JP3445009B2 - インデノキノキサリン化合物及びそれを含有する電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクセプター性化合物で
あるインデノキノキサリン化合物に関し、さらに本発明
は該インデノキノキサリン化合物を含有する電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層として、
セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導
電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性
物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その
一部は実用化されている。ここで実用化に至った感光体
のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離し
た感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これに
より無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣って
いた感度及び感光体寿命の点で改善され、低コストで安
全性や多様性など有機光導電性物質の長所を生かした電
子写真感光体の設計が活発に行われるようになった。こ
の種の積層型電子写真感光体は、一般には導電性支持体
上に顔料、染料などの電荷発生物質からなる電荷発生
層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷輸送物質からなる
電荷輸送層を順に形成したもので、電子供与性である電
荷輸送物質の性質上、正孔移動型となり、感光体表面に
負帯電したとき感度を有する。ところが負帯電では帯電
時に用いるコロナ放電が正帯電に比べて不安定であり、
正帯電時の１０倍程度のオゾン、窒素酸化物などを発生
し、感光体表面に吸着などし、物理的劣化や化学的劣化
を引き起こしやすく、さらに環境を悪くするという問題
がある。さらに他の問題は負帯電用感光体の現像には正
極性のトナーが必要となるが正極性のトナーは強磁性体
キャリア粒子に対する摩擦帯電系列から見て製造が困難
であり、二成分高抵抗磁気ブラシ現像方式においては、
負帯電トナー／現像剤の方が安定であり、選択と使用条
件の自由度も大きく、この点でも正帯電型感光体に適用
範囲は広く有利である。

【０００３】そこで有機光導電性物質を用いる感光体を
正帯電で使用することが提案されている。例えば電荷発
生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する際、前
記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例えば２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン等が使用されている
が、その物質は発癌性があることが指摘されており、労
働衛生上極めて不適当である等の問題がある。また、電
子輸送化合物としては特開昭６０−６９６５７にはフル
オレニデンメタン化合物が、特開昭６１−２３３７５０
にはアントラキノジメタン及びアンロン誘導体が使用さ
れているが、これらはともに繰返し特性に問題があり、
特開平５−２５１３６にはナフタレンジカルボン酸イミ
ド化合物が、特開平５−２５１７４にはナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミド化合物が使用されているが、これ
らはともに感度が不十分であり、また、バインダ樹脂と
の相溶性が悪い等、改善すべき問題点がある。さらに正
帯電感光体として米国特許３，６１５，４１４号には、
チアピリリウム塩（電荷発生物質）をポリカーボネート
（バインダ樹脂）と共晶錯体を形成するように含有させ
たものが示されている。しかしこの公知の感光体では、
メモリ現象が大きく、ゴーストも発生し易いという欠点
がある。

【０００４】そこで光照射時、正孔及び電子を発生する
電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）と
し、正孔輸送能を有する電荷輸送物質を含む電荷輸送層
を下層とする積層構成の感光層を有する感光体を正帯電
用として使用可能と考えられる。しかしながら、前記正
帯電用感光体は電荷発生物質を含む層が表面層として形
成されるため、光照射時特に紫外線等の単波長光照射、
コロナ放電、湿度、機械的摩擦等の外部作用に脆弱な電
荷発生物質が前記表面層近傍に存在することになり、感
光体の保存中及び像形成の過程で電子写真性能が劣化
し、画質が低下するようになる。従来の電荷輸送層を表
面層とする負帯電用感光体においては、前記各種の外部
作用の影響は極めて少なく、むしろ前記電荷輸送層が下
層の電荷発生層を保護する作用を有している。そこで例
えば絶縁性かつ透明な樹脂からなる薄い保護層を設け、
前記電荷発生物質を含む層を外部作用から保護すること
が考えられるが、光照射時発生する電荷がその保護層で
ブロッキングされて光照射効果が失われてくるし、また
表面層となる保護層の膜厚が大きい場合には感度低下を
招くことになる。

