JPH0756369A

JPH0756369A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0756369A
Application number: JP19958693A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Oshiba; 知美大柴; Hisahiro Hirose; 尚弘廣瀬; Genko Hai; 元虎裴; Shingo Fujimoto; 信吾藤本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】（１）電子輸送能を有する電荷輸送物質を用
いた電子写真感光体を提供し、（２）優れた電子写真性
能を有する正帯電用積層型電子写真感光体を提供する。【構成】感光層に電荷輸送物質として下記一般式
〔１〕，〔２〕などで示される化合物を含有させる。一般式〔１〕例えば一般式〔２〕例えば

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像を形成させる
ための電子写真感光体に関する。更に詳述すると、電子
輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導
電体を主成分として含有する感光層を有するものが広く
知られていた。しかしこれらは熱安定性、耐久性等の特
性上必ずしも満足し得るものではなく、更に製造上取扱
い上にも問題があった。

【０００３】一方、有機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する感光体は、製造が比較的容易であるこ
と、安価であること、取扱いが容易であること、また一
般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れていることな
ど多くの利点を有し、斯かる有機光導電性化合物として
は、ポリ-N-ビニルカルバゾールが最もよく知られてお
り、これと2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン等のルイ
ス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光
層を有する感光体が既に実用化されている。

【０００４】また一方、光導電体のキャリア発生機能と
キャリア輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させる
積層タイプ或は単層タイプの機能分離型感光層を有する
感光体が知られており、例えば無定形セレン薄層から成
るキャリア発生層とポリ-N-ビニルカルバゾールを主成
分として含有するキャリア輸送層とから成る感光層を有
する感光体がすでに実用化されている。

【０００５】しかし、ポリ-N-ビニルカルバゾールは、
可撓性に欠け、その被膜は固くて脆く、ひび割れや膜剥
離を起こしやすく、これを用いた感光体は、耐久性が劣
り、可塑剤を添加してこの欠点を改善すると、電子写真
プロセス実施に際し残留電位が大きくなり、繰返し使用
に伴いその残留電位が蓄積されて次第にかぶりが大きく
なり複写画質を毀損する。

【０００６】又、低分子の有機光導電性化合物は、一般
に被膜形成能を有しないため、適当なバインダと併用さ
れ、バインダの種類、組成比等を選択することにより被
膜の物性或は感光特性をある程度制御しうる点では好ま
しいが、バインダに対して高い相溶性を有する有機光導
電性化合物の種類は限られている。現実に感光体、特に
電子写真感光体の感光層の構成に用い得るバインダの種
類は少ない。

【０００７】例えば、米国特許3,189,447号に記載の2,5
-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾ
ールは、電子写真感光体の感光層の材質として常用され
るバインダ、例えばポリエステル、ポリカーボネートと
の相溶性が低く、電子写真特性を整えるために必要とす
る割合で混合して感光層を形成すると、温度50℃以上で
オキサジアゾールの結晶が析出するようになり、電荷保
持力及び感度等の電子写真特性が低下する欠点を有す
る。

【０００８】これに対し米国特許3,820,989号に記載の
ジアリールアルカン誘導体は、バインダに関する相溶性
の問題は少ないが、光に対する安定性が小さく、これを
帯電・露光が繰返し行われる反復転写式電子写真用の感
光体の感光層に使用すると該感光層の感度が次第に低下
するという欠点を有する。

【０００９】また米国特許3,274,000号、特公昭47-3642
8号にはそれぞれ異なった型のフェノチアジン誘導体が
記載されているがいずれも感光度が低く且つ反復使用時
の安定性が小さい欠点があった。

【００１０】また特開昭58-65440号、同58-190953号に
記載されているスチルベン化合物は電荷保持力及び感度
等は比較的良好であるが、反復使用時による耐久性にお
いて満足できるものではない。

【００１１】このように電子写真感光体を作成する上で
実用的に満足すべき特性を有するキャリア輸送物質は未
だ見出されていないのが実状である。

【００１２】さらに、これらの電荷輸送物質はいずれも
正孔輸送能を有するため、感光体の表面を負に帯電させ
る現像方式が採られているのがほとんどである。このた
め、従来高速機で用いられてきたトナーが利用できず、
高画質のものが少ないのが現状である。更にこのように
感光体表面を負に帯電させる場合、帯電時に空気中の酸
素との反応によりオゾンが発生し環境を害するばかりか
感光体表面を劣化させるという問題がある。

