CN103664994A - 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用 - Google Patents

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李银奎
段炼
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Abstract

本发明提供了一种新型化合物，其结构用式（I）、（II）、（III）和（IV）表示。其中Ar1~Ar6选自C1~C20脂肪族烷基、C4~C30的芳环、C4~C30的芳杂环、C4~C30的稠合杂环芳烃、C4~C30的芳氨基或三芳氨基、或C4~C30的芳氧基。该类化合物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料、空穴传输材料或荧光主体材料。
Figure DDA00002688987700011

Description

苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及其制备方法和该化合物在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
在有机电致发光器件中一直使用的空穴注入材料和传输材料一般是三芳胺类衍生物（例如出光专利：公开号CN1152607C，公开日2004，6，2），其一般的结构特点是，作为空穴注入材料，一个分子中，其三芳胺结构单元至少有三个以上，且二个N之间用一个苯环隔开，见结构式1；作为空穴传输材料，一个分子中，其三芳胺结构单元一般是二个，且二个N之间用联苯隔开，典型的例子是NPB，其结构见结构式2。
Figure BDA00002688987500011
结构式1    结构式2
近年来，这类材料的研究有了一些新的进展，在分子中引入一个或多个噻吩基，或者引进一个或多个苯并噻吩基，见结构式3和结构式4（出光专利：公开号CN101506191A，公开日2009，8，12），结果是大大增加了材料的空穴注入能力；作为空穴传输材料，当将材料中的一个三芳胺结构单元用咔唑或二苯并呋喃取代时，材料的空穴传输能力都有较大幅度提高，见结构式5和结构式6（出光专利：公开号CN102334210A，申请日2012，1，25；公开号：WO2010/114017A1，公开日2010，10，7）。
Figure BDA00002688987500012
结构式3    结构式4
Figure BDA00002688987500021
结构式5    结构式6
上述结构式1~6所表示的空穴注入材料和空穴传输材料的传输机理是：在空穴的注入或传输过程中，结构式中的N原子含有的孤电子对给出一个电子，形成空穴，因为在整个分子中，N上孤电子对的能量最高，最易给出。
然而，若分子中含有噻吩结构单元，S原子上的孤电子对更易给出电子，形成空穴，即更易传输电子。主要原因是，S是第三周期元素，S原子的孤电子对处于第三层轨道，而N是第二周期元素，N原子的孤电子对处于第二层轨道，与N原子相比，S原子的孤电子对离原子核更远，受原子核的吸引力更弱；因此，S原子的孤电子对中的电子更易给出，使得电子注入或空穴传输更易进行。
本发明所公开的材料，不论取代基结构如何变化，都能确保分子中至少含有二个S原子，使得材料极易给出电子和传递空穴。因此，开发稳定高效的空穴注入材料和/或空穴传输材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的所解决的问题是提供一类新型的苯并二噻吩类衍生物，可以有效解决空穴迁移率低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种苯并二噻吩类衍生物，具有如式（I）、（II）、（III）和（IV）所示的结构：
Figure BDA00002688987500022
Figure BDA00002688987500031
其中：
Ar1~Ar6选自C1~C20脂肪族烷基、C4~C30的芳环、C4~C30的芳杂环、C4~C30的芳氨基或三芳氨基、C4~C30的稠合杂环芳烃或C4~C30的芳氧基之一。
进一步地，所述脂肪族烷基选自：C3~C12的环烷基或者含有烯键或炔键的C3~C12的烷基。
进一步地，所述芳杂环选自吡啶基、噻吩基、呋喃基或吡咯基。
进一步地，所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N、O或S原子。
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构。
所述的苯并二噻吩类衍生物，选自以下结构式：
Figure BDA00002688987500032
化合物1
Figure BDA00002688987500041
化合物2
Figure BDA00002688987500042
化合物3
Figure BDA00002688987500043
化合物4
化合物5
Figure BDA00002688987500051
化合物6
Figure BDA00002688987500052
化合物7
Figure BDA00002688987500053
化合物8
化合物9
Figure BDA00002688987500061
化合物10
化合物11
化合物12
Figure BDA00002688987500064
化合物13
Figure BDA00002688987500065
化合物14
Figure BDA00002688987500071
化合物15
Figure BDA00002688987500072
化合物16
Figure BDA00002688987500073
化合物17
Figure BDA00002688987500074
化合物18
Figure BDA00002688987500081
化合物19
Figure BDA00002688987500082
化合物20
Figure BDA00002688987500083
化合物21
Figure BDA00002688987500084
化合物22
Figure BDA00002688987500085
化合物23
Figure BDA00002688987500086
化合物24
Figure BDA00002688987500091
化合物25
Figure BDA00002688987500092
化合物26
Figure BDA00002688987500093
化合物27
Figure BDA00002688987500094
化合物28