【０００５】このように正帯電用感光体を得るための試
みが種々行われているが、いずれも光感度、メモリ現象
または労働衛生等の点で改善すべき多くの問題点があ
る。又、このような電子写真感光体において導電性基板
上に直接感光層を設けた場合、導電性基板の欠陥、即ち
傷、不純物、腐食物といった表面欠陥が画像にそのまま
反映し、黒ポチや白抜けという異常画像の原因となる場
合が多い。特に機能分離型感光体におけるＣＧＬは通常
数μｍ以下の薄膜にする必要があり、基板表面の欠陥を
拾いやすく、塗膜欠陥が生じやすく、生産性を低下させ
ている。また、導電性基板と感光層との接着性が悪い場
合も多くみられ、小さな感光層の傷から全体が剥がれて
しまう場合もある。

【０００６】それらを防止する目的で、多くの感光体で
はバリヤー層、接着層として導電性基板と感光層との間
に下引層を設けている。下引層としては主に絶縁性高分
子材料がサブミクロンの膜厚の薄膜で設けられている
が、絶縁性であるため、感度の低下、残留電位の増加を
引き起こすという致命的な欠点を有している。これらを
防ぐ目的で種々の方法が提案されている。一つは下引層
中に無機導電性フィラーを分散させる方法、また一つは
イオン導電性高分子を下引層中に含有させる方法、また
一つはアクセプター性の電子輸送物質を下引層中に含有
させる方法である。無機導電性フィラーとしては酸化チ
タンや酸化スズが用いられるが（特公昭６３−１９８６
９号）、これらは下引層塗布液中に分散させる必要があ
り、その分散液の調整や、ポットライフに技術的な困難
を伴う。イオン導電性高分子としては、例えば可溶性ナ
イロン、ポリアミド等の高分子が用いられるが（特開昭
５２−２５６３８号、特開昭５８−３０７５７号）、導
電率が低いため問題点を解消するには至っていない。さ
らにこれらにアクセプター性の電子輸送物質を含有させ
るのが３番目の方法であり、例えばトリニトロフルオレ
ノン、テトラシアノキノジメタン等のアクセプター性化
合物が用いられるが、これらは安全性、安定性、相溶性
等に問題がある。このように下引層を設けた場合、感
度、耐久性の低下という重要な問題点が残されており、
これらを改良した高性能な電子写真用感光体の開発が当
該技術分野で強く要望されているのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は導電性
支持体とその上に形成された感光層を必須の構成要素と
し、高感度で耐久性がよく、又、画像欠陥の生じにくい
下引層を有する電子写真感光体を提供することである。
特にバインダ樹脂との相溶性のよい高性能なアクセプタ
ー性化合物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、特定の一群の
化合物を合成するにいたり、本発明を完成した。すなわ
ち、本願の発明は、次のとおりである。 （１）導電性支持体とその上に設けた感光層を必須の構
成要素とする電子写真感光体において、該感光層を少な
くとも電荷発生物質、電荷輸送物質を必須成分とする単
一の層で構成し、該電荷輸送物質として下記一般式
（Ｉ）で表わされるインデノキノキサリン化合物を少な
くとも一種を含有させたことを特徴とする電子写真感光
体。 （２）導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、正孔輸送
能を有するドナー性化合物を含有する電荷輸送層（ＣＴ
Ｌ）を順次積層して構成される機能分離型電子写真用感
光体において、該導電性基板と該ＣＧＬの間に下記一般
式（Ｉ）で表わされるインデノキノキサリン化合物を含
有する下引層を設けたことを特徴とする電子写真用感光
体。