【００１３】又、一方では積層感光体の感光層の層構成
を逆にして、電荷輸送層を下側に、電荷発生層を上側に
設けた正帯電用積層感光体が開発されているが、帯電電
位が低く、耐刷性が劣っているため、電荷発生層の上に
更に保護層を設けるといった構成になっている。しか
し、これも十分な解決策となっていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するためには、電子輸送能を有する電荷輸送物質を電
荷輸送層に用い、更に感光体表面を正に帯電するように
した感光体を構成すればよい。このような電子輸送性素
材としては2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンが知られ
ているが、溶解性が悪く、既存の電荷発生物質と組合せ
て実用的な感度を出すことはできなかった。更に、2,4,
7-トリニトロ-9-フルオレノンの改良研究の結果とし
て、近年、電子受容体構造に可溶化基を導入した電子輸
送性物質が提案されている。例えば、特開平1-206349
号、同2-135362号、同2-214866号、同3-290666号及び
“Japan Hardcopy '92”論文集，173，（1992）を挙げ
ることができる。しかしながら、いずれの化合物も、既
存の電荷発生物質と組合せて感光体を作ると、実用的に
はまだまだ感度不足であり、良好な画像を得ることはで
きないのが現状である。

【００１５】本発明は、上記のような問題点に鑑み、本
発明の目的は、電子輸送能を有する電荷輸送物質を用い
た電子写真感光体を提供することにある。

【００１６】本発明の他の目的は、優れた電子写真性能
即ち、高感度、低残留電位、良好な画像特性を有する正
帯電用積層型電子写真感光体を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記の目的に沿い鋭意研
究を重ねた結果、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕で表される化合物の少なくとも１つを含有する電
子写真感光体が優れた有用性を有することを見出した。

【００１８】すなわち導電性支持体上に感光層を設けた
電子写真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質と
して下記一般式〔１〕で示される化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体。

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｑ，Ｑ′は、Ｏ，Ｃ（ＣＮ）₂，
ＣＨＣＮ，ＣＹ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯ
Ｒ′）₂，ＣＨＣＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′（Ｒ′は
水素原子、又は、アルキル、フエニル、又は複素環の各
基）、ＮＣＮのいずれかを表す。

【００２１】Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置換
及び無置換の脂肪族、又は芳香族炭化水素残基を表し、
ｎ≧２のときはＸは互いに異なっていても良い。

【００２２】Ｒ₁，Ｒ₂ は置換及び無置換のアルキル、
アリール、アルコキシ、アシル、エステル、シアノ、ニ
トロ、アミド、スルホン、スルホンアミド、ヒドロキ
シ、アルデヒドの各基又はハロゲン原子を表し、ｌ≧
０、ｍ≧０である。ただし、ｌ≧２のときＲ₁は互いに
異なっていてもよく、ｍ≧２のときはＲ₂は互いに異な
っても良い。〕一般式〔１〕において、（ｌ＋ｍ）≧２
であり、Ｒ₁，Ｒ₂のうちの少なくても２個以上がハロゲ
ン置換アルキル、エステル、シアノ、ニトロ、スルホ
ン、スルホンアミドの各基、又はハロゲン原子から選ば
れる化合物が特に良い。

【００２３】あるいは導電性支持体上に感光層を設けた
電子写真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質と
して下記一般式〔２〕で示される化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体。

【００２４】

【化６】

【００２５】〔式中、Ｑ₁，Ｑ₁′，Ｑ₂，Ｑ₂′は、Ｏ，
Ｃ（ＣＮ）₂，ＣＨＣＮ，ＣＹ₂（Ｙはハロゲン原子），
Ｃ（ＣＯＯＲ′）₂，ＣＨＣＯＯＲ′，ＣＨＲ′，Ｎ
Ｒ′（Ｒ′は水素原子、又は、アルキル、フエニル、又
は複素環の各基）、ＮＣＮのいずれかを表す。

【００２６】Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置換
及び無置換の脂肪族、芳香族炭化水素残基を表し、ｎ≧
２のときはＸは互いに異なっていても良い。

【００２７】Ｒ₁，Ｒ₂ は置換及び無置換のアルキル、
アリール、アルコキシ、アシル、エステル、シアノ、ニ
トロ、アミド、スルホン、スルホンアミド、ヒドロキ
シ、アルデヒドの各基又はハロゲン原子を表し、ｌ≧
０、ｍ≧０である。ただし、ｌ≧２のときＲ₁は互いに
異なっていてもよく、ｍ≧２のときはＲ₂は互いに異な
っても良い。〕あるいは導電性支持体上に感光層を設け
た電子写真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質
として下記一般式〔３〕で示される化合物を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。

