JPH075709A

JPH075709A - 単層型電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH075709A
Application number: JP16976293A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Teramura; 薫寺村; Akio Kojima; 明夫小島; Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Ikuko Yamada; 郁子山田; Hisao Kurosu; 久雄黒須
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、帯電性、感度に優れ、正負
両極性に帯電可能でまた複写プロセスを繰返しても静電
特性の安定性に富んだ単層型電子写真用感光体を提供す
ること。【構成】少なくとも電荷発生物質、有機正孔移動物質
及び有機アクセプター性化合物が結着剤中に分散され、
かつ該有機正孔移動物質としてピラゾリン化合物を用い
た感光層を有する単層型電子写真用感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関
し、詳しくは、電子写真プロセスを用いた複写機、プリ
ンター等に用いられる単層型電子写真用感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の
可視化を原理として用いたものであるため、そのプロセ
スの実施に用いられる電子写真用感光体には、暗所での
良好な帯電性と光照射による迅速な表面電位の減衰とが
要求される。かかるプロセス上で電子写真用感光体に必
要な特性は、固体物性値である暗抵抗の高さと良好な量
子効率、高い電荷移動度等に依存している。

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の
無機化合物から構成された感光体が採用され多くの複写
機で用いられてきた。しかしながら、これらの材料は毒
性が強い、アモルファス状態で用いられるため取扱いが
厄介である、数十μｍの厚さに真空蒸着する必要からコ
スト高である等の欠点があり、感光体として未解決の問
題を有しているものであった。

【０００４】これらの欠点を改良乃至解消するため、有
機材料を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極
的になされ実用に供されるようになってきた。実用化さ
れたＯＰＣのほとんどは、その感光層が電荷発生機能を
有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴ
Ｌ）とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プ
ロセスに用いられている。その理由は、使用される材料
を混合し、単に単層として形成した感光体では、帯電
性、感度、静電的特性の疲労現象が実用の程度以下まで
低下する欠点が露呈してしまう場合が多いのに対し、積
層型ではこれらの欠点が極力抑えられ、且つ、機械的強
度に富み、膜厚の設計が可能なＣＴＬを表面に配置する
ことで、プロセスに供された状態で十分な機械的耐久性
を感光体に保持させることが可能となるからである。ま
た高速電子写真プロセスにおいても支障のない程度の高
い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正
孔移動の性質のみを有するドナー化合物に限られ、ま
た、静電的性質の疲労現象を極力抑え且つプロセスに供
された状態で感光体の機械的な耐久性を充分保持させる
には、電荷発生と電荷移動との機能を層ごとに分離した
機能分離構造とし、正孔移動性のＣＴＬを表面に配置し
た積層型の感光体が静電特性面では最も合理的なものと
されたからである。しかしながら、このような機能分離
構造の電子写真用感光体は新たな問題を生じさせている
のが実情である。

【０００５】その１つ目は帯電極性が負帯電に由来する
ものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯
電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの複写
機、プリンタにはこの方式が採用されている。しかしな
がら周知の如く、正極性と比べ負極性のコロナ放電は不
安定であり、このためスコロトロンによる帯電方式が採
用されコストアップの一要因となっている。また、負極
性のコロナ放電は化学的損傷の原因となるオゾンの発生
をより多く伴うため、その外部排出を防ぐべく負帯電方
式の複写機、プリンタにはオゾンフィルタが用いられて
いてこれも装置のコストアップの要因となっている。正
帯電方式であればオゾン発生量はもともと非常に小さく
抑えられる。さらに、現状で広く用いられている２成分
トナーは感光体が正帯電の方が環境変動が少なく安定な
画像が得られ、この面からも正帯電で使用できる感光体
が望ましい。また、帯電極性が負帯電に限定されている
ことから、プロセスが限定されてしまい、より拡張性の
高い電子写真作像プロセスには適用できない欠点もあ
る。例えば正負両帯電可能な感光体があれば、その感光
体１つで正あるいは負のプロセスに対応でき、さらに正
及び負の帯電を使用したプロセスの実現も可能となる。