Figure BDA00002688987500095
化合物29
Figure BDA00002688987500096
化合物30
化合物31
Figure BDA00002688987500102
化合物32
Figure BDA00002688987500103
化合物33
Figure BDA00002688987500104
化合物34
化合物35
Figure BDA00002688987500106
化合物36
Figure BDA00002688987500107
化合物37
化合物38
化合物39
Figure BDA00002688987500113
化合物40
Figure BDA00002688987500114
化合物41。
本发明所述的苯并二噻吩类衍生物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料、空穴传输材料或荧光主体材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极、以及位于两电极之间的若干个有机功能层，其中，所述有机功能层中的至少一层包含具有下列结构式的化合物：
Figure BDA00002688987500115
Figure BDA00002688987500121
其中：
Ar1~Ar6选自C1~C20脂肪族烷基、C4~C30的芳环、C4~C30的芳杂环、C4~C30的芳氨基或三芳氨基、C4~C30的稠合杂环芳烃或C4~C30的芳氧基之一。
本发明的苯并二噻吩类衍生物具有以下优点：
本发明的苯并二噻吩类衍生物具有较高的空穴迁移率，在有机电致发光器件中可用作空穴注入或者空穴传输材料。
本发明的苯并二噻吩类衍生物，可以在荧光器件中用作荧光主体材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是化合物M1的核磁谱图（13C）;
图2是化合物M9的核磁谱图（13C）；
图3是化合物M20的核磁谱图（13C）；
图4是化合物M26的核磁谱图（13C）；
图5是化合物M32的核磁谱图（13C）；
图6是化合物M39的核磁谱图（13C）。
具体实施方式
本发明中所用的基本原材料苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（简称BDT1，下同）和苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩（简称BDT2，下同）是用报道的方法合成（MacDowell,D.W.H.et al.,JOrg Chem1971,36,4004），苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（简称BDTDO，下同）国内可以方便买到，苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩（简称BDT3，下同）是根据报道方法合成（Yoshida etal.,J.Org.Chem.,Vol.59,No.11,1994），苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩（简称BDT4，下同）是根据报道方法合成（Heeney,M.,et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,1078–1079），其它基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关有机中间体合成厂定做。
化合物合成实施例
实施例1化合物1的合成
（1）第一步
Figure BDA00002688987500131
Ar气保护下，在一干燥的反应器中加入10g（分子量190，0.0526mol）的BDT1，250ml干燥THF，冷至-80°C，在搅拌下滴加53ml的t-BuLi（浓度2.4M，0.127mol），搅拌下自然升温至-10°C，然后再一次冷却至-50°C，滴加35ml（分子量326，比重1.20，0.129mol）的三丁基氯化锡，搅拌过夜。第二天，用200ml的碳酸氢钠（浓度0.1M）中止反应，用二氯甲烷萃取产物，用柱色谱分离产物（淋洗剂：石油醚/三乙胺=95/5），得到32g无色油状产物（产率76%）。
（2）第二步
第一步合成的二锡化合物9.16g（分子量768，0.01192mol）和5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩7.1g（分子量245，0.0286mol）溶解在400ml的甲苯中，加入2g催化剂Pd(PPh3)4（是溴代物摩尔数的6%），在1150C回流24h，冷至室温，蒸除溶剂，用石油醚洗，丙酮洗，得到褐色固体，然后用真空升华的方法提纯，得到黄色产物6.2g，产率71%。
产物MS（m/e）：518，元素分析（C26H14S6）：理论值C：60.19％，H：2.72％，S：37.09％；实测值C：60.23%，H：2.75％，S：37.02％。
实施例2化合物2的合成
Figure BDA00002688987500141
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为5-（2-萘基）-2-溴噻吩，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：606，元素分析（C38H22S4）：理论值C：75.21％，H：3.65％，S：21.14％；实测值C：60.23%，H：2.75％，S：37.02％。
实施例3化合物3的合成
（1）第一步
Figure BDA00002688987500142
Ar气保护下，在一500mL三口瓶中加入2-溴萘10.3g（分子量206，0.05mol），200ml的无水THF，冷至－78℃，搅拌下滴加25ml（浓度2.4M，0.06mol）的BuLi，用30min加完，在－78℃下搅拌30min。
在－78℃下将5.4g的BDTDO（分子量220，0.0245mol）固体加入其中，补加20mlTHF。加毕后，自然搅拌升温至室温，再在室温下搅拌2h。加入200ml的水，搅拌。用乙酸乙酯提取，蒸干乙酸乙酯。固体中加入150ml乙酸，18gKI，18g次亚磷酸钠。搅拌下加热回流，溶液很快变棕红，再变棕黄，浑浊。搅拌1hr后，放冷，过滤，得到产物固体，水洗，30%乙醇水搅拌洗剂，过滤烘干，得到淡黄色固体8g，分子量442，纯度92%，产率86.6%。
（2）第二步
Figure BDA00002688987500151