【０００９】

【化３】

【００１０】ここで、式中、Ｒ₁は同一又は異なる、ハ
ロゲン原子、ニトロ基又は置換又は無置換のアルキル基
を表わす。Ｘは下式（II）および（III）で表わされる
基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を表わ
す。 ＝Ｎ−Ｒ₂ （II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（前記（II）において、Ｒ₂は置換又は無
置換のフェニル基、又は置換又は無置換のナフチル基を
表わす。前記（III）において、Ｒ3及びＲ4は同一又は
異なる、水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルコ
キシカルボニル基、置換又は無置換のフェノキシカルボ
ニル基、置換又は無置換のフェニル基を表わす。ｎは０
〜４の整数を表わす。）これら置換基について、例を挙
げて説明する。

【００１３】本発明の前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基等で、好ましくはメチル基を挙
げることができ、その置換基として、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子等で、好ましくはフッ素原子を挙
げることができる。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₃及びＲ₄の
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロピキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキ
ソキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクト
キシカルボニル基等で、好ましくはブトキシカルボニル
基、ヘキソキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基
等を挙げることができ、その置換基としてメトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、ビニル基、フェニル基等を
挙げることができる。

【００１４】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄の
フェニル基、又はフェノキシカルボニル基の置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基
等の置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基等で、好ましくはメチル基、イ
ソプロピル基、トリフルオロメチル基等を挙げることが
できる。本発明の一般式（Ｉ）で表わされるインデノキ
ノキサリン化合物の具体例を、表１〜３に示すが、これ
らに限定されるものではない。表１はＸが＝Ｏであるも
のであり、表２はＸが＝Ｎ−Ｒ₂であるものであり、表
３はＸが＝Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）であるものである。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】

【表７】

【００２３】

【表８】

【００２４】

【表９】

【００２５】

【表１０】

【００２６】

【表１１】

【００２７】

【表１２】

【００２８】

【表１３】

【００２９】

【表１４】

【００３０】次に一般式（Ｉ）で表わされるインデノキ
ノキサリン化合物の一般的な製造方法について説明す
る。これらインデノキノキサリン化合物を製造するため
の反応式を図１に示す。まず、構造式（IV）のニンヒド
リンと、一般式（Ｖ）のｏ−フェニレンジアミン化合物
（式中のＲ₁、ｎは前記と同義を有する）を加熱反応す
ることによって一般式（Ｉ’）のインデノキノキサリン
化合物を得ることができる。反応は通常無溶媒かメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢
酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、あるい
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、あるい
はベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、あるいは
キシレン等の芳香族溶媒中で行うことができる。反応温
度は室温〜１５０℃、好ましく室温〜１００℃で行われ
る。

【００３１】次に一般式（Ｉ’）のインデノキノキサリ
ン化合物と一般式（VI）のアミン化合物（式中のＲ₂は
前記と同義を有する）とを酸性触媒下で反応することに
よって、一般式（Ｉ’）のインデノキノキサリン化合物
を得ることができる。使用される酸性触媒としては、酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸等の無機
酸、塩化亜鉛、四塩化チタン等のルイス酸を挙げること
ができる。反応は通常無溶媒かジクロロメタン、クロロ
ホルム、あるいは１，２−ジクロロエタン等のハロゲン
系溶媒、二硫化炭素、あるいはクロロベンゼンあるいは
ニトロベンゼン等の芳香族溶媒中で行うことができる。
反応温度は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃
で行われる。

【００３２】また、一般式（Ｉ’）のインデノキノキサ
リン化合物と一般式（VII）のメチレン化合物（式中の
Ｒ₃，Ｒ₄は前記の意味を有する）とを酸性、塩基性の両
触媒下で反応することによって、一般式（Ｉ'''）のイ
ンデノキノキサリン化合物を得ることができる。使用さ
れる酸性触媒としては、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、硫酸等の無機酸、塩化亜鉛、四塩化チタン
等のルイス酸を挙げることができる。塩基性触媒として
は、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、あ
るいはトリエチルアミン等の有機塩基、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、あるいは酢酸アンモニウム等の酢酸
塩、苛性ソーダ、あるいは苛性カリウム、あるいは炭酸
カリウム等の無機塩基、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、あるいはｔ−ブトキシカリウム等の金
属アルコラートを挙げることができる。反応は通常無溶
媒かジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒で行うことができる。ま
た本発明のインデノキノキサリン化合物は、電子写真感
光体に使用できるばかりでなく、太陽電池、有機ＥＬ素
子などの電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好
適に使用することができる。次に本発明の電子写真感光
体の構成を図面によって説明する。

