟的氧化锡层薄膜。
所述电子传输层为TiO2致密层，所述致密层厚度在50nm-150nm之间，优选地为75nm。所述TiO2致密层通过丝网印刷法形成。
所述钙钛矿光敏层是一种有机无机的杂化材料，化学通式为ABX3；其中，A主要为CH3NH3，B主要为Pb，X主要为卤素(Cl、Br、I)；所述钙钛矿光敏层是通过旋涂法形成。
所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3。
所述空穴传输层由滴涂法形成。采用本发明上述制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
所述对电极由金或银组成；所述对电极由真空蒸镀法形成。
本发明的有益效果在于：本发明设计的以苯并二噻吩为核心，在苯并二噻吩的两端接上三苯胺的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，为有机空穴传输材料，其具有很好的溶解性，结构处于无定型状态，能够很好地渗透到介孔TiO2中，从而提高电池效率。
本发明的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩以苯并二噻吩为核心，在苯并二噻吩的两端接上了三苯胺，更有利于空穴在电池里面的传输，结构上具有以下优点：
第一、分子结构简单、可引入不同链长的烷基，从而达到溶解性能与空间效应、空穴迁移率协调作用。
第二、侧基中还可引入芳香官能团。
第三、由于此分子中三苯胺基团能够提供空间结构工整性，有利于提高空穴迁移率，苯并二噻吩有利于提高电导率和溶解性，所以本发明的分子具有苯并二噻吩和三苯胺优点，从而提高电导率，抑制暗电流。与钙钛矿的能级相匹配。
第四、此外含有苯并二噻吩结构的有机空穴传输材料具有很好的溶解性，且其结构处于无定型状态。具备这两个性质的材料能够很好地渗透到介孔TiO2中，从而提高电池效率。
第五、本发明的产物钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的优越性在于与钙钛矿太阳能电池中常用的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的能级-5.43eV相匹配。2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩能带隙均为2.63eV，HOMO能级分别为-5.33eV和-5.31eV，和PSC中常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD的HOMO能级为-5.22eV基本一致。
第六、所合成含有苯并二噻吩结构的有机空穴传输材料的主要部分是一个平面型结构，有利于空穴传输，增加空穴传输的效率。
附图说明
图1为实施例1的2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的1H NMR谱图。
图2为实施例2的2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1H NMR谱图。
图3为实施例1的2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT-8-ATP)对应的3D模型。从图中可以明显的看出，整个分子的主要部分是一个平面型结构，有利于空穴传输，增加空穴传输的效率。
图4为实施例2的2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT-12-ATP)对应的3D模型。从图中可以明显的看出，整个分子的主要部分是一个平面型结构，有利于空穴传输，增加空穴传输的效率。
图5为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩电子、空穴电子和空穴传递的能量图。
图6为实施例2制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩电子、空穴电子和空穴传递的能量图。
图7为实施例3制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲ)的制备
合成过程如路线(1’)所示：
本实施例中，所制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩以苯并二噻吩为核心，在其两端接上三苯胺，结构式如式(IIIa)所示，即，式(III)中的R基团为含8个碳的烷基链(2-乙基-己基)，其结构式如下：
具体的合成步骤如下所示：
(1)烷基化反应：4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ia)的制备
称取2.2g苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮于单口烧瓶中，加入锌粉1.5g，氢氧化钠6g，蒸馏水35g，加热回流，油浴温度控制在120℃，反应时间：13h；溶液很快由黄色变为红色，随着反应的进行，溶液呈均相。此时，加入C8H17Br 5.8g以及0.11g催化当量的四丁基溴化铵TBAB，随着反应的进行，溶液由黑色变为红色，最终变为淡黄色。终止反应：加水淬灭。
精制过程：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空干燥至恒重，得产物4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩3.9g，产率为87％。
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、RBr、锌粉、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钠、水的质量比为1:2.6:0.68:0.05:2.7:15.91。
(2)加溴反应：2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅱa)的制备
称取2.3g 4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于66.8g二氯甲烷DCM中，在冰浴条件下将溶于40g二氯甲烷DCM中的1.9g液溴逐滴加入到圆底烧瓶中，滴完过后移去冰浴，让反应在25℃继续进行12h，直至溶液颜色变浅。
反应过程跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应。
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸出，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体，真空干燥至恒重，2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.6g,产率为82.8％。
