JPH07160022A

JPH07160022A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07160022A
Application number: JP30294493A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hayata; 裕文早田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-06-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】電子輸送能を有する電荷輸送物質を用いた電
子写真感光体及び、優れた電子写真性能を有する正帯電
用積層型電子写真感光体を提供する。【構成】導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感
光体において、感光層中に下記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，
〔Ｃ〕を含有させた感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像を形成させる
ための電子写真感光体に関する。更に詳述すると、電子
輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機光導電体を用いた電子写真感
光体は、無公害、高生産性、低コスト等の利点があるた
め種々研究されてきており、実際に、中低速用複写機の
感光体として実用に供されている。これら電子写真感光
体には、積層タイプと単層タイプのものがあるが、有機
光導電体を用いた感光体は一般に光照射により電荷を発
生する電荷発生層と、生じた電荷を輸送する電荷輸送層
からなる積層構造を採っている。この場合、電荷輸送層
に用いられる電荷輸送物質としてはポリ-N-ビニルカル
バゾールのような高分子材料や、ピラゾリン、ヒドラゾ
ン、トリフェニルアミン誘導体のような低分子化合物が
用いられる。

【０００３】しかしながら、これらの電荷輸送物質はい
ずれも正孔輸送能を有するため、感光体の表面を負に帯
電させる現像方式が採られているのがほとんどである。
このため、従来高速機で用いられてきたトナーが利用で
きず、高画質のものが少ないのが現状である。更にこの
ように感光体表面を負に帯電させる場合、帯電時に空気
中の酸素との反応によりオゾンが発生し環境を害するば
かりか感光体表面を劣化させるという問題がある。

【０００４】又、一方では積層感光体の感光層の層構成
を逆にして、電荷輸送層を下側に、電荷発生層を上側に
設けた正帯電用積層感光体が開発されているが、帯電電
位が低く、耐刷性が劣っているため、電荷発生層の上に
更に保護層を設けるといった構成になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するためには、電子輸送能を有する電荷輸送物質を電
荷輸送層に用い、更に感光体表面を正に帯電するように
した感光体を構成すればよい。このような電子輸送性素
材としては2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンが知られ
ているが、溶解性が悪く、既存の電荷発生物質と組合せ
て実用的な感度を出すことはできなかった。更に、2,4,
7-トリニトロ-9-フルオレノンの改良研究の結果とし
て、近年、電子受容体構造に可溶化基を導入した電子輸
送性物質が提案されている。例えば、特開平1-206349
号、同2-135362号、同2-214866号、同3-290666号及び
“Japan Hardcopy '92”論文集，173,(1992)を挙げるこ
とができる。しかしながら、いずれの化合物も、既存の
電荷発生物質と組合せて感光体を作ると、実用的にはま
だまだ感度不足であり、良好な画像を得ることはできな
いのが現状である。

【０００６】本発明は、上記のような問題点に鑑み、本
発明の目的は、電子輸送能を有する電荷輸送物質を用い
た電子写真感光体を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、優れた電子写真性能
即ち、高感度、低残留電位、良好な画像特性を有する正
帯電用積層型電子写真感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、本発明の目的は下記のいずれかの電子写真感光体に
よって達成されることを見出した。即ち、導電性支持体
上に感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光
層に電荷輸送物質として、「化４」，「化５」，「化
６」に記載の一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕で表される
いずれかの化合物を含有させることによって本発明の目
的を達成することができる。

【０００９】

【化４】

【００１０】Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子，ハロゲン原子，ニト
ロ基，シアノ基、−OCO−CF₃基もしくは、置換基を有し
てもよい以下の基、アルキル基、アミド基、アシル基，
スルホニル基，エステル基，アリール基，複素環基，エ
チレン基，ブタジエン基を表す。

【００１１】Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄，Ｒ₉とＲ₁₀は他の原
子を介しての結合により環を形成してもよい。

【００１２】Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素原子，ハロゲン原
子，（置換基を有してもよい）アルキル基，（置換基を
有してもよい）アリール基，（置換基を有してもよい）
複素環基を表す。