【００２８】

【化７】

【００２９】〔式中、Ｑ，Ｑ′は、Ｏ，Ｃ（ＣＮ）₂，
ＣＨＣＮ，ＣＹ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯ
Ｒ′）₂，ＣＨＣＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′（Ｒ′は
水素原子、又は、アルキル、フエニル、又は複素環の各
基）、ＮＣＮのいずれかを表す。

【００３０】Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置換
及び無置換の脂肪族、芳香族炭化水素残基を表し、ｎ≧
２のときはＸは互いに異なっていても良い。

【００３１】Ｒ₁，Ｒ₂ は置換及び無置換のアルキル、
アリール、アルコキシ、アシル、エステル、シアノ、ニ
トロ、アミド、スルホン、スルホンアミド、ヒドロキ
シ、アルデヒドの各基又はハロゲン原子を表し、ｌ≧
０、ｍ≧０である。ただし、ｌ≧２のときＲ₁は互いに
異なっていてもよく、ｍ≧２のときはＲ₂は互いに異な
っても良い。〕一般式〔３〕において、（ｌ＋ｍ）≧２
であり、Ｒ₁，Ｒ₂のうちの少なくても２個以上がハロゲ
ン置換アルキル、エステル、シアノ、ニトロ、スルホ
ン、スルホンアミドの各基、又はハロゲン原子から選ば
れる化合物が特に良い。

【００３２】さらには導電性支持体上に感光層を設けた
電子写真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質と
して下記一般式〔４〕で示される化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体。

【００３３】

【化８】

【００３４】〔式中、Ｑ，Ｑ′は、Ｏ，Ｃ（ＣＮ）₂，
ＣＨＣＮ，ＣＹ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯ
Ｒ′）₂，ＣＨＣＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′（Ｒ′は
水素原子、又は、アルキル、フエニル、又は複素環の各
基）、ＮＣＮのいずれかを表す。

【００３５】Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置換
及び無置換の脂肪族、又は芳香族炭化水素残基を表し、
ｎ≧２のときはＸは互いに異なっていても良い。

【００３６】Ｒ₁，Ｒ₁′，Ｒ₂，Ｒ₂′は置換及び無置換
のアルキル、アリール、アルコキシ、アシル、エステ
ル、シアノ、ニトロ、アミド、スルホン、スルホンアミ
ド、ヒドロキシ、アルデヒドの各基又はハロゲン原子を
表し、ｊ≧０，ｋ≧０，ｌ≧０，ｍ≧０である。ただ
し、ｊ，ｋ，ｌ，ｍの何れかが２以上のとき、対応する
Ｒ₁，Ｒ₁′，Ｒ₂，Ｒ₂′はそれぞれ互いに異なっていて
も同一でもよい。〕一般式〔４〕において、（ｊ＋ｋ＋
ｌ＋ｍ）≧２であり、Ｒ₁，Ｒ₁′，Ｒ₂，Ｒ₂′のうちの
少なくても２個以上がハロゲン置換アルキル、エステ
ル、シアノ、ニトロ、スルホン、スルホンアミドの各
基、又はハロゲン原子から選ばれる化合物が特に良い。

【００３７】以下に一般式〔１〕〜〔４〕の代表的具体
的化合物を例示する。

【００３８】（１）一般式〔１〕に属するものとして
は、

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】上記の合成経路に従い、例示化合物１−２
を合成した。

【００４８】9-フルオレノン-4-カルボン酸（アルドリ
ッチ社製）を出発原料とし、濃硫酸中、発煙硝酸を作用
させ、化合物２を合成した。反応はほぼ定量的に進行し
た。

【００４９】化合物２ 10ｇを200ml 四頭フラスコに入
れ、1,4-シクロヘキサンジオール 2.0ｇ、オルトジクロ
ルベンゼン100ml、微量の濃硫酸を加え、エステル管を
つけて32時間加熱還流した。

【００５０】放冷後、クロロホルムを加え、不溶分を濾
過し、水洗した。

【００５１】これをシリカゲルカラム（トルエン／クロ
ロホルム混合系展開溶媒）にて精製し、化合物３ 4.7ｇ
（収率42％）を得た。

【００５２】化合物３ 4.7ｇを100ml 四頭フラスコに入
れ、マロノニトリル 1.2ｇとメタノール 50mlと微量の
ピペリジンを加え、エステル管をつけて16時間加熱還流
した。氷冷後、不溶分を濾過し、クロロホルム／アセト
ン＝2/1の混合溶媒にて再結晶し、橙色粉抹 3.5ｇ（収
率66％）を得た。この橙色粉抹は元素分析の計果が計算
値とよく一致したことから、例示化合物１−２であるこ
とを確認した。