【００３３】電子写真感光体としては例えば図２に示す
ように支持体１（導電性支持体またはシート上に導電層
を設けたもの）上に電荷発生物質と必要に応じてバイン
ダ樹脂を含有する層（電荷発生層）２を下層とし、電荷
輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を含有する層（電
荷輸送層）３を上層とする積層構成の感光層４を設けた
もの、図３に示すように図２の感光体層４の上に保護層
５を設けたもの、及び図４に示すように支持体上に電荷
発生物質と電荷輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を
含有する単層構成の感光体層６を設けたもの、等が挙げ
られるが、図４の単層構成の感光体６の上層に保護層が
設けられてもよく、また支持体と感光層の間に中間層が
設けられてもよい。

【００３４】本発明に使用する電荷発生物質としては、
可視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、
無機物質及び有機物質のいずれをも用いることができ
る。例えば無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒
素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、酸化
鉛、硫化鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、或い
はビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタ
ン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサン
テン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリ
ウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペ
リレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾ
ール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系
色素、アントラキノン系色素、及びフタロシアニン系色
素等の有機物質が挙げられる。本発明において感光層に
使用可能なバインダ樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ピリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、
メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮
合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し単位のうち２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

【００３５】次に前記感光体層を支持する導電性支持体
としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属
ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、酸化イン
ジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電
性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまた
はドラムを使用することができる。本発明に係る感光体
を電荷発生層と電荷輸送層の積層構成で形成する場合、
即ち、前述の図２及び図３の場合、本発明の電荷輸送物
質は、適当な溶媒に単独もしくは適当なバインダ樹脂と
ともに溶解もしくは分散せしめたものを塗布して乾燥さ
せる方法により設ける。電荷輸送層に用いられる溶媒と
しては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロル
エタン、ジクロルメタン、１，１，１−トリクロルエタ
ン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることが
できる。この電荷輸送層中、電荷輸送物質がバインダ樹
脂に含有される割合は、バインダ樹脂１００重量部に対
して電荷輸送物質が２０〜２００重量部とされる。この
時の電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、特
に好ましくは５〜３０μｍである。

【００３６】電荷発生層は電荷発生物質を導電性支持体
上に真空蒸着するか、或いは適当な溶媒に単独もしくは
適当なバインダ樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたも
のを導電性支持体上に塗布、乾燥して電荷輸送物質と同
様に形成することができる。上記電荷発生物質を分散せ
しめて電荷発生層を形成する場合、その電荷発生物質は
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体
とするのが好ましい。すなわち、粒径があまりに大きい
と層中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突
出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の
突出部分で放電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付
着してトナーフィルミング現象が生じやすい。ただし、
前記の粒径があまりに小さいと却って凝集しやすく、層
の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し
特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるか
ら、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好まし
い。電荷発生層は次の如き方法によって設けることがで
きる。すなわち、電荷発生物質はボールミル、ホモミキ
サー等によって分散媒中で微細粒子とし、バインダ樹脂
を加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法で
ある。この方法において超音波の作用下に粒子を分散さ
せると、均一分散が可能である。また電荷発生層中、電
荷発生物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バイン
ダ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部とされ
る。以上のようにして形成される電荷発生層の膜厚は、
好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１
〜５μｍである。