【００１３】

【化５】

【００１４】Ｒ₁〜Ｒ₈及びArは水素原子，ハロゲン原
子，ニトロ基，シアノ基、−OCO−CF₃置換基を有しても
よい以下の基、アルキル基、アミド基、アシル基，エー
テル基，スルホニル基，エステル基，アリール基，複素
環基，エチレン基，ブタジエン基を表す。

【００１５】Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄は他の原子を介しての
結合により環を形成してもよい。

【００１６】

【化６】

【００１７】Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₈は水素原子，ハロゲン原
子，ニトロ基，シアノ基、−OCO−CF₃基もしくは、置換
基を有してもよい以下の基、アルキル基、アミド基、ア
シル基，スルホニル基，エステル基，アリール基，複素
環基，エチレン基，ブタジエン基を表す。

【００１８】ｎは、１〜５の整数を表す。

【００１９】Ｒ₅〜Ｒ₇は置換基を有してもよいアルキル
基，置換基を有してもよいアリール基を表す。

【００２０】本発明の電荷輸送物質としての高性能は、
従来の電荷輸送物質に比べ、バインダとの長期間の相溶
性が安定に保たれるようになったことに由来すると思わ
れる。

【００２１】次に前記一般式で表される化合物の具体例
及びその合成例を示す。

【００２２】（Ａ）一般式〔Ａ〕で表される化合物：例示化合物：

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】（Ｂ）一般式〔Ｂ〕で表される化合物：例示化合物：

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】合成例：本発明の化合物はシクロペンタジ
エン部を含む化合物とケトン系化合物を無水酢酸を用い
脱水縮合することによって得られる。

【００３９】得られた化合物はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより単離精製した。

【００４０】

【化２１】

【００４１】（Ｃ）一般式〔Ｃ〕で表される化合物：例示化合物：

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】：合成例：

【００４８】

【化２７】

【００４９】Ｃ−32 ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（東京化学社
製），フッ化セシウムをアセトニトリル中に加え窒素気
流下、室温で28時間撹拌した後、生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し例示化合物Ｃ−32を得
た（収率36％）。

【００５０】本発明の電子写真感光体において、導電性
支持体としては、例えば金属パイプ、金属板、金属シー
ト、金属箔、導電処理を施した高分子フィルム、Al等の
金属の蒸着層を設けた高分子フィルム、金属酸化物、第
４級アンモニウム塩等により被覆された高分子フィルム
又は紙等が用いられる。

【００５１】本発明の電子写真感光体において、導電性
支持体上には感光層が設けられるが、感光層は単層構造
でもよく、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された
積層構造のものでもよい。又、導電性支持体と感光層の
間に接着層を設けても良い。

【００５２】本発明の感光体は、図１（ａ），（ｂ）に
示すように導電性支持体１上に、電荷発生物質（ＣＧ
Ｍ）を主成分とする電荷発生層（ＣＧＬ）２と電荷輸送
物質（ＣＴＭ）を主成分として含有する電荷輸送層（Ｃ
ＴＬ）３との積層体より成る感光層４が設けられる。同
図１（ｃ），（ｄ）に示すようにこの感光層４は、導電
性支持体１上に設けた中間層５を介して設けてもよい。
このように感光層４を二層構成としたときに最も優れた
電子写真特性を有する感光体が得られる。また本発明に
おいては、図１（ｅ）及び（ｆ）に示すように、ＣＴＭ
を主成分とする層６中に微粒子状のＣＧＭ７を分散して
なる感光層４″を、導電性支持体１上に直接あるいは中
間層５を介して設けてもよい。

【００５３】更に前記感光層４の上には必要に応じ保護
層（ＯＣＬ）を設けてもよい。

【００５４】また二層構成の感光層４を構成するＣＧＬ
２、ＣＴＬ３は、下層面となる導電性支持体１上に直接
あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中
間層を設けた上にＣＴＭ、ＣＧＭの特性によって次の方
法によって形成することができる。

