JPH06258852A - 単層型電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、帯電性、感度に優れ、正負
両極性に帯電可能でまた複写プロセスを繰返しても静電
特性の安定性に富んだ単層型電子写真用感光体を提供す
ること。 【構成】 少なくとも電荷発生物質、有機正孔移動物質
及び有機アクセプタ性化合物が結着剤中に分散され、か
つ該有機正孔移動物質としてオキサジアゾール化合物を
用いた感光層を有する単層型電子写真用感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関
し、詳しくは、電子写真プロセスを用いた複写機、プリ
ンター等に用いられる単層型電子写真用感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の
可視化を原理として用いたものであるため、そのプロセ
スの実施に用いられる電子写真用感光体には、暗所での
良好な帯電性と光照射による迅速な表面電位の減衰とが
要求される。かかるプロセス上で電子写真用感光体に必
要な特性は、固体物性値である暗抵抗の高さと良好な量
子効率、高い電荷移動度等に依存している。

【０００３】これらの物性値を満足するものとして、従
来より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の
無機化合物から構成された感光体が採用され多くの複写
機で用いられてきた。しかしながら、これらの材料は毒
性が強い、アモルファス状態で用いられるため取扱いが
厄介である、数十μｍの厚さに真空蒸着する必要からコ
スト高である等の欠点があり、感光体として未解決の問
題を有しているものであった。

【０００４】これらの欠点を改良乃至解消するため、有
機材料を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極
的になされ実用に供されるようになってきた。実用化さ
れたＯＰＣのほとんどは、その感光層が電荷発生機能を
有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴ
Ｌ）とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プ
ロセスに用いられている。その理由は、使用される材料
を混合し、単に単層として形成した感光体では、帯電
性、感度、静電的特性の疲労現象が実用の程度以下まで
低下する欠点が露呈してしまう場合が多いのに対し、積
層型ではこれらの欠点が極力抑えられ、且つ、機械的強
度に富み、膜厚の設計が可能なＣＴＬを表面に配置する
ことで、プロセスに供された状態で十分な機械的耐久性
を感光体に保持させることが可能となるからである。ま
た高速電子写真プロセスにおいても支障のない程度の高
い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正
孔移動の性質のみを有するドナー化合物に限られ、ま
た、静電的性質の疲労現象を極力抑え且つプロセスに供
された状態で感光体の機械的な耐久性を充分保持させる
には、電荷発生と電荷移動との機能を層ごとに分離した
機能分離構造とし、正孔移動性のＣＴＬを表面に配置し
た積層型の感光体が静電特性面では最も合理的なものと
されたからである。しかしながら、このような機能分離
構造の電子写真用感光体は新たな問題を生じさせている
のが実情である。

【０００５】その１つ目は帯電極性が負帯電に由来する
ものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯
電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの複写
機、プリンタにはこの方式が採用されている。しかしな
がら周知の如く、正極性と比べ負極性のコロナ放電は不
安定であり、このためスコロトロンによる帯電方式が採
用されコストアップの一要因となっている。また、負極
性のコロナ放電は化学的損傷の原因となるオゾンの発生
をより多く伴うため、その外部排出を防ぐべく負帯電方
式の複写機、プリンタにはオゾンフィルタが用いられて
いてこれも装置のコストアップの要因となっている。正
帯電方式であればオゾン発生量はもともと非常に小さく
抑えられる。さらに、現状で広く用いられている２成分
トナーは感光体が正帯電の方が環境変動が少なく安定な
画像が得られ、この面からも正帯電で使用できる感光体
が望ましい。また、帯電極性が負帯電に限定されている
ことから、プロセスが限定されてしまい、より拡張性の
高い電子写真作像プロセスには適用できない欠点もあ
る。例えば正負両帯電可能な感光体があれば、その感光
体１つで正あるいは負のプロセスに対応でき、さらに正
及び負の帯電を使用したプロセスの実現も可能となる。