合成步骤同于实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料BDT1改变为4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，得到淡黄色固体产物。
（3）第三步
Figure BDA00002688987500152
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：770，元素分析（C46H26S6）：理论值C：71.65％，H：3.40％，S：24.95％；实测值C：71.75%，H：3.35％，S：24.90％。
实施例4化合物4的合成
（1）第一步
合成步骤同于实施例3中的第一步，只是将其中的一种原料2-溴萘改变为苯并噻吩，得到黄色固体产物。
（2）第二步
Figure BDA00002688987500161
合成步骤同于实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料BDT1改变为4，8-二（苯并噻吩-2-基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，得到黄色固体产物。
（3）第三步
Figure BDA00002688987500162
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（苯并噻吩-2-基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为2-溴萘，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：706，元素分析（C46H26S4）：理论值C：78.15％，H：3.71％，S：18.14％；实测值C：78.18%，H：3.58％，S：18.24％。
实施例5化合物5的合成
Figure BDA00002688987500163
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为2-溴苯并噻吩，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：706，元素分析（C46H26S4）：理论值C：78.15％，H：3.71％，S：18.14％；实测值C：78.25%，H：3.65％，S：18.10％。
实施例6化合物6的合成
Figure BDA00002688987500171
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-溴三苯胺，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：928，元素分析（C66H44N2S2）：理论值C：85.31％，H：4.77％，N：3.01%，S：6.90％；实测值C：85.44%，H：4.70％，N：3.12%，S：6.74％。
实施例7化合物7的合成
Figure BDA00002688987500172
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为N-（4-溴苯基）咔唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：924，元素分析（C66H40N2S2）：理论值C：85.68％，H：4.36％，N：3.03%，S：6.93％；实测值C：85.71%，H：4.32％，N：3.08%，S：6.89％。
实施例8化合物8的合成
Figure BDA00002688987500181
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为N-苯基-3-溴咔唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：924，元素分析（C66H40N2S2）：理论值C：85.68％，H：4.36％，N：3.03%，S：6.93％；实测值C：85.60%，H：4.40％，N：3.01%，S：6.99％。
实施例9化合物9的合成
Figure BDA00002688987500182
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为3-溴二苯并噻吩，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：806，元素分析（C54H30S4）：理论值C：80.36％，H：3.75％，S：15.89％；实测值C：80.40%，H：3.78％，S：15.82％。
实施例10化合物10的合成
Figure BDA00002688987500183
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为3-溴二苯并呋喃，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：774，元素分析（C54H30O2S2）：理论值C：83.69％，H：3.90％，O：4.13%，S：8.28％；实测值C：83.72%，H：3.95％，O：4.18%，S：8.15％。
实施例11化合物11的合成
Figure BDA00002688987500191
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-溴二苯基-（1-萘基）胺，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：776，元素分析（C54H36N2S2）：理论值C：83.47％，H：4.67％，N：3.61%，S：8.25％；实测值C：83.52%，H：4.60％，N：3.65%，S：8.23％。
实施例12化合物12的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为N-苯基-6-苯基-3-溴咔唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：824，元素分析（C58H36N2S2）：理论值C：84.43％，H：4.40％，N：3.40%，S：7.77％；实测值C：84.45%，H：4.35％，N：3.45%，S：7.75％。
实施例13化合物13的合成
Figure BDA00002688987500193