【００３７】次に本発明の感光体を単層構成で形成する
場合、即ち図３の場合、電荷発生物質及び電荷輸送物質
がバインダー樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂１
００重量部に対して電荷発生物質は２０〜２００重量
部、電荷輸送物質は２０〜２００重量部とされる。この
単層構成の感光体の膜厚は７〜５０μｍ、さらに好まし
くは１０〜３０μｍである。また、前記中間層は接着層
またはバリヤ層等として機能するもので、上記のバイン
ダ樹脂のほかに、例えばポリビニルアルコール、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチル
ナイロン等の樹脂をそのまま、または酸化スズあるいは
インジウムなどを分散させたもの、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、或いは酸化ケイ素などの蒸着膜等が用いられ
る。中間層の膜厚は１μｍ以下が望ましい。また、前記
保護層に用いられる材料としては、前述の樹脂をそのま
ま使用するか、または酸化スズや酸化インジウムなどの
低抵抗物質を分散させたものが適当である。また、有機
プラズマ重合膜も使用でき、その有機プラズマ重合膜は
必要に応じて適宜酸素、窒素、ハロゲン、周期率表の第
III族、第Ｖ族原子を含んでもよい。

【００３８】一般式（Ｉ）で表わされるインデノキノキ
サリン化合物を電子写真感光体の下引層として用いる場
合には、図５及び図６に示されるように、導電層１と電
荷発生層２との間に下引層７を設ける。以下、下引層と
して用いる場合を説明する。前記一般式（Ｉ）で示され
るインデノキノキサリン化合物は電子輸送能を有し、多
くの溶剤に可溶である。このような溶剤としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の
芳香族系溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル等のエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、ジエチルエ−テル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、及
びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。

【００３９】本発明の電子写真用感光体は導電性基板上
に好ましくは前記一般式（Ｉ）で示されるインデノキノ
キサリン化合物を結着樹脂中に含有させた下引層を設
け、次いで電荷発生層、電荷輸送層を順次積層すること
により作製される。本発明の下引層に使用される結着樹
脂は、特に限定されることはなく、例えばポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、弗
化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、繊維素系樹脂、シ
アノエチルプルラン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の付加重合型樹脂、重
付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰返し単位
のうち２つ以上を含む共重合体樹脂等が挙げられ、単独
もしくは２種以上のものを混合して用いることができ
る。

【００４０】下引層に用いられる場合の、一般式（Ｉ）
で示される化合物の使用量はこれらの結着樹脂に対して
１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。１
重量％以下であると効果が少なく、また５０重量％以上
だと帯電性が悪くなる。下引層の膜厚は０．１〜２．０
μｍが好ましい。本発明の電荷発生層は電荷発生物質を
結着樹脂に分散し塗布するか、蒸着することにより設け
ることができる。電荷発生物質としては、ビスアゾ色
素、トリスアゾ色素、フタロシアニン色素、キナクリド
ン色素、ペリレン色素、多環キノン色素、インジゴ色
素、シアニン色素、ピリリウム色素、ビスベンズイミダ
ゾール色素、インダンスロン色素、トリアリールメタン
色素、チアジン色素、オキソジン色素、スクアリリウム
色素、アントラキノン色素、キサンテン色素等の有機色
素、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、硫セレン化
カドミウム、アモルファスシリコン等の無機化合物が挙
げられ、結着樹脂とともに用いる場合は、電荷発生物質
１００重量部に対して結着樹脂は１０〜４００重量部、
好ましくは２５〜１００重量部である。また、電荷発生
層の膜厚は０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２
μｍである。

【００４１】本発明の電荷輸送層は少なくとも正孔輸送
物質、及び結着樹脂とからなり、必要に応じ、添加剤を
加えることができる。正孔輸送物質としては、分子中に
トリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン化
合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、
オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、カルバ
ゾール基を含む化合物、スチリル化合物、ブタジエン化
合物、ポリシラン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ピレン−ホルマリン縮合物等のドナー性化合物を単
独もしくは複数で使用することができる。電荷輸送層の
構成は、結着樹脂１００重量部に対して、正孔輸送物質
は２５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部
である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜６０μｍ、好ま
しくは１０〜３０μｍである。また、必要に応じて用い
られる添加剤としては、消泡剤、酸化防止剤、接着補助
剤、可塑剤等を挙げることができる。