【０００６】その２つ目は感光体の積層構造に由来する
ものである。感光体の製造では、真空蒸着法と較べ安価
な溶液塗布法を用いることが可能であるが、この様な積
層タイプの感光体を製造するためには少なくとも２回の
塗布操作、通常は感光体の帯電性確保のため基板のすぐ
上（基板と感光層との間）に下引き層を設けてあるため
３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作
は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び
耐久性のバランスを保ちまた良好な画像を得るため、Ｃ
ＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造
コストを一層引き上げる要因となっている。

【０００７】こうした問題を考慮すると、有機材料を用
いた電子写真感光体としては、正帯電プロセス用の単層
型（感光層が一層からなるタイプのもの）構成が望まし
いことが理解される。さらに、該感光体がそのまま、あ
るいは若干の変更で負帯電プロセスに用いることが可能
であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する
感光体を創製することが出来ることも理解される。しか
しながら、この条件を満足する感光体の例は非常に少な
い。単層型の有機感光体として市販されたものとして
は、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノ
ンとからなる電荷移動錯体感光体、チアピリリウム染
料とポリカーボネートとからなる共晶錯体感光体、ペ
リレン系顔料及びヒドラゾンドナーが樹脂中に分散され
た感光体、等を数えるのみである。このうち、は負
帯電プロセスに用いられていたためオゾン発生の欠点を
伴っており、また、は感光体の感度が低いため、高速
の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。さらに、
実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した場
合には、帯電電位と感度が低く、特に繰返し使用でそれ
らが大きく変動する欠点も克服出来ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
性、感度に優れ、また正負両極性に帯電可能で複写プロ
セスを繰返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子
写真用感光体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも電荷発生物
質、有機正孔移動物質、有機アクセプター性化合物が結
着剤中に分散され、かつ有機正孔移動物質として、ピラ
ゾリン化合物を含むものを用いた感光層を有する感光体
が上記目的に対して有効であることを見出し、本発明に
至った。すなわち、本発明によれば、導電性基体上に直
接又は下引き層を介して単層の感光層を設けてなり、そ
の感光層は少なくとも電荷発生物質、有機正孔移動物質
及び有機アクセプター性化合物が結着剤中に分散され、
かつ、該有機正孔移動物質がピラゾリン化合物好ましく
は下記一般式（Ｉ）（化１）で示されるピラゾリン化合
物を含むものであることを特徴とする単層型電子写真用
感光体が提供される。

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、ある
いは置換または無置換の複素環基、ｎは整数を表わ
す。）

【００１０】このような感光体は帯電性と感度に優れ、
正負両帯電での使用が可能で低速から高速の複写プロセ
スまで好適なものである。従来の単層型電子写真用感光
体のうち電荷発生物質を樹脂に分散させた形態のもので
は電荷発生物質が電荷移動機能も兼ねており、且つ、正
孔及び電子の両方の電荷とも移動特性が良好な顔料が少
ないため、感度が低い、少数電荷が蓄積し、繰り返しに
より帯電電位が低下する等の欠点や、光照射後直ちに光
減衰が開始しない誘導期間が存在し（インダクション効
果）、静電潜像電位のラチチュードが狭い等の欠点があ
った。またこのような感光体の正孔移動度を向上させる
ため、単に正孔移動物質を添加した感光体では帯電性が
低い、繰り返し使用で帯電電位が著しく低下する等の欠
点が克服出来てはいなかった。本発明は電荷発生物質、
特定のピラゾリン化合物を含む正孔移動物質、アクセプ
ター性化合物の組合せにより上記の欠点を改良したもの
である。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃
はメチル基、エチル基あるいはブチル基などのアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、ピ
レニン基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基、
ピリジル基、カルバゾリル基、フリル基、インドリル
基、チェニル基などの芳香族複素環基などが挙げられ
る。