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为1-(4-溴苯基)-2-苯基苯并咪唑，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：726，元素分析（C48H30N4S2）：理论值C：79.31％，H：4.16％，N：7.71%，S：8.82％；实测值C：79.35%，H：4.06％，N：7.79%，S：8.80％。
实施例14化合物14的合成
Figure BDA00002688987500194
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为1-苯基-2-(4-溴苯基)苯并咪唑，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：726，元素分析（C48H30N4S2）：理论值C：79.31％，H：4.16％，N：7.71%，S：8.82％；实测值C：79.27%，H：4.21％，N：7.69%，S：8.83％。
实施例15化合物15的合成
Figure BDA00002688987500201
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为2-苯基-5-溴吡啶，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：748，元素分析（C52H32N2S2）：理论值C：83.39％，H：4.31％，N：3.74%，S：8.56％；实测值C：83.37%，H：4.45％，N：3.60%，S：8.58％。
实施例16化合物16的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）-4，8-二（2-萘基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（实施例3第二步合成），5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为2-溴萘，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：694，元素分析（C50H30S2）：理论值C：86.42％，H：4.35％，S：9.23％；实测值C：86.50%，H：4.41％，S：9.09％。
实施例17化合物17的合成
（1）第一步
Figure BDA00002688987500211
合成步骤同于实施例3中的第一步，只是将其中的一种原料2-溴萘改变为1-(4-溴苯基)-2-苯基苯并咪唑，得到淡黄色固体产物。
（2）第二步
Figure BDA00002688987500212
合成步骤同于实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料BDT1改变为这里第一步合成出的淡黄色固体产物，其它原料及反应条件不变，得到黄色固体产物。
（3）第三步
Figure BDA00002688987500213
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为这里第二步合成出的黄色固体产物，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为溴苯，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：878，元素分析（C60H38N4S2）：理论值C：81.97％，H：4.36％，N：6.37%，S：7.29％；实测值C：81.92%，H：4.40％，N：6.42%，S：7.26％。
实施例18化合物18的合成
（1）第一步
Figure BDA00002688987500221
合成步骤同于实施例3中的第一步，只是将其中的一种原料2-溴萘改变为1-苯基-2-(4-溴苯基)苯并咪唑，得到淡黄色固体产物。
（2）第二步
Figure BDA00002688987500222
合成步骤同于实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料BDT1改变为这里第一步合成出的淡黄色固体产物，其它原料及反应条件不变，得到黄色固体产物。
（3）第三步
Figure BDA00002688987500223
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为这里第二步合成出的黄色固体产物，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为溴苯，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：878，元素分析（C60H38N4S2）：理论值C：81.97％，H：4.36％，N：6.37%，S：7.29％；实测值C：81.98%，H：4.42％，N：6.32%，S：7.28％。
实施例19化合物19的合成
Figure BDA00002688987500231
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的一种原料5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为10-苯基-9-溴蒽，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：694，元素分析（C50H30S2）：理论值C：86.42％，H：4.35％，S：9.23％；实测值C：86.38%，H：4.40％，S：9.22％。
实施例20化合物20的合成
（1）第一步
Figure BDA00002688987500232
合成步骤同于实施例3中的第一步，只是将其中的一种原料2-溴萘改变为溴苯，得到淡黄色固体产物。
（2）第二步
Figure BDA00002688987500233
合成步骤同于实施例1中的第一步，只是将其中的一种原料BDT1改变为这里第一步合成出的淡黄色固体产物，其它原料及反应条件不变，得到黄色固体产物。
（3）第三步
Figure BDA00002688987500234
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为这里第二步合成出的黄色固体产物，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为10-苯基-9-溴蒽，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：846，元素分析（C62H38S2）：理论值C：87.91％，H：4.52％，S：7.57％；实测值C：87.95%，H：4.49％，S：7.56％。