【００５５】（１）気相堆積法（２）塗料塗布法ａ）ＣＧＭ、ＣＴＭを適当な溶剤に溶解した溶液塗料を
塗布する方法。

【００５６】ｂ）ＣＧＭ、ＣＴＭをボールミル、ホモミ
キサ等によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応じ
て結着剤と混合分散して得られる分散液塗料を塗布する
方法。

【００５７】前記気相堆積法には真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーテング法或はＣＶＤ法等が挙げ
られ、また塗料塗布法にはディッピング法、スプレイ
法、エアドクタ法、ドクタブレイド法、リバースロール
法等塗料の物性に合わせて適当な方法が選ばれる。

【００５８】接着層は、樹脂単独で形成したもの、酸化
錫、酸化インジウム、酸化チタンなどの低抵抗化合物を
樹脂中に分散させたものを塗布したもの、又は酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素などの蒸着膜でもよい。
接着層に用いる樹脂としては、特に制限はないが、塩化
ビニリデン-塩化ビニル共重合体、水溶性ポリビニルブ
チラール樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【００５９】結着層の膜厚は0.01〜10μm程度が好まし
く、特に0.01〜１μmが好ましい。

【００６０】感光層が単層の場合には、例えばポリビニ
ルカルバゾール等の公知の材料から構成された感光層中
に上記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される化合物を増感剤
として含有させたもの、又は公知の電荷発生物質を含む
感光層中に上記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される化合物
を電子輸送物質として含有させたものなどが挙げられ
る。

【００６１】一方、感光層が積層型の場合においては、
電荷発生層は電荷発生物質を導電支持体上に蒸着して得
られたものでもよく、電荷発生物質と結着性樹脂とを主
成分とする塗布液を塗布することによって形成してもよ
い。

【００６２】電荷発生物質及び結着樹脂としては公知の
どのようなものでも使用できる。例えば、電荷発生物質
としてはTe−Seなどの無機半導体、ポリビニルカルバゾ
ール等の有機半導体、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ系
化合物、無金属フタロシアニン系化合物、金属フタロシ
アニン系化合物、ピリリウム系化合物、スクエアリウム
系化合物、シアニン系化合物、ペリレン系化合物、多環
キノン系化合物等の有機顔料が使用できる。なかでも好
ましい電荷発生物質としては、例えば、特開昭64-17066
号の27.2°にＸ線回折ピークを有するＹ型チタニルフタ
ロシアニン顔料、特開昭62-67094号の26.3°にＸ線回折
ピークを有するＡ型チタニルフタロシアニン顔料、特開
昭61-239248号のＸ線回折ピークを28.7°に有するＢ型
チタニルフタロシアニン顔料、特公昭49-4338号の無金
属フタロシアニン顔料、特開昭57-163239号の銅フタロ
シアニン顔料、特開昭57-148747号のバナジルフタロシ
アニン顔料、特開昭49-128734号のペリレン顔料、特開
昭47-18544号の縮合多環顔料、特開昭1-150145号のビス
アゾ顔料などがある。又、結着樹脂としては、ポリスチ
レン、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、ビニル系重合
体、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、シリコーン
変性ブチラール樹脂、アルキッド樹脂等が使用できる。

【００６３】電荷発生層の膜厚は0.01〜10μm程度が好
ましく、特に0.05〜２μmが好ましい。

【００６４】電荷発生層の上には電荷輸送層が形成され
る。この電荷輸送層は、上記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示
される化合物と結着樹脂とで構成されるものであって、
上記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される化合物、結着樹
脂、及び適当な溶剤を主成分とする塗布液を、アプリケ
ータ、バーコータ、ディップコータ等により、電荷発生
層上に塗布することによって形成される。この場合、各
種化合物と結着樹脂との混合比は１：100〜100：１が好
ましく、特に１：20〜20：１が好ましい。