【００１２】置換芳香族炭化水素基または置換芳香族複
素環基である場合の置換基としてはメチル基、エチル
基、あるいはブチル基などのアルキル基、トリフルオロ
メチル基などのハロゲン化アルキル基、ベンジル基など
の置換アルキル基、塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基あるいは
フェニキシ基などの置換ヒドロキシ基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル基、Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジトリル基、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−トリル基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）
基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルフェニル）基、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）基、Ｎ，Ｎ−ジ
（４−クロルフェニル）基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−クロルフ
ェニル）基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−クロルフェニ
ル）基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）基、Ｎ−
フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）基、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−（１−ナフチル）基などの置換アミノ基、シ
アノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００１３】本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされるピ
ラゾリン化合物は公知の方法で製造することができる
（新実験化学講座１４−ＩＶ，Ｐ２１５１）。例えば、
下記化２で示されるようにカルボニル化合物とヒドラジ
ン誘導体とを縮合することにより得られる。縮合反応
は、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶媒系で行うことができる。

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、ある
いは置換または無置換の複素環基、ｎは整数を示す。）

【００１４】本発明で好ましく使用される前記一般式
（Ｉ）のピラゾリン化合物の具体例を表１に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【００１５】以下に本発明を添付の図面に沿って、さら
に詳細に説明する。図１は本発明に係わる感光体の一例
を示しており、１は導電性基体、２は感光層、２１は電
荷発生物質、２２は結着剤マトリックス中に有機正孔移
動物質と有機アクセプター性化合物とが分子状に分散さ
れた層を表わしている。

【００１６】本発明の感光層２においては、前記したよ
うに有機正孔移動物質として、ピラゾリン化合物が用い
られるが、この有機正孔移動物質の感光層に占める量は
１５重量％以上好ましくは２０〜４０重量％である。

【００１７】本発明に使用される電荷発生物質として
は、光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、
無機物質及び有機物質のいずれをも混合して使用するこ
とができる。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、
セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウ
ム、硫化セレンカドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化
鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、あるいはビス
アゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリ−メタン系色
素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系
色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系
色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン
系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系
色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、
アントラキノン系色素、及びフタロシアニン系色素等の
有機物質が挙げられる。この電荷発生物質の感光層に占
める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５
重量％である。

【００１８】感光層２における結着剤の役割は電荷発生
物質２１の良好な分散と、有機正孔移動物質の分子状の
分散ばかりでなく、複写プロセスで必要とされる感光層
の機械的強度も担っている。このため、結着剤の組成比
が低い場合には、これらの諸性質が損なわれることとな
る。従って、感光層に占める結着剤の量はむやみに低く
はできない。これら結着剤の感光層全体に占める割合は
３０〜９０重量％好ましくは４０〜７０重量％が適当で
ある。本発明で用いられる結着剤としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹
脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、
重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体樹脂などを挙げることができる。

【００１９】本発明の単層型有機感光体における有機ア
クセプター性化合物の役割は残留電位の低下と感光体の
静電的特性の長寿命化である。これらが改良されること
の理由は必ずしも明確ではないが、その１つとして光照
射により電荷発生物質で発生した正孔及び電子のうち電
子を引き抜くことで電荷発生物質の内部電界の低減の防
止と電気抵抗の低下を防止することが考えられる。さら
に別の有機アクセプター性化合物の役割は帯電電位を高
くすることである。

【００２０】通常の複写プロセスにおいては、感光体は
帯電過程でその帯電ユニットの能力で決定される感光体
の電位受容能までは帯電されず、過渡的な電位レベルで
帯電が打ち切られる。この様な状況では、感光体の帯電
速度の変化は感光体の帯電電位に大きな影響を与える。
電位受容能が高い感光体でも帯電速度が変化すると繰り
返しの帯電電位が変化してしまう。