实施例21化合物21的合成
Figure BDA00002688987500241
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为10-苯基-9-溴蒽，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：694，元素分析（C50H30S2）：理论值C：86.42％，H：4.35％，S：9.23％；实测值C：86.50%，H：4.26％，S：9.24％。
实施例22化合物22的合成
Figure BDA00002688987500242
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为1-(4-溴苯基)-2-苯基苯并咪唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：726，元素分析（C48H30N4S2）：理论值C：79.31％，H：4.16％，N：7.71%，S：8.82％；实测值C：79.25%，H：4.10％，N：7.78%，S：8.87％。
实施例23化合物23的合成
Figure BDA00002688987500243
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为1-苯基-2-(4-溴苯基)苯并咪唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：726，元素分析（C48H30N4S2）：理论值C：79.31％，H：4.16％，N：7.71%，S：8.82％；实测值C：79.38%，H：4.20％，N：7.64%，S：8.78％。
实施例24化合物24的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-溴二苯基-（1-萘基）胺，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：776，元素分析（C54H36N2S2）：理论值C：83.47％，H：4.67％，N：3.61%，S：8.25％；实测值C：83.45%，H：4.72％，N：3.50%，S：8.33％。
实施例25化合物25的合成
Figure BDA00002688987500251
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为N-苯基-6-苯基-3-溴咔唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：824，元素分析（C58H36N2S2）：理论值C：84.43％，H：4.40％，N：3.40%，S：7.77％；实测值C：84.46%，H：4.48％，N：3.35%，S：7.71％。
实施例26化合物26的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为6-苯基-3-溴二苯并噻吩，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：706，元素分析（C46H26S4）：理论值C：78.15％，H：3.71％，S：18.14％；实测值C：78.20%，H：3.68％，S：18.12％。
实施例27化合物27的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为6-苯基-3-溴二苯并呋喃，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：674，元素分析（C46H26O2S2）：理论值C：81.87％，H：3.88％，O：4.75%，S：9.50％；实测值C：81.90%，H：3.85％，O：4.70%，S：9.55％。
实施例28化合物28的合成
Figure BDA00002688987500254
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为5-（2-萘基）-2-溴噻吩，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：606，元素分析（C38H22S4）：理论值C：75.21％，H：3.65％，S：21.14％；实测值C：75.20%，H：3.68％，S：21.12％。
实施例29化合物29的合成
Figure BDA00002688987500261
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-溴二苯基-（1-萘基）胺，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：776，元素分析（C54H36N2S2）：理论值C：83.47％，H：4.67％，N：3.61%，S：8.25％；实测值C：83.40%，H：4.70％，N：3.68%，S：8.22％。
实施例30化合物30的合成
Figure BDA00002688987500262
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为N-（4-溴苯基）咔唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：672，元素分析（C46H28N2S2）：理论值C：82.11％，H：4.19％，N：4.16%，S：9.53％；实测值C：82.16%，H：4.16％，N：4.24%，S：9.44％。
实施例31化合物31的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为6-苯基-3-溴二苯并噻吩，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：706，元素分析（C46H26S4）：理论值C：78.15％，H：3.71％，S：18.14％；实测值C：78.21%，H：3.66％，S：18.13％。
实施例32化合物32的合成
Figure BDA00002688987500271