【００６５】電荷輸送層に用いる電荷輸送物質及び結着
樹脂としては、公知のものならばどのようなものでも使
用できる。例えば結着樹脂としては、アクリロニトリル
-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、
ビニルトルエン-スチレン共重合体、スチレン変性アル
キッド樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂、大豆油変
性アルキッド樹脂、塩化ビニリデン-塩化ビニル樹脂、
ポリビニルブチラール、ニトロ化ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン、ポリイソプレン、ポリエステル、フェノ
ール樹脂、ケント樹脂、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリチオカーボネット、ポリアクリレート、ポリハ
ロアクリレート、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポ
リアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリスル
ホン、ポリメタクリレート等が挙げられる。なかでもビ
フェニルＺ型ポリカーボネートは特に好ましい。又、電
荷輸送層に電子供与性物質を添加して両極性感光体を作
製してもよい。

【００６６】更に、電荷輸送層に酸化防止剤、ラジカル
トラップ剤を添加しても良い。

【００６７】電荷輸送層の厚さは、２〜100μmが好まし
く、特に５〜50μmが好ましい。

【００６８】尚、本発明の電子写真感光体においては、
導電性支持体の上に障壁層を設けてもよい。障壁層は、
導電性支持体からの不要な電荷の注入を阻止するために
有効であり、画質を向上させる作用がある。障壁層を形
成する材料としては、酸化アルミニウム等の金属酸化物
あるいは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン等がある。障壁層は接着層の上に
設けてもよく、又、上側に設けてもよい。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。

【００７０】実施例１〜20 アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「ＣＭ8000」（東レ社製）からなる厚さ0.5μmの中
間層を設け、その上に「化28」に示すペリレン顔料Ｇ−
１１部、ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＭ
Ｓ」（積水化学工業社製）0.2部、分散媒としてメチル
エチルケトン50部をサンドミルを用いて分散した液をワ
イヤバーを用いて塗布して膜厚0.3μmの電荷発生層を形
成した。次いで表１に示す例示化合物１部とポリカーボ
ネート樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社
製）1.5部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）10部に溶解
し、電荷発生層上にブレード塗布して膜厚20μmの電荷
輸送層を形成した。

【００７１】比較例１例示化合物の代りに「化28」に示す比較化合物１を用い
た以外は実施例１と同様にして比較サンプルを作成し
た。

【００７２】評価１実施例１〜20及び比較例１により得られた電子写真感光
体サンプルについて静電複写紙試験装置ＥＰＡ−8100
（川口電気社製）を用いて、＋800Ｖに帯電させ、10 lu
xの白色光を露光し、表面電位が半分になるまでの露光
量を求め、感度とした。結果を表２に示す。

【００７３】実施例21〜40 アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「Ｘ−1874Ｍ」（ダイセルヒュルス社製）からなる
厚さ0.5μmの中間層を設け、その上に顔料Ｘ型無金属フ
タロシアニン（大日本インキ社製）１部、ポリビニルブ
チラール樹脂「エスレックＢＸ−１」（積水化学工業社
製）0.4部、分散媒としてメチルイソプロピルケトン50
部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤバーを用い
て塗布し膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。次いで表
３の例示化合物１部とポリカーボネート樹脂「ユーピロ
ンＺ−200」（三菱瓦斯化学社製）1.5部をＴＨＦ10部に
溶解し、電荷発生層上にブレード塗布して膜厚20μmの
電荷輸送層を形成した。

【００７４】比較例２例示化合物（Ａ−３）の代りに「化28」に示す比較化合
物２を用いた以外は実施例21と同様にして比較サンプル
を作成した。

【００７５】評価２実施例２及び比較例２により得られた電子写真感光体サ
ンプルをコニカ（株）社製U-BIX 1017改造機により初期
及び10,000枚コピー後の以下の実測値で評価した。結果
を表４に示す。