【００２１】有機アクセプター性化合物を添加すると添
加しない感光体に比べて、帯電電位の繰り返しの一層の
安定化が図られるようになる。これも前記した電子の引
き抜きが関係していると推定される。このように、本発
明に係る有機の単層型電子写真用感光体では有機アクセ
プター性化合物は必須の成分である。

【００２２】本発明で用いられる有機アクセプター性化
合物としては、キノン化合物、ニトリル基を有するπ電
子化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物等が挙げられ
る。これら有機アクセプター性化合物の感光層２全体に
占める量は１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％
である。

【００２３】本発明の感光層２の厚さは５〜１００μｍ
好ましくは１０〜４０μｍくらいが適当である。５μｍ
より薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μｍより厚い
と感度の低下をもたらす。

【００２４】本発明で用いることができる導電性基体１
としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等
の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸
化錫、ヨウ化銅などの薄膜を蒸着あるいは塗布したプラ
スチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００２５】また、本発明の感光体では帯電性を改良す
る目的で、感光層２と導電性基体１との間に下引き層を
設けることができる。下引き層の材料としては前記結着
剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリビニルピロリドン等を用いることが
できる。下引き層の厚さは０．０１〜１０μｍ好ましく
は０．１〜５μｍくらいが適当である。

【００２６】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して感光層形成液を調製し、これを浸漬法やブレード塗
布法、スプレー塗布法等で導電性基体１上に塗布し乾燥
して感光層２を形成すればよい。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明が限定されるものではない。

【００２８】実施例１Ｘ型無金属フタロシアニン色素０．５ｇをポリカーボネ
ートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成社製）溶液１０ｇ（テトラ
ヒドロフラン中に１０重量％の濃度になるように溶解し
たもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリ
ングした後、電荷発生物質組成２重量％、有機正孔移動
物質であるピラゾリン化合物（例示化合物中、化合物Ｎ
ｏ．１）２８重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、下記
化３で示される有機アクセプター性化合物が２０重量％
となるように、１０重量％のポリカーボネートＺ溶液、
有機アクセプター性化合物、有機正孔移動物質を加え、
十分に撹拌し、感光層形成液を調整した。このようにし
て調製した塗布液をアルミニウム基板上に塗布し、乾燥
後の膜厚が１５μｍの感光層を有する単層型電子写真用
感光体を作製した。

【化３】

【００２９】実施例２実施例１において、ピラゾリン化合物（例示化合物中、
化合物Ｎｏ．１）の代わりに例示化合物中の化合物Ｎ
ｏ．２を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真
感光体を作製した。

【００３０】比較例実施例１において、ピラゾリン化合物を除いた以外は実
施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

【００３１】以上のようにして得られた感光体につい
て、川口電気社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−４２８）
を用い、＋６．０ＫＶの放電電位で帯電せしめ、帯電電
位Ｖｓ（帯電開始後２０秒後の表面電位）、２０秒間暗
減衰させた後、２０ルックスの光照射して初期の表面電
位が１／２に減衰するのに必要な露光量（Ｅ1/2）を測
定した。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の単層型電子写真用感光体は帯電
性、感度に優れ、正負両帯電可能で、また複写プロセス
を繰返しても静電特性の安定性に富んだものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる単層型電子写真用感光体の一例
の概略図。

【符号の説明】

１導電性基体２感光層２１電荷発生物質２２結着剤マトリックス中に有機正孔移動物質と有機
アクセプター性化合物とが分子状に分散された層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川雅夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者山田郁子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者黒須久雄東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に直接又は下引き層を介し
て単層の感光層を設けてなり、その感光層は少なくとも
電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機アクセプター
性化合物が結着剤中に分散され、かつ、該有機正孔移動
物質がピラゾリン化合物であることを特徴とする単層型
電子写真用感光体。
【請求項２】有機正孔移動物質が下記一般式（Ｉ）
（化１）で示されるピラゾリン化合物である請求項１記
載の単層型電子写真用感光体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、ある
いは置換または無置換の複素環基、ｎは整数を表わ
す。）