【００５３】（２）一般式〔２〕に属するものとしては、

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】上記合成経路に従い、例示化合物２−１を
合成した。

【００６３】1-(メチルアミノ)アントラキノン（アルド
レリッチ社製）１ 10ｇ、マロン酸ジエチル（アルドリ
ッチ社製）２ 3.4ｇ、水素化ナトリウム 1.0ｇ及びジメ
チルスルホキシド100mlを四頭フラスコに入れ、アルゴ
ン雰囲気下36時間撹拌し、生成物をカラム精製して中間
体３ 7.2ｇ(収率63％）を得た。

【００６４】次に中間体３ 7.2ｇ、ビス(トリメチルシ
リル)カルボジイミド（東京化成社製）9.9ｇ、アセトニ
トリル100mlを四頭フラスコに入れ、触媒量のフッ化セ
シウムを添加して、アルゴン気流下で24時間撹拌した。
アセトニトリルを留去後、カラム精製して黄色粉抹状結
晶 5.5ｇ（収率65％）を得た。

【００６５】この黄色粉抹状結晶は、元素分析の結果が
計算値とよく一致したことから、例示化合物２−１であ
ることを確認した。

【００６６】（３）一般式〔３〕に属するものとしては、

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】上記反応式に従い、例示化合物３−１を合
成した。

【００７５】9-オキソ-9H-チオキサンテン-3-カルボン
酸-10,10-ジオキサイド（アルドリッチ社製）10ｇ、1,2
-デカンジオール（アルドリッチ社製）3.0ｇ、オルトジ
クロルベンゼン100ml、微量の濃硫酸を加え、エステル
管をつけて32時間、加熱還流した。

【００７６】生成物をカラム精製し、次いで再結晶し
て、桃色粉抹 6.9ｇ（収率56％）を得た。この桃色粉抹
は、元素分析の結果が計算値とよく一致したことから、
例示化合物３−１であることを確認した。

【００７７】（４）一般式〔４〕に属するものとしては、

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】上記合成経路に従い、例示化合物４−３を
合成した。

【００８７】公知の合成法により合成した中間体９ 10
ｇを200ml 四頭フラスコに入れこはく酸1.6ｇ、オルト
ジクロルベンゼン 100ml、微量の濃硫酸を加え、エステ
ル管をつけて20時間加熱還流した。生成物をカラム精製
し、さらに再結晶して黄色結晶 3.7ｇ（収率36％）を得
た。

【００８８】この黄色結晶は元素分析の結果が計算値と
よく一致したことから例示化合物４−３であることを確
認した。

【００８９】

【００９０】

【作用】本発明の電子写真感光体において、導電性支持
体としては、例えば金属パイプ、金属板、金属シート、
金属箔、導電処理を施した高分子フィルム、Ａｌ等の金
属の蒸着層を設けた高分子フィルム、金属酸化物、第４
級アンモニウム塩等により被覆された高分子フィルム又
は紙等が用いられる。

【００９１】本発明の電子写真感光体において、導電性
支持体上には感光層が設けられるが、感光層は単層構造
でもよく、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された
積層構造のものでもよい。又、導電性支持体と感光層の
間に接着層を設けても良い。

【００９２】本発明の感光体は、図１（ａ），（ｂ）に
示すように導電性支持体１上に、電荷発生物質（ＣＧ
Ｍ）を主成分とする電荷発生層（ＣＧＬ）２とｎ型電荷
輸送物質（ＣＴＭ）を主成分として含有する電荷輸送層
（ＣＴＬ）３との積層体より成る感光層４が設けられ
る。同図（ｃ），（ｄ）に示すようにこの感光層４は、
導電性支持体１上に設けた中間層５を介して設けてもよ
い。このように感光層４を二層構成としたときに最も優
れた電子写真特性を有する感光体が得られる。また本発
明においては、図１（ｅ）及び（ｆ）に示すように前記
ＣＴＭを主成分とする層６中に微粒子状のＣＧＭ７を分
散してなる感光層４を導電性支持体１上に直接あるいは
中間層５を介して設けてもよい。

【００９３】また上記構成中のｎ型ＣＴＬ中へＣＧＭを
添加してもよく、ＣＧＬ中にｎ型ＣＴＭを添加してもよ
い。

【００９４】更に前記感光層４の上には必要に応じて保
護層（ＯＣＬ）を設けてもよい。

【００９５】このＯＣＬにはｎ型ＣＴＭを添加してもよ
いし、ｐ型ＣＴＭを添加してもよい。

【００９６】本発明のｎ型ＣＴＭを用いた感光体にはｐ
型ＣＴＭを併用してもよい。

【００９７】ｐ型ＣＴＭを併用する場合の最も好ましい
態様としては最上層にｎ型ＣＴＭを含む層を設け、支持
体側にｐ型電荷輸送層（ｐ型ＣＴＬ）を設けた構成にす
るのが好ましい。