4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶剂的配比为1:0.826:46.4。
溶剂二氯甲烷可以替换为四氢呋喃、氯仿等。
(3)SUZUKI反应：2,6-双三苯胺-4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲa)的制备
称取化合物2,6-二溴-4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1.8g，K2CO3 2.055g，4-硼酸三苯胺1.8g，H2O 9g，二氧六环60g。用氮气鼓泡半小时，加入0.018g催化当量的Pd(PPh3)4。让反应100℃继续4小时，有金黄色固体析出。终止反应：用水将反应淬灭。
精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重。
得最终产物2,6-双三苯胺-4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(简称BDT-8-ATP)2.55g，产率为92％。
催化当量的Pd(PPh3)4可以替换为PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
反应溶剂可以替换为苯、甲苯、四氢呋喃。
2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂、水和溶剂的质量比为1:1:1.14:0.01:5:33.3。
表1给出2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(简称BDT-8-ATP)的能带隙Eg为2.63eV和HOMO能级为-5.33eV、LOMO能级为-2.70eV。常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD的HOMO能级为-5.22eV，BDT-8-ATP的HOMO能级为-5.33eV，和spiro-OMeTAD基本一致。
实施例2
2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲb)的制备
合成过程如路线(1’)所示：
本实施例中，所制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，以苯并二噻吩为核心，在其两端接上三苯胺，结构式如式(IIIb)所示，即，式(III)中的R基团为含12个碳的烷基链，其结构式如下：
具体的合成步骤如下所示：
(1)烷基化反应：4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ib)的制备
称取2.2g苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮单口烧瓶中，加入锌粉1.5g，氢氧化钠固体6g，蒸馏水35g，加热回流，温度控制在120℃，溶液很快由黄色变为红色，随着反应的进行，溶液呈均相。当溶液呈均相的时候加入C12H25Br 7.5g以及0.022g的催化当量的TBAB，随着反应的进行，溶液由黑色变为红色，最终变为淡黄色。反应时间：14h。反应终止：加水淬灭。
产物精制：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空干燥至恒重，得产物4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩4.6g，产率为82％。
反应物即苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、RBr、锌粉、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钠和蒸馏水的质量比为1:3.4:0.68:0.01:2.73:15.91。
(2)加溴反应：2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅱb)的制备
称取2.8g的4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于65g DCM中，在冰浴条件下将溶于40g DCM的2.1g液溴逐滴加入到圆底烧瓶中，滴完过后移去冰浴，25℃让反应继续进行12h直至溶液颜色变浅。
反应跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应，
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸干，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体，真空干燥至恒重，2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.9g,产率为80％。
4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶剂的质量比为1:0.75:37.5。
溶剂二氯甲烷可以替换为四氢呋喃、氯仿等。
(3)SUZUKI反应：2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲb)的制备
称取化合物2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1.2g，K2CO3 1.37g，4-硼酸三苯胺1.5g，H2O 5g，二氧六环50g。用氮气鼓泡半小时，加入0.012g催化当量的Pd(PPh3)4。反应温度：100℃；让反应继续4小时，有金黄色固体析出。反应终止：用水将反应淬灭，
产物精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重。得产物2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(简称BDT-12-ATP)1.4g,产率为80％。
催化当量的Pd(PPh3)4可以替换为PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
反应溶剂可以替换为苯、甲苯、四氢呋喃。
2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂和溶剂水、有机溶剂的质量比为1:1.25:1.14:0.01:4.2:42。