【００４２】電荷発生層及び電荷輸送層の結着樹脂は下
引層で使用される樹脂を使用することができる。本発明
の電子写真用感光体は公知の塗布方法、例えばディッピ
ングコーター、カレンダーコーター、キスコーター、グ
ラビアコーター、ブレードコーター、スプレーコータ
ー、スピンコーター等で作製することができる。

【００４３】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。
なお、本発明のインデノキノキサリン化合物の実施例は
「合成例」とし、電子写真感光体の「実施例」とは区別
した。 合成例１〔一般式（Ｉ’）の化合物の合成、化合物Ｎo.
Ｉ’−４〕 市販のニンヒドリン１７．８１ｇをブタノール６００ｍ
ｌに溶解し、撹拌しながら市販の４，５−ジクロロ−
１，２−フェニレンジアミン１７．７０ｇを加え、３時
間加熱還流した後、室温まで放冷した。析出した結晶を
濾別し、得られた粗製の目的物をモノクロロベンゼンに
より再結晶して純粋な目的物２７．０３ｇを得た。融点
２７２．１〜２７３．２℃。また、この化合物の赤外線
吸収スペクトル図を図５に示す。

【００４４】合成例２〔一般式（Ｉ''）の化合物の合
成、化合物Ｎo.Ｉ''−４３〕 合成例１で得られた化合物Ｎo.Ｉ’−４を９．０３ｇ
と、市販のｏ−イソプロピルアニリン８．１１ｇとを、
ジクロロメタン２６０ｍｌに溶解し、氷冷撹拌下で四塩
化チタン１１．３８ｇを１０分を要して滴下し、更に室
温で４時間撹拌した。反応後、氷水中に注ぎクロロホル
ムで抽出し、更にクロロホルム層は中性になるまで水洗
した。クロロホルム層は硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を留去し、次いで残渣に対しクロロホルムを展
開溶媒としたカラムクロマトグラフィー処理を行い、得
られた粗製の目的物をブタノールから再結晶して純粋な
目的物７．４５ｇを得た。融点１８７．１〜１８８．０
℃。また、この化合物の赤外線吸収スペクトル図を図６
に示す。

【００４５】合成例３〔一般式（Ｉ'''）の化合物の合
成、化合物Ｎo.Ｉ'''−８２〕 合成例１で得られた化合物Ｎo.Ｉ’−４を３．０１ｇ
と、市販のシアノ酢酸−ｎ−ブチル２．８２ｇとを、ジ
クロロメタン１００ｍｌに溶解し、氷冷撹拌下で四塩化
チタン３．７９ｇを１０分を要して滴下し、更に市販の
Ｎ−メチルモルホリン２．０２ｇを１０分を要して滴下
した。さらに室温で４時間撹拌反応後、氷水中に注ぎ、
クロロホルムで抽出し、更にクロロホルム層は中性にな
るまで水洗した。クロロホルム層は硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去し、次いで残渣に対しクロロホ
ルムを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィー処理を
行い、得られた粗製の目的物をブタノールから再結晶し
て純粋な目的物３．１８ｇを得た。融点１８１．０〜１
８９．５℃。また、この化合物の赤外線吸収スペクトル
図を図７に示す。 合成例４〔一般式（Ｉ'''）の化合物の合成〕 合成例３と同様の方法で、種々の一般式（Ｉ'''）の純
粋な化合物を得た。以上のようにして得られた化合物の
融点及び元素分析結果を表４に示す。

【００４６】

【表１５】

【００４７】参考例１ 下記化学式（Ｐ−１）で表わされるビスアゾ色素５部、
ブチラール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−
２：電気化学工業（株）製）２．５部、及びテトラヒド
ロフラン９２．５部をボールミルにて１２時間分散さ
せ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度に
なるように加え、再分散させて塗布液を調整した。調整
した分散液をアルミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポ
リエステルフィルム上にドクターブレードにて流延塗布
し、乾燥後の膜厚が１．０μｍの電荷発生層を形成し
た。