【００９８】具体的な層構成としては図２の（ｇ）〜
（ｊ）の如き層構成が好ましい。

【００９９】図２において、９はｐ型ＣＴＭを含むＣＴ
Ｌを、又は10はｐ型ＣＴＭとＣＧＭを含有する層を表
す。

【０１００】また二層構成の感光層４を構成するＣＧＬ
２、ＣＴＬ３は、下層面となる導電性支持体１上に直接
あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中
間層を設けた上にＣＴＭ、ＣＧＭの特性によって次の方
法によって形成することができる。

【０１０１】（１）気相堆積法（２）塗料塗布法ａ）ＣＧＭ、ＣＴＭを適当な溶剤に溶解した溶液塗料を
塗布する方法。

【０１０２】ｂ）ＣＧＭ、ＣＴＭをボールミル、ホモミ
キサ等によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応じ
て結着剤と混合分散して得られる分散液塗料を塗布する
方法。

【０１０３】前記気相堆積法には真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーテング法或はＣＶＤ法等が挙げ
られ、また塗料塗布法にはディッピング法、スプレイ
法、エアドクタ法、ドクタブレイド法、リバースロール
法等塗料の物性に合わせて適当な方法が選ばれる。

【０１０４】接着層は、樹脂単独で形成したもの、酸化
錫、酸化インジウム、酸化チタンなどの低抵抗化合物を
樹脂中に分散させたものを塗布したもの、又は酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素などの蒸着膜でもよい。
接着層に用いる樹脂としては、特に制限はないが、塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合体、水溶性ポリビニルブ
チラール樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【０１０５】結着層の膜厚は0.01〜10μｍ程度が好まし
く、特に0.01〜１μｍが好ましい。

【０１０６】感光層が単層の場合には、例えばポリビニ
ルカルバゾール等の公知の材料から構成された感光層中
に上記一般式〔１〕〜〔４〕で示される化合物を増感剤
として含有させたもの、又は公知の電荷発生物質を含む
感光層中に上記一般式〔１〕〜〔４〕で示される化合物
を電子輸送物質として含有させたものなどが挙げられ
る。一方、感光層が積層型の場合においては、電荷発生
層は電荷発生物質を導電支持体上に蒸着して得られたも
のでもよく、電荷発生物質と結着性樹脂とを主成分とす
る塗布液を塗布することによって形成してもよい。

【０１０７】電荷発生物質及び結着樹脂としては公知の
どのようなものでも使用できる。

【０１０８】例えば、電荷発生物質としてはセレンなど
の無機半導体、ポリビニルカルバゾール等の有機半導
体、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ系化合物、無金属フ
タロシアニン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、
ピリリウム系化合物、スクエアリウム系化合物、シアニ
ン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物等
の有機顔料が使用できる。なかでも好ましい電荷発生物
質としては、例えば、特開昭64-17066号の27.2°にＸ線
回折ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン顔料、
特開昭62-67094号の26.3°にＸ線回折ピークを有するＡ
型チタニルフタロシアニン顔料、特開昭61-239248号の
Ｘ線回折ピークを28.7°に有するＢ型チタニルフタロシ
アニン顔料、特公昭49-4338号の無金属フタロシアニン
顔料、特開昭57-163239号の銅フタロシアニン顔料、特
開昭57-148747号のバナジルフタロシアニン顔料、特開
昭49-128734号のペリレン顔料、特開昭47-18544号の縮
合多環顔料、特開昭1-150145号のビスアゾ顔料などがあ
る。又、結着樹脂としては、ポリスチレン、シリコーン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリエステル、ビニル系重合体、セルロース系
樹脂、ブチラール系樹脂、シリコーン変性ブチラール樹
脂、アルキッド樹脂等が使用できる。

【０１０９】電荷発生層の膜厚は0.01〜10μｍ程度が好
ましく、特に0.05〜２μｍが好ましい。

【０１１０】電荷発生層の上には電荷輸送層が形成され
る。この電荷輸送層は、上記一般式〔１〕〜〔４〕で示
される化合物と結着樹脂とで構成されるものであって、
上記一般式〔１〕〜〔４〕で示される化合物、結着樹
脂、及び適当な溶剤を主成分とする塗布液を、アプリケ
ータ、バーコータ、ディップコータ等により、電荷発生
層上に塗布することによって形成される。この場合、各
種化合物と結着樹脂との混合比は１：100〜100：１が好
ましく、特に１：20〜20：１が好ましい。