【０００６】その２つ目は感光体の積層構造に由来する
ものである。感光体の製造では、真空蒸着法と較べ安価
な溶液塗布法を用いることが可能であるが、この様な積
層タイプの感光体を製造するためには少なくとも２回の
塗布操作、通常は感光体の帯電性確保のため基板のすぐ
上（基板と感光層との間）に下引き層を設けてあるため
３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作
は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び
耐久性のバランスを保ちまた良好な画像を得るため、Ｃ
ＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造
コストを一層引き上げる要因となっている。

【０００７】こうした問題を考慮すると、有機材料を用
いた電子写真感光体としては、正帯電プロセス用の単層
型（感光層が一層からなるタイプのもの）構成が望まし
いことが理解される。さらに、該感光体がそのまま、あ
るいは若干の変更で負帯電プロセスに用いることが可能
であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する
感光体を創製することが出来ることも理解される。しか
しながら、この条件を満足する感光体の例は非常に少な
い。単層型の有機感光体として市販されたものとして
は、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノ
ンとからなる電荷移動錯体感光体、チアピリリウム染
料とポリカーボネートとからなる共晶錯体感光体、ペ
リレン系顔料及びヒドラゾンドナーが樹脂中に分散され
た感光体、等を数えるのみである。このうち、は負
帯電プロセスに用いられていたためオゾン発生の欠点を
伴っており、また、は感光体の感度が低いため、高速
の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。さらに、
実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した場
合には、帯電電位と感度が低く、特に繰返し使用でそれ
らが大きく変動する欠点も克服出来ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
性、感度に優れ、また正負両極性に帯電可能で複写プロ
セスを繰返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子
写真用感光体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも電荷発生物
質、有機正孔移動物質、有機アクセプタ性化合物が結着
剤中に分散され、かつ有機正孔移動物質として、特定な
オキサジアゾール化合物を含むものを用いた感光層を有
する感光体が上記目的に対して有効であることを見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、導電
性基体上に直接又は下引き層を介して単層の感光層を設
けてなり、その感光層は少なくとも電荷発生物質、有機
正孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が結着剤中に
分散され、かつ、該有機正孔移動物質が下記一般式
（Ｉ）（化１）で示されるオキサジアゾール化合物を含
むものであることを特徴とする単層型電子写真用感光体
が提供される。

【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換または無置換の芳香族炭化水
素基、あるいは置換または無置換の複素環基を示す）

【００１０】このような感光体は帯電性と感度に優れ、
正負両帯電での使用が可能で低速から高速の複写プロセ
スまで好適なものである。従来の単層型電子写真用感光
体のうち電荷発生物質を樹脂に分散させた形態のもので
は電荷発生物質が電荷移動機能も兼ねており、且つ、正
孔及び電子の両方の電荷とも移動特性が良好な顔料が少
ないため、感度が低い、少数電荷が蓄積し、繰り返しに
より帯電電位が低下する等の欠点や、光照射後直ちに光
減衰が開始しない誘導期間が存在し（インダクション効
果）、静電潜像電位のラチチュードが狭い等の欠点があ
った。またこのような感光体の正孔移動度を向上させる
ため、単に正孔移動物質を添加した感光体では帯電性が
低い、繰り返し使用で帯電電位が著しく低下する等の欠
点が克服出来てはいなかった。本発明は電荷発生物質、
特定のオキサジアゾール化合物を含む正孔移動物質、ア
クセプタ性化合物の組合せにより上記の欠点を改良した
ものである。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、メ
チル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、ピレニン基、
アントラセニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル
基、カルバゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニ
ル基などの芳香族複素環基などが挙げられる。