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为6-苯基-3-溴二苯并呋喃，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：674，元素分析（C46H26O2S2）：理论值C：81.87％，H：3.88％，O：4.75%，S：9.50％；实测值C：81.83%，H：3.84％，O：4.73%，S：9.40％。
实施例33化合物33的合成
Figure BDA00002688987500272
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-(2-苯基噻吩-5-基)溴苯，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：658，元素分析（C42H26S4）：理论值C：76.56％，H：3.98％，S：19.47％；实测值C：76.52%，H：3.93％，S：19.55％。
实施例34化合物34的合成
Figure BDA00002688987500273
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-(苯并噻吩-2-基)溴苯，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：606，元素分析（C38H22S4）：理论值C：75.21％，H：3.65％，S：21.14％；实测值C：75.25%，H：3.73％，S：21.02％。
实施例35化合物35的合成
Figure BDA00002688987500281
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为10-苯基-9-溴蒽，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：694，元素分析（C50H30S2）：理论值C：86.42％，H：4.35％，S：9.23％；实测值C：86.40%，H：4.42％，S：9.18％。
实施例36化合物36的合成
Figure BDA00002688987500282
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为6-苯基-3-溴二苯并噻吩，，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：706，元素分析（C46H26S4）：理论值C：78.15％，H：3.71％，S：18.14％；实测值C：78.12%，H：3.68％，S：18.20％。
实施例37化合物37的合成
Figure BDA00002688987500283
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为6-苯基-3-溴二苯并呋喃，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：674，元素分析（C46H26O2S2）：理论值C：81.87％，H：3.88％，O：4.75%，S：9.50％；实测值C：81.91%，H：3.80％，O：4.72%，S：9.57％。
实施例38化合物38的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为N-（4-溴苯基）咔唑，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：672，元素分析（C46H28N2S2）：理论值C：82.11％，H：4.19％，N：4.16%，S：9.53％；实测值C：82.15%，H：4.21％，N：4.20%，S：9.44％。
实施例39化合物39的合成
Figure BDA00002688987500292
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-溴二苯基-（1-萘基）胺，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：776，元素分析（C54H36N2S2）：理论值C：83.47％，H：4.67％，N：3.61%，S：8.25％；实测值C：83.45%，H：4.72％，N：3.65%，S：8.18％。
实施例40化合物40的合成
Figure BDA00002688987500293
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为4-(苯并噻吩-2-基)溴苯，得到黄色固体产物。
产物MS（m/e）：606，元素分析（C38H22S4）：理论值C：75.21％，H：3.65％，S：21.14％；实测值C：75.18%，H：3.62％，S：21.20％。
实施例41化合物41的合成
合成步骤同于实施例1中的第二步，只是将其中的原料2,6-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩改变为2,7-二（三丁基锡基）苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩，5-（噻吩-2-基）-2-溴噻吩改变为10-苯基-9-溴蒽，得到淡黄色固体产物。
产物MS（m/e）：694，元素分析（C50H30S2）：理论值C：86.42％，H：4.35％，S：9.23％；实测值C：86.39%，H：4.40％，S：9.21％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例42：制备器件OLED-1~OLED-10
制备器件的优选实施方式：
（1）器件设计
为了方便比较这些空穴注入、空穴传输材料的性能，本发明设计了一简单电发光器件（基片/阳极/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极），仅使用化合物1、2、4、6、9、21、26、29、39、41作为空穴注入、空穴传输材料例证，高效空穴注入材料2-TNATA作为比较材料，AND掺杂TBPe作为发光层材料。2-TNATA、NPB、AND和TBPe的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
（2）制作器件OLED-1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀本专利中的材料2、4、6、9、21、26、29、39、41作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；