表1给出和2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(简称BDT-12-ATP)的能带隙Eg为2.63eV和HOMO能级为-5.32eV、LOMO能级为-2.69eV。常用的空穴传输材料spiro-OMeTAD的HOMO能级为-5.22eV，BDT-12-ATP的HOMO能级-5.32eV，和spiro-OMeTAD基本一致。
表1 BDT-8-ATP和BDT-12-ATP的电化学数据
实施例3钙钛矿太阳能电池的制备
(1)导电玻璃的处理：将导电玻璃裁成20mm×12mm大小的玻璃片，依次用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮清洗。
(2)丝网印刷步骤：使用丝网印刷模板，在洗净的导电玻璃FTO层上印上一层致密的TiO2浆料，经80℃烘干，450℃干燥半小时得到TiO2薄膜，薄膜厚度大约在50nm-150nm之间；再在其表面印刷一层20mm×10mm的Al2O3颗粒经80℃烘干，450℃干燥半小时得到TiO2薄膜，薄膜厚度大约在150nm-250nm之间。
(3)钙钛矿填充步骤：在上述的器件上滴加10mg/ml的钙钛矿CH3NH3PbI3(二氯甲烷、或四氢呋喃)溶液，旋涂，真空干燥箱80℃干燥1小时。
(4)空穴传输层制备步骤：将上述制备的器件滴加35mg/ml的二氯甲烷(或氯苯)溶液，旋涂，真空烘箱80℃干燥1小时。
(5)对电极制备步骤：通过真空蒸镀法将金蒸镀到空穴传输层表面，厚度约为80nm左右。
(6)封装步骤：将热熔胶膜，载玻片依次放入热压机中，热压时间为20秒，即可组装成完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例4
2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲa)的制备
合成过程如路线路线(1’)所示：
本实施例中，所制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩以苯并二噻吩为核心，在其两端接上三苯胺，结构式如式(IIIa)所示，即，式(III)中的R基团为含8个碳的烷基链(2-乙基-己基)，其结构式如下：
具体的合成步骤如下所示：
(1)烷基化反应：4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ia)的制备
称取2.2g苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮于单口烧瓶中，加入锌粉0.75g，氢氧化钠2g，蒸馏水20g，加热回流，油浴温度控制在120℃，溶液很快由黄色变为红色，随着反应的进行，溶液呈均相。当溶液呈均相的时候加入C8H17Br 3.9g以及0.022g催化当量的四丁基溴化铵TBAB，随着反应的进行，溶液由黑色变为红色，最终变为淡黄色。反应时间：6h；终止反应：加水淬灭。
精制过程：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空干燥至恒重，得产物4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩3.5g，产率为78％。
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、C8H17Br、锌粉、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钠、水的质量比为1:1.77:0.34:0.01:0.91:9.09。
(2)加溴反应：2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅱa)的制备
称取2.3g 4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于10g二氯甲烷DCM中，在冰浴条件下将溶于15g二氯甲烷DCM中的4.6g液溴逐滴加入到圆底烧瓶中，滴完过后移去冰浴，让反应在10℃继续进行24h直至溶液颜色变浅。
反应过程跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应。
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸出，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体，真空干燥至恒重，2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.9g,产率为90％。
4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶剂的配比为1:2:10.9。
溶剂二氯甲烷可以替换为四氢呋喃、氯仿等。
(3)SUZUKI反应：2,6-双三苯胺-4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲa)的制备
称取化合物2,6-二溴-4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1.8g，K2CO3 0.82g，4-硼酸三苯胺2.89g，H2O 18g，二氧六环20g。用氮气鼓泡半小时，加入0.09g催化当量的Pd(PPh3)4。反应温度：90℃，让反应继续2小时，有金黄色固体析出。终止反应：用水将反应淬灭，
精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重。
得最终产物2,6-双三苯胺-4，8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.50g，产率为90％。
催化当量的Pd(PPh3)4可以替换为PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
反应溶剂可以替换为苯、甲苯、四氢呋喃。
2,6-二溴-4,8-双(2-乙基-己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂、水和溶剂的质量比为1:1.61:0.46:0.05:10:11.1。
实施例5
2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲb)的制备
合成过程如路线路线(1’)所示：
本实施例中，所制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，以苯并二噻吩为核心，在其两端接上三苯胺，结构式如式(IIIb)所示，即，式(III)中的R基团为含12个碳的烷基链，其结构式如下：
具体的合成步骤如下所示：