【００１２】置換芳香族炭化水素基または置換芳香族複
素環基である場合の置換基としてはメチル基、エチル
基、あるいはブチル基などのアルキル基、トリフルオロ
メチル基などのハロゲン化アルキル基、ベンジル基など
の置換アルキル基、塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基あるいは
フェニキシ基などの置換ヒドロキシ基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル基、Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジトリル基、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−トリル基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）
基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルフェニル）基、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）基、Ｎ，Ｎ−ジ
（４−クロルフェニル）基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−クロルフ
ェニル）基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−クロルフェニ
ル）基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）基、Ｎ−
フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）基、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−（１−ナフチル）基などの置換アミノ基、シ
アノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００１３】本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるオキ
サジアゾール化合物は公知の方法で製造することができ
る（新実験化学講座ＩＶ Ｐ２２６２）。例えば、下記
化２で表わされるように、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドラジン
の脱水反応により得ることができる。脱水反応には必要
に応じて、ＣＯＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ポリリン酸、硫酸な
どの脱水触媒を用いることができる。脱水反応は無溶媒
か、あるいはニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランある
いは１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒で行うこ
とができる。

【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換または無置換の芳香族炭化水
素基、あるいは置換または無置換の複素環基を示す）

【００１４】本発明で好ましく使用される前記一般式
（Ｉ）のオキサジアゾール化合物の具体例を表１に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００１５】

【表１−（１）】

【００１６】

【表１−（２）】

【００１７】

【表１−（３）】

【００１８】

【表１−（４）】

【００１９】

【表１−（５）】

【００２０】

【表１−（６）】

【００２１】

【表１−（７）】

【００２２】

【表１−（８）】

【００２３】

【表１−（９）】

【００２４】

【表１−（１０）】

【００２５】

【表１−（１１）】

【００２６】

【表１−（１２）】

【００２７】

【表１−（１３）】

【００２８】以下に本発明を添付の図面に沿って、さら
に詳細に説明する。図１に示されるように必須成分とし
て電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機アクセプタ
物質からなり、一般式（Ｉ）で示される有機正孔移動物
質及び有機アクセプタ性化合物を分子状に分散させた結
着剤樹脂マトリックス２の中に、微粒子状の電荷発生物
質１を含有させた単層を、導電性基板３の上に設ける構
成からなる。

【００２９】本発明の感光層においては、前記したよう
に有機正孔移動物質として、オキサジアゾール化合物が
用いられるが、この有機正孔移動物質の感光層に占める
量は１５重量％以上好ましくは２０〜４０重量％であ
る。

【００３０】本発明に使用される電荷発生物質として
は、光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、
無機物質及び有機物質のいずれをも混合して使用するこ
とができる。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、
セレン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウ
ム、硫化セレンカドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化
鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、あるいはビス
アゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリ−メタン系色
素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系
色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系
色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン
系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系
色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、
アントラキノン系色素、及びフタロシアニン系色素等の
有機物質が挙げられる。この電荷発生物質の感光層に占
める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５
重量％である。

【００３１】感光層における結着剤の役割は電荷発生物
質の良好な分散と、有機正孔移動物質の分子状の分散ば
かりでなく、複写プロセスで必要とされる感光層の機械
的強度も担っている。このため、結着剤の組成比が低い
場合には、これらの諸性質が損なわれることとなる。従
って、感光層に占める結着剤の量はむやみに低くはでき
ない。これら結着剤の感光層全体に占める割合は３０〜
９０重量％好ましくは４０〜７０重量％が適当である。
本発明で用いられる結着剤としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラ
ミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型
樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含
む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体樹脂などを挙げることができる。

【００３２】本発明の単層型有機感光体における有機ア
クセプタ性化合物の役割は残留電位の低下と感光体の静
電的特性の長寿命化である。これらが改良されることの
理由は必ずしも明確ではないが、その１つとして光照射
により電荷発生物質で発生した正孔及び電子のうち電子
を引き抜くことで電荷発生物質の内部電界の低減の防止
と電気抵抗の低下を防止することが考えられる。さらに
別の有機アクセプタ性化合物の役割は帯電電位を高くす
ることである。

【００３３】通常の複写プロセスにおいては、感光体は
帯電過程でその帯電ユニットの能力で決定される感光体
の電位受容能までは帯電されず、過渡的な電位レベルで
帯電が打ち切られる。この様な状況では、感光体の帯電
速度の変化は感光体の帯電電位に大きな影響を与える。
電位受容能が高い感光体でも帯電速度が変化すると繰り
返しの帯電電位が変化してしまう。