【０１１１】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、公
知のものならばどのようなものでも使用できる。例えば
結着樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン
−スチレン共重合体、スチレン変性アルキッド樹脂、シ
リコーン変性アルキッド樹脂、大豆油変性アルキッド樹
脂、塩化ビニリデン-塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリイソプレン、ポリエステル、フェノール樹脂、ケン
ト樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリチオカー
ボネット、ポリアクリレート、ポリハロアクリレート、
酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアリルエーテ
ル、ポリビニルアクリレート、ポリスルホン、ポリメタ
クリレート等が挙げられる。なかでもビフェニルＺ型ポ
リカーボネートは特に好ましい。又、電荷輸送層に電子
供与性物質を添加して両極性感光体を作製してもよい。

【０１１２】更に、電荷輸送層に酸化防止剤、ラジカル
トラップ剤を添加しても良い。

【０１１３】電荷輸送層の厚さは、２〜100μｍが好ま
しく、特に５〜50μｍが好ましい。

【０１１４】尚、本発明の電子写真感光体においては、
導電性支持体の上に障壁層を設けてもよい。障壁層は、
導電性支持体からの不要な電荷の注入を阻止するために
有効であり、画質を向上させる作用がある。障壁層を形
成する材料としては、酸化アルミニウム等の金属酸化物
あるいは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン等がある。障壁層は接着層の上に
設けてもよく、又、上側に設けてもよい。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１６】尚以下に述べる実施例は本発明に係る一般
式〔１〕〜〔４〕の表す化合物毎に実施例〔１〕〜
〔４〕群に類別し、かつ各群は；（I）感度評価（評価１） ……実施例１〜10，比較例
１（II）耐久性評価（評価２）……実施例11〜20，比較例
２（III）画質評価（評価３） ……実施例21〜30，比較
例３で構成し、各群は本発明に係る化合物が異なる以外は、
全く同形、同種、同サイズの実施例及び比較例のサンプ
ルで組んでいる。また各評価毎に各群の比較例は同一と
している。

【０１１７】（I）感度評価評価１実施例１及び比較例１により得られた電子写真感光体サ
ンプルについて静電複写紙試験装置ＥＰＡ−8100（川口
電機社製）を用いて、＋800Ｖに帯電させ、10luxの白色
光を露光し、表面電位が半分になるまでの露光量を求
め、感度とした。結果を表１〜表４の各（I）に示す。

【０１１８】実施例１〜10 アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「ＣＭ8000」（東レ社製）からなる厚さ0.5μｍの
中間層を設け、その上に「化40」に示すペリレン顔料Ｃ
ＧＭ-l １部、ポリビニルブチラール樹脂「エスレック
ＢＬＳ」（積水化学工業社製）0.2部、分散媒としてメ
チルエチルケトン50部をサンドミルを用いて分散した液
をワイヤバーを用いて塗布して膜厚0.3μｍの電荷発生
層を形成した。次いで表１〜４の各（I）に示す例示化
合物１部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−20
0」（三菱瓦斯化学社製）1.5部をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）10部に溶解し、電荷発生層上にブレード塗布
して膜厚20μｍの電荷輸送層を形成した。

【０１１９】比較例(１）例示化合物の代りに「化４０」に示す比較化合物１を用
いた以外は実施例１と同様にして比較サンプルを作成し
た。

【０１２０】（II）耐久性評価評価２実施例11及び比較例２により得られた電子写真感光体サ
ンプルをコニカ（株）社製U-BIX1017改造機により初期
及び10,000枚コピー後の以下の実測値で評価した。結果
を表１〜４の各（II）に示す。

【０１２１】Ｖb：黒色部電位、反射濃度1.3の原稿に対する表面電位Ｖw：白色部電位、反射濃度0.0の原稿に対する表面電位Ｖr：残留電位、除電後の表面電位実施例11〜20 アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「Ｘ−1874Ｍ」（ダイセルヒュルス社製）からなる
厚さ0.5μｍの中間層を設け、その上に顔料Ｘ型無金属
フタロシアニン（大日本インキ社製）１部、ポリビニル
ブチラール樹脂「エスレックＢＸ−１」（積水化学工業
社製）0.4部、分散媒としてメチルイソプロピルケトン5
0部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤバーを用
いて塗布して膜厚0.3μｍの電荷発生層を形成した。次
いで表１〜７の各（II）の例示化合物１部とポリカーボ
ネート樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社
製）1.5部をＴＨＦ10部に溶解し、電荷発生層上にブレ
ード塗布して膜厚20μｍの電荷輸送層を形成した。