(1)烷基化反应：4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ib)的制备
称取2.2g苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮单口烧瓶中，加入锌粉3g，氢氧化钠固体3.66g，蒸馏水70g，加热回流，温度控制在90℃，溶液很快由黄色变为红色，随着反应的进行，溶液呈均相。当溶液呈均相的时候加入C12H25Br 15g以及0.11g的催化当量的TBAB，随着反应的进行，溶液由黑色变为红色，最终变为淡黄色。反应时间：6h；反应终止：加水淬灭。
产物精制：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空干燥至恒重，得产物4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩4.8g，产率为86％。
反应物即苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、C12H25Br、锌粉、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钠和蒸馏水的质量比为1:6.8:1.36:0.05:1.66:31.82。
(2)加溴反应：2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅱb)的制备
称取2.8g的4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于6g DCM中，在冰浴条件下将溶于5g DCM中的1.6g液溴逐滴加入到圆底烧瓶中，滴完过后移去冰浴，让反应35℃继续进行直至溶液颜色变浅。反应时间：6h；
反应跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应，
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸干，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体，真空干燥至恒重，2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.8g,产率为78％。
4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶剂的质量比为1:0.57:3.92。
溶剂二氯甲烷可以替换为四氢呋喃、氯仿等。
(3)SUZUKI反应：2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲb)的制备
称取化合物2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1.2g，K2CO3 2.74g，4-硼酸三苯胺0.97g，H2O 5g，二氧六环100g。用氮气鼓泡半小时，加入0.06g催化当量的Pd(PPh3)4。让反应70℃继续8小时，有金黄色固体析出。反应终止：用水将反应淬灭，
产物精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重。得产物2,6-双三苯胺-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1.49g,产率为85％。
催化当量的Pd(PPh3)4可以替换为PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
反应溶剂可以替换为苯、甲苯、四氢呋喃。
2,6-二溴-4,8-双(十二烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂和溶剂水、有机溶剂的质量比为1:0.81:2.28:0.05:4.2:83。
实施例6
2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲc)的制备
合成过程如路线路线(1’)所示：
本实施例中，所制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩以苯并二噻吩为核心，在其两端接上三苯胺，结构式如式(IIIc)，即，式(III)中的R基团为含30个碳的烷基链C30H61，其结构式如下：
具体的合成步骤如下所示：
(1)烷基化反应：4,8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ic)的制备
称取2.2g苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮于单口烧瓶中，加入锌粉1.5g，氢氧化钠4g，蒸馏水60g，加热回流，油浴温度控制在120℃，溶液很快由黄色变为红色，随着反应的进行，溶液呈均相。当溶液呈均相的时候加入C30H61Br 10.2g以及0.044g催化当量的四丁基溴化铵TBAB，随着反应的进行，溶液由黑色变为红色，最终变为淡黄色。反应时间：6h；终止反应：加水淬灭。
精制过程：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空干燥至恒重，得产物4，8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩7.4g，产率为70％。
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、C8H17Br、锌粉、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钠、水的质量比为1:4.64:0.68:0.02:1.82:27.3。
(2)加溴反应：2,6-二溴-4,8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅱc)的制备
称取4.25g 4,8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于10g二氯甲烷DCM中，在冰浴条件下将溶于15g二氯甲烷DCM中的1.6g液溴逐滴加入到圆底烧瓶中，滴完过后移去冰浴，让反应25℃继续进行12h，直至溶液颜色变浅。
反应过程跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应。
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸出，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体，真空干燥至恒重，2,6-二溴-4,8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩3.9g,产率为80％。