【００７６】Ｖb：黒色部電位、Ｖw：白色部電位、
Ｖr：残留電位実施例41〜60 円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ8000」（東
レ社製）からなる厚さ0.5μmの中間層を設け、その上に
Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの9.5°、24.1°、27.
2°にピークを有するチタニンフタロシアニン１部、シ
リコーンーブチラール樹脂0.5部分散媒としてメチルイ
ソプロピルケトン50部をサンドミルを用いて分散した液
をディップ塗布して膜厚0.3μmの電荷発生層を形成し
た。次いで表５に示す例示化合物１部とポリカーボネー
ト樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社製）1.5
部をＴＨＦ10部に溶解し、電荷発生層上にディップ塗布
して膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。

【００７７】比較例３例示化合物Ａ−59の代わりに「化28」に示す比較化合物
３を用いた以外は実施例41と同様にして比較サンプルを
作成した。

【００７８】評価３実施例41〜60及び比較例３により得られた電子写真感光
体サンプルについて、コニカ（株）社製デジタルコピー
「Konica9028」改造機（帯電極性：正、反転現像）にて
画像出しを行った。次にこれらのサンプルを低温（10
℃）環境下に１カ月放置し、その後再び同一条件で画像
出しを行った。これらの複写画像の白地部分の黒斑点を
評価した。結果を表６に示す。

【００７９】なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「オ
ムニコン 300型」（島津製作所製）を用いて黒斑点の大
きさと個数を測定し、直径0.05mm以上の黒斑点が１cm²
あたり何個あるかを判定することにより行った。黒斑点
評価の判定基準は以下に示す通りである。なお、黒斑点
判定の結果が◎、○であれば実用になるが、△に実用に
適さないことがあり、×である場合は実用に適さない。

【００８０】直径0.05mm以上の黒斑点の個数（個／cm²）黒斑点判定０ ◎ １〜３ ○ ４〜10 △ 11以上 ×

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】以上、各表から明らかなように、本発明の
電荷輸送物質を用いた電子写真感光体は、従来の電荷輸
送物質を用いた電荷写真感光体と比較して、感度が高
く、繰返し使用時の感光体特性も安定しており、また、
低温保存後も画像欠陥の発生が極めて少ないことがわか
る。

【００８９】

【発明の効果】本発明の化合物は電子輸送能を有し実用
性ある即ち、高感度、低残留電位、良好な画質保持性、
正帯電用感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の実施態様例の断面図

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生層（ＣＧＬ）３電荷輸送層（ＣＴＬ）４感光層５中間層６電荷輸送物質を含有する層７電荷発生物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層中に下記一般式〔Ａ〕で
表される化合物を含有する電子写真感光体。【化１】Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ
基、−OCO−CF₃基もしくは、置換基を有してもよい以下
の基、アルキル基、アミド基、アシル基，スルホニル
基，エステル基，アリール基，複素環基，エチレン基，
ブタジエン基を表す。Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄，Ｒ₉とＲ₁₀
は他の原子を介しての結合により環を形成してもよい。
Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素原子，ハロゲン原子，（置換基
を有してもよい）アルキル基，（置換基を有してもよ
い）アリール基，（置換基を有してもよい）複素環基を
表す。
【請求項２】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に下記一般式〔Ｂ〕で表
される化合物を含有する電子写真感光体。【化２】Ｒ₁〜Ｒ₈及びArは水素原子，ハロゲン原子，ニトロ基，
シアノ基、−OCO−CF₃置換基を有してもよい以下の基、
アルキル基、アミド基、アシル基，エーテル基，スルホ
ニル基，エステル基，アリール基，複素環基，エチレン
基，ブタジエン基を表す。Ｒ₁とＲ₂，Ｒ₃とＲ₄は他の原
子を介しての結合により環を形成してもよい。
【請求項３】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に下記一般式〔Ｃ〕で表
される化合物を含有する電子写真感光体。【化３】Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₈は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ
基，シアノ基、−OCO−CF ₃基もしくは、置換基を有して
もよい以下の基、アルキル基、アミド基、アシル基，ス
ルホニル基，エステル基，アリール基，複素環基，エチ
レン基，ブタジエン基を表す。ｎは、１〜５の整数を表
す。Ｒ₅〜Ｒ₇は置換基を有してもよいアルキル基，置換
基を有してもよいアリール基を表す。