【０１２２】比較例(２) 例示化合物の代りに「化40」に示す比較化合物２を用い
た以外は実施例11と同様にして比較サンプルを作成し
た。

【０１２３】（III）画質評価評価３実施例21及び比較例３により得られた電子写真感光体サ
ンプルについて、コニカ（株）社製デジタルコピー「Ko
nica9028」改造機（帯電極性：正、反転現像）にて画像
出しを行った。次にこれらのサンプルを低温（10℃）環
境下に１カ月放置し、その後再び同一条件で画像出しを
行った。これらの複写画像の白地部分の黒斑点を評価し
た。結果を表１〜４の各（III）に示す。

【０１２４】なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「オ
ムニコン 300型」（島津製作所製）を用いて黒斑点の大
きさと個数を測定し、直径0.05mm以上の黒斑点が１cm²
あたり何個あるかを判定することにより行った。黒斑点
評価の判定基準は以下に示す通りである。なお、黒斑点
判定の結果が◎、○であれば実用になるが、△に実用に
適さないことがあり、×である場合は実用に適さない。

【０１２５】直径0.05mm以上の黒斑点の個数（個／cm²）黒斑点判定０ ◎ １〜３ ○ ４〜10 △ 11以上 × 実施例21〜30 円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ8000」（東
レ社製）からなる厚さ0.5μmの中間層を設け、その上に
Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの9.5°、24.1°、27.
2°にピークを有するチタニンフタロシアニン１部、シ
リコーンーブチラール樹脂0.5部分散媒としてメチルイ
ソプロピルケトン50部をサンドミルを用いて分散した液
をディップ塗布して膜厚0.3μmの電荷発生層を形成し
た。次いで表１〜４の各（III）に示す例示化合物１部
とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱
瓦斯化学社製）1.5部をＴＨＦ10部に溶解し、電荷発生
層上にディップ塗布して膜厚20μmの電荷輸送層を形成
した。

【０１２６】比較例（３）例示化合物の代わりに「化40」に示す比較化合物３を用
いた以外は実施例21と同様にして比較サンプルを作成し
た。

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【表６】

【０１３４】

【表７】

【０１３５】

【表８】

【０１３６】

【表９】

【０１３７】

【表１０】

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】

【表１２】

【０１４０】以上、各表から明らかなように、本発明の
電荷輸送物質を用いた電子写真感光体は、従来の電荷輸
送物質を用いた電荷写真感光体と比較して、感度が同等
以上であり、繰返し使用時の感光体特性も安定してお
り、また、低温保存後も画像欠陥の発生が極めて少ない
ことがわかる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の化合物は電子輸送能を有し実用
性ある即ち、高感度、低残留電位、良好な画質保持性、
正帯電用感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の実施態様例の断面図