【００３４】有機アクセプタ性化合物を添加すると添加
しない感光体に比べて、帯電電位の繰り返しの一層の安
定化が図られるようになる。これも前記した電子の引き
抜きが関係していると推定される。このように、本発明
に係る有機の単層型電子写真用感光体では有機アクセプ
タ性化合物は必須の成分である。

【００３５】本発明で用いられる有機アクセプタ性化合
物としては、キノン化合物、ニトリル基を有するπ電子
化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物等が挙げられ
る。これら有機アクセプター性化合物の感光層２全体に
占める量は１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％
である。

【００３６】本発明の感光層の厚さは５〜１００μｍ好
ましくは１０〜４０μｍくらいが適当である。５μｍよ
り薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μｍより厚いと
感度の低下をもたらす。

【００３７】本発明で用いることができる導電性基体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅などの薄膜を蒸着あるいは塗布したプラス
チックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００３８】また、本発明の感光体では帯電性を改良す
る目的で、感光層と導電性基体との間に下引き層を設け
ることができる。下引き層の材料としては前記結着剤材
料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カ
ゼイン、ポリビニルピロリドン等を用いることができ
る。下引き層の厚さは０．０１〜１０μｍ好ましくは
０．１〜５μｍくらいが適当である。

【００３９】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して感光層形成液を調製し、これを浸漬法やブレード塗
布法、スプレー塗布法等で導電性基体上に塗布し乾燥し
て感光層２を形成すればよい。

【００４０】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明が限定されるものではない。

【００４１】実施例１ Ｘ型無金属フタロシアニン色素０．５ｇをポリカーボネ
ートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成社製）溶液１０ｇ（テトラ
ヒドロフラン中に１０重量％の濃度になるように溶解し
たもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリ
ングした後、電荷発生物質組成２重量％、有機正孔移動
物質であるオキサジアゾール化合物（例示化合物中、化
合物Ｎｏ．７）２８重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量
％、下記化３で示される有機アクセプタ性化合物が２０
重量％となるように、１０重量％のポリカーボネートＺ
溶液、有機アクセプタ性化合物、有機正孔移動物質を加
え、十分に撹拌し、感光層形成液を調整した。このよう
にして調製した塗布液をアルミニウム基板上に塗布し、
乾燥後の膜厚が１５μｍの感光層を有する単層型電子写
真用感光体を作製した。

【化３】

【００４２】実施例２ 実施例１において、オキサジアゾール化合物（例示化合
物中、化合物Ｎｏ．７）の代わりに例示化合物中の化合
物Ｎｏ．１６を用いた以外は実施例１と同様の方法で電
子写真感光体を作製した。

【００４３】比較例 実施例１において、オキサジアゾール化合物を除いた以
外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製し
た。

【００４４】以上のようにして得られた感光体につい
て、川口電気社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−４２８）
を用い、＋６．０ＫＶの放電電位で帯電せしめ、帯電電
位Ｖｓ（帯電開始後２０秒後の表面電位）、２０秒間暗
減衰させた後、２０ルックスの光照射後表面電位が１／
２に減衰するのに必要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。
その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の単層型電子写真用感光体は帯電
性、感度に優れ、正負両帯電可能で、また複写プロセス
を繰返しても静電特性の安定性に富んだものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる単層型電子写真用感光体の一例
の概略図。

【符号の説明】

１ 電荷発生物質 ２ 有機正孔移動物質及びアクセプタ性化合物を分子状
に分散させた結着剤樹脂マトリックス ３ 導電性基体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 雅夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河原 恵美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 郁子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に直接又は下引き層を介し
   て単層の感光層を設けてなり、その感光層は少なくとも
   電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機アクセプタ性
   化合物が結着剤中に分散され、かつ、該有機正孔移動物
   質が下記一般式（Ｉ）で示されるオキサジアゾール化合
   物であることを特徴とする単層型電子写真用感光体。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換または無置換の芳香族炭化水
   素基、あるいは置換または無置換の複素環基を示す）