然后在空穴注入层材料上再蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，以双源共蒸的方法，蒸镀ADN和TBPe，ADN的蒸镀速率为0.1nm/s，TBPe的蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上分别真空蒸镀一层AlQ3作为电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度分别为0.5nm和150nm。
按上述方法制备制备OLED-2~OLED-10，仅是改变了作为空穴注入材料的化合物。
对比例1
方法同实施例42，将HIL材料换成2-TNATA。
器件性能见表1（标准器件结构：ITO/空穴注入材料（80nm）/NPB（20nm）/ADN:5%wtTBPe(30nm)/Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm））。
表1
Figure BDA00002688987500311
Figure BDA00002688987500321
实施例43：制备器件OLED-11、OLED-12和OLED-13
方法同实施例42，将HIL材料换成化合物1，并改变HIL厚度。器件的性能见表2：
表2
Figure BDA00002688987500322
实施例44：制备器件OLED-14、OLED-15和OLED-16
方法同实施例42，将HIL材料换成2-TNATA，荧光主体材料选择化合物10、13和31。
器件的性能见表3：（标准器件结构：ITO/2-TNATA（80nm）/NPB（20nm）/荧光主体:5%wt TBPe(30nm)/Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm））
表3
Figure BDA00002688987500323
Figure BDA00002688987500331
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的空穴注入/传输材料和荧光主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (7)

1.一种苯并二噻吩类衍生物，其特征在于，具有如式（I）、（II）、（III）和（IV）所示的结构：
Figure FDA00002688987400011
其中：
Ar1~Ar6选自C1~C20脂肪族烷基、C4~C30的芳环、C4~C30的芳杂环、C4~C30的芳氨基或三芳氨基、C4~C30的稠合杂环芳烃或C4~C30的芳氧基之一。
2.根据权利要求1所述的苯并二噻吩类衍生物，其特征在于，所述脂肪族烷基选自：C3~C12的环烷基或者含有烯键或炔键的C3~C12的烷基。
3.根据权利要求1所述的苯并二噻吩类衍生物，其特征在于，所述芳杂环选自吡啶基、噻吩基、呋喃基或吡咯基。
4.根据权利要求1所述的苯并二噻吩类衍生物，其特征在于，所述稠合杂环芳烃中的杂原子为N、O或S原子。
5.根据权利要求1-4任一所述的苯并二噻吩类衍生物，所述化合物结构式如下：
Figure FDA00002688987400021
化合物1
Figure FDA00002688987400022
化合物2
Figure FDA00002688987400023
化合物3
Figure FDA00002688987400024
化合物4
Figure FDA00002688987400031
化合物5
Figure FDA00002688987400032
化合物6
Figure FDA00002688987400033
化合物7
Figure FDA00002688987400034
化合物8
Figure FDA00002688987400041
化合物9
Figure FDA00002688987400042
化合物10
Figure FDA00002688987400043
化合物11
化合物12
Figure FDA00002688987400045
化合物13
Figure FDA00002688987400051
化合物14
Figure FDA00002688987400052
化合物15
Figure FDA00002688987400053
化合物16
Figure FDA00002688987400054
化合物17
Figure FDA00002688987400061
化合物18
Figure FDA00002688987400062
化合物19
Figure FDA00002688987400063
化合物20
化合物21
化合物22
Figure FDA00002688987400071
化合物23
Figure FDA00002688987400072
化合物24
Figure FDA00002688987400073
化合物25
Figure FDA00002688987400074
化合物26
Figure FDA00002688987400075
化合物27
Figure FDA00002688987400076
化合物28
化合物29
Figure FDA00002688987400082
化合物30
Figure FDA00002688987400083
化合物31
化合物32
Figure FDA00002688987400085
化合物33
Figure FDA00002688987400086
化合物34
Figure FDA00002688987400087
化合物35
Figure FDA00002688987400091
化合物36
Figure FDA00002688987400092
化合物37
Figure FDA00002688987400093
化合物38
Figure FDA00002688987400094
化合物39
Figure FDA00002688987400095
化合物40
Figure FDA00002688987400096
化合物41。
6.权利要求1所述的苯并二噻吩类衍生物在有机电致发光器件中用作空穴注入材料、空穴传输材料或荧光主体材料。
7.一种有机电致发光器件，包括第一电极和第二电极、以及位于两电极之间的若干个有机功能层，其特征在于，有机功能层中的至少一层包含具有下列结构式的化合物：
Figure FDA00002688987400101
其中：
Ar1~Ar6选自C1~C20脂肪族烷基、C4~C30的芳环、C4~C30的芳杂环、C4~C30的芳氨基或三芳氨基、C4~C30的稠合杂环芳烃或C4~C30的芳氧基之一。
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