【図２】本発明の感光体の実施態様例の断面図

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生層（ＣＧＬ）３ｎ型電荷輸送物質（ｎ型ＣＴＭ）の電荷輸送層（Ｃ
ＴＬ）４感光層５中間層６ｎ型電荷輸送物質（ｎ型ＣＴＭ）を含有する層７電荷発生物質（ＣＧＭ）８保護層（ＯＣＬ）９ｐ型電荷輸送物質（ｐ型ＣＴＭ）を含有する電荷輸
送層（ＣＴＬ） 10 ｐ型電荷輸送物質（ｐ型ＣＴＭ）と電荷発生物質
（ＣＧＭ）を含有する層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本信吾東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質として下
記一般式〔１〕で示される化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体。【化１】〔式中、Ｑ，Ｑ′は、Ｏ，Ｃ（ＣＮ）₂，ＣＨＣＮ，Ｃ
Ｙ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯＲ′）₂，ＣＨＣ
ＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′（Ｒ′は水素原子、又は、
アルキル、フエニル、複素環の各基）、ＮＣＮのいずれ
かを表す。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置換及
び無置換の脂肪族、又は芳香族炭化水素残基を表し、ｎ
≧２のときはＸは互いに異なっていても良い。Ｒ₁，Ｒ₂
は置換及び無置換のアルキル、アリール、アルコキ
シ、アシル、エステル、シアノ、ニトロ、アミド、スル
ホン、スルホンアミド、ヒドロキシ、アルデヒドの各基
又はハロゲン原子を表し、ｌ≧０、ｍ≧０である。ただ
し、ｌ≧２のときＲ₁は互いに異なっていてもよく、ｍ
≧２のときはＲ₂は互いに異なっても良い。〕
【請求項２】一般式〔１〕において、（ｌ＋ｍ）≧２
であり、Ｒ₁，Ｒ₂のうちの少なくても２個以上がハロゲ
ン置換アルキル、エステル、シアノ、ニトロ、スルホ
ン、スルホンアミドの各基、又はハロゲン原子から選ば
れる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質として下
記一般式〔２〕で示される化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体。【化２】〔式中、Ｑ₁，Ｑ₁′，Ｑ₂，Ｑ₂′は、Ｏ，Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂，ＣＨＣＮ，ＣＹ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（Ｃ
ＯＯＲ′）₂，ＣＨＣＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′
（Ｒ′は水素原子、又は、アルキル、フエニル、又は複
素環の各基）、ＮＣＮのいずれかを表す。Ａ₁，Ａ₂，Ｂ
₁，Ｂ₂は、置換及び無置換の芳香族炭化水素基、又は複
素環基を表す。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置
換及び無置換の脂肪族、又は芳香族炭化水素残基を表
し、ｎ≧２のときはＸは互いに異なっていても良い。Ｒ
₁，Ｒ₂ は置換及び無置換のアルキル、アリール、アル
コキシ、アシル、エステル、シアノ、ニトロ、アミド、
スルホン、スルホンアミド、ヒドロキシ、アルデヒドの
各基又はハロゲン原子を表し、ｌ≧０、ｍ≧０である。
ただし、ｌ≧２のときＲ₁は互いに異なっていてもよ
く、ｍ≧２のときはＲ₂は互いに異なっても良い。〕
【請求項４】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質として下
記一般式〔３〕で示される化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体。【化３】〔式中、Ｑ，Ｑ′は、Ｏ，Ｃ（ＣＮ）₂，ＣＨＣＮ，Ｃ
Ｙ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯＲ′）₂，ＣＨＣ
ＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′（Ｒ′は水素原子、又は、
アルキル、フエニル、又は複素環の各基）、ＮＣＮのい
ずれかを表す。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置
換及び無置換の脂肪族、又は芳香族炭化水素残基を表
し、ｎ≧２のときはＸは互いに異なっていても良い。Ｒ
₁，Ｒ₂ は置換及び無置換のアルキル、アリール、アル
コキシ、アシル、エステル、シアノ、ニトロ、アミド、
スルホン、スルホンアミド、ヒドロキシ、アルデヒドの
各基又はハロゲン原子を表し、ｌ≧０、ｍ≧０である。
ただし、ｌ≧２のときＲ₁は互いに異なっていてもよ
く、ｍ≧２のときはＲ₂は互いに異なっても良い。〕
【請求項５】一般式〔３〕において、（ｌ＋ｍ）≧２
であり、Ｒ₁，Ｒ₂のうちの少なくても２個以上がハロゲ
ン置換アルキル、エステル、シアノ、ニトロ、スルホ
ン、スルホンアミドの各基、又はハロゲン原子から選ば
れる請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層に電荷輸送物質として下
記一般式〔４〕で示される化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体。【化４】〔式中、Ｑ，Ｑ′は、Ｏ，Ｃ（ＣＮ）₂，ＣＨＣＮ，Ｃ
Ｙ₂（Ｙはハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯＲ′）₂，ＣＨＣ
ＯＯＲ′，ＣＨＲ′，ＮＲ′（Ｒ′は水素原子、又は、
アルキル、フエニル、又は複素環の各基）、ＮＣＮのい
ずれかを表す。Ｘは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，置
換及び無置換の脂肪族、又は芳香族炭化水素残基を表
し、ｎ≧２のときはＸは互いに異なっていても良い。Ｒ
₁，Ｒ₁′，Ｒ₂，Ｒ₂′は置換及び無置換のアルキル、ア
リール、アルコキシ、アシル、エステル、シアノ、ニト
ロ、アミド、スルホン、スルホンアミド、ヒドロキシ、
アルデヒドの各基又はハロゲン原子を表し、ｊ≧０，ｋ
≧０，ｌ≧０，ｍ≧０である。ただし、ｊ，ｋ，ｌ，ｍ
の何れかが２以上のとき、対応するＲ₁，Ｒ₁′，Ｒ₂，
Ｒ₂′はそれぞれ互いに異なっていても同一でもよ
い。〕
【請求項７】一般式〔４〕において、（ｊ＋ｋ＋ｌ＋
ｍ）≧２であり、Ｒ₁，Ｒ₁′，Ｒ₂，Ｒ₂′のうちの少な
くても２個以上がハロゲン置換アルキル、エステル、シ
アノ、ニトロ、スルホン、スルホンアミドの各基、又は
ハロゲン原子から選ばれる請求項６記載の電子写真感光
体。