4,8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶剂的配比为1:0.38:5.88。
溶剂二氯甲烷可以替换为四氢呋喃、氯仿等。
(3)SUZUKI反应：2,6-双三苯胺-4，8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲc)的制备
称取化合物2,6-二溴-4，8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.8g，K2CO3 1.0g，4-硼酸三苯胺1.99g，H2O 18g，二氧六环20g。用氮气鼓泡半小时，加入0.084g催化当量的Pd(PPh3)4。让反应90℃继续2小时，有金黄色固体析出。终止反应：用水将反应淬灭，
精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重。
得最终产物2,6-双三苯胺-4，8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩2.85g，产率为80％。
催化当量的Pd(PPh3)4可以替换为PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
反应溶剂可以替换为苯、甲苯、四氢呋喃。
2,6-二溴-4,8-双(三十烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂、水和溶剂的质量比为1:0.71:0.357:0.03:6.43:7.14。
实施例7
2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲd)的制备
合成过程如路线路线(1’)所示：
本实施例中，所制备的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩以苯并二噻吩为核心，在其两端接上三苯胺，结构式如式(IIId)，即，式(III)中的R基团为含2个碳的烷基链C2H5，其结构式如下：
具体的合成步骤如下所示：
(1)烷基化反应：4,8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Id)的制备
称取4.4g苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮于单口烧瓶中，加入锌粉3.0g，氢氧化钠4g，蒸馏水50g，加热回流，油浴温度控制在130℃，溶液很快由黄色变为红色，随着反应的进行，溶液呈均相。当溶液呈均相的时候加入C2H5Br 6.54g以及0.132g催化当量的四丁基溴化铵TBAB，随着反应的进行，溶液由黑色变为红色，最终变为淡黄色。反应时间：6h；终止反应：加水淬灭。
精制过程：用乙醚多次萃取，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，真空干燥至恒重，得产物4，8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩4.56g，产率为82％。
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、C8H17Br、锌粉、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钠、水的质量比为1:1.49:0.68:0.03:0.91:11.36。
(2)加溴反应：2,6-二溴-4,8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅱd)的制备
称取2.3g 4,8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于8g二氯甲烷DCM中，在冰浴条件下将溶于12g二氯甲烷DCM中的3.97g液溴逐滴加入到圆底烧瓶中，滴完过后移去冰浴，让反应10℃继续进行直至溶液颜色变浅。反应时间：24h。
反应过程跟踪：点板过后原料已消耗完，此时停止反应。
产物精制：用水泵减压将溶剂蒸出，用正己烷将产物溶解，无水MgSO4干燥，旋去溶剂，得到白色粉末状固体，真空干燥至恒重，2,6-二溴-4,8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩3.0g,产率为83％。
4,8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、液溴和溶剂的配比为1:1.73:8.7。
溶剂二氯甲烷可以替换为四氢呋喃、氯仿等。
(3)SUZUKI反应：2,6-双三苯胺-4，8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(Ⅲd)的制备
称取化合物2,6-二溴-4，8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1.8g，K2CO30.82g，4-硼酸三苯胺2.96g，H2O 4g，二氧六环30g。用氮气鼓泡半小时，加入0.054g催化当量的Pd(PPh3)4。反应温度：90℃，让反应继续2小时，有金黄色固体析出。终止反应：用水将反应淬灭，
精制：用PE:EA＝1:5过柱。真空干燥至恒重。
得最终产物2,6-双三苯胺-4，8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩3.25g，产率为86％。
催化当量的Pd(PPh3)4可以替换为PdCl2(dppf)2、Pd(OAc)2。
反应溶剂可以替换为苯、甲苯、四氢呋喃。
2,6-二溴-4,8-双(乙氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、4-硼酸三苯胺、K2CO3、金属钯催化剂、水和溶剂的质量比为1:1.64:0.46:0.03:2.22:16.7。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (3)
1.一种2,6-双三苯胺-4,8-双(烷氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式(III)所示：
其中，R为C8的烷基链或C12的烷基链。
2.如权利要求1所述的化合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
3.如权利要求1所述的化合物在制备钙钛矿太阳能电池空穴传输层中的应用。
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