【００４８】

【化６】

【００４９】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ’−４３）６部、ポリカーボ
ネート樹脂〔Ｋ−１３００：帝人化成（株）製〕１０
部、メチルフェニールシリコン〔ＫＦ５０−１００ｃｐ
ｓ：信越化学工業（株）製〕０．００２部、及びテトラ
ヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、ド
クダーブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．
０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷
発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体
（感光体Ｎo.１）を作成した。

【００５０】参考例２〜５参考例 １の例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ’−４３）の代わ
りに、例示化合物中の化合物Ｎo.Ｉ'''−１１、化合物
Ｎo.Ｉ'''−５７、化合物Ｎo.Ｉ'''−７４、化合物Ｎo.
Ｉ'''−８２を用いること以外は参考例１と同様の方法
で感光体Ｎo.２、感光体Ｎo.３、感光体Ｎo.４、感光体
Ｎo.５を作成した。参考例 ６ 化学式（Ｐ−１）で表わされるビスアゾ色素５部の代り
に、下記化学式（Ｐ−２）で表わされるトリスアゾ色素
６部を用いること以外は参考例１と同様の方法で電荷発
生層を作成した。

【００５１】

【化７】

【００５２】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ''−４３）６部、ポリカーボ
ネート樹脂〔Ｋ−１３００：帝人化成（株）製〕１０
部、メチルフェニールシリコン〔ＫＦ５０−１００ｃｐ
ｓ：信越化学工業（株）製〕０．００２部、及びテトラ
ヒドロフラン９４部からなる塗布液を調整し、実施例１
と同様の方法で乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送
層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送
層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎo.６）
を作成した。

【００５３】参考例７〜１０参考例 ６の例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ''−４３）の代わ
りに、例示化合物中の化合物Ｎo.Ｉ'''−１１、化合物
Ｎo.Ｉ'''−５７、化合物Ｎo.Ｉ'''−７４、化合物Ｎo.
Ｉ'''−８２を用いること以外は参考例６と同様の方法
で感光体Ｎo.７、感光体Ｎo.８、感光体Ｎo.９、感光体
Ｎo.１０を作成した。

【００５４】参考例１１ Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｐ−３）５部、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックスＢＬＳ：積水化学製）５
部、及びテトラヒドロフラン９０部をボールミルにて１
２時間分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の
分散液濃度になるように加え、正分散させた塗布液を調
整した。このように調整した塗布液をアルミニウムを蒸
着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクタ
ーブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍ
の電荷発生層を形成した。このようにして得られた電荷
発生層上に、例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ''−４３）６
部、ポリカーボネート樹脂〔Ｋ−１３００：帝人化成
（株）製〕１０部、及びテトラヒドロフラン９４部から
なる処方の塗布液を調整し、ドクターブレードにて流延
塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形
成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構
成される積層型電子写真感光体を形成した。

【００５５】参考例１２〜１５，２３〜２６参考例 １１（例示化合物Ｎo.Ｉ''−４３）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎo.Ｉ'''−１１、化合物Ｎo.
Ｉ'''−５７、化合物Ｎo.Ｉ'''−７４、化合物Ｎo.
Ｉ'''−８２、Ｉ'''−８９、Ｉ'''−９１、Ｉ'''−８
３、Ｉ'''−８４を用いること以外は実施例１１と同様
の方法で感光体Ｎo.１２、感光体Ｎo.１３、感光体Ｎo.
１４、感光体Ｎo.１５、感光体Ｎo.２５、感光体Ｎo.２
６、感光体Ｎo.２７、感光体Ｎo.２８を作成した。以上
のようにして得られた電子写真感光体について、静電複
写紙試験装置（ＳＰ−４２：川口電気製作所）を用いて
＋６ＫＶのコロナ帯電を施して、正帯電した後、２０秒
間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖoを測定し、次い
でタングステンランプを用いて表面の照度が４０ルック
スになるように光照射し、半減露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・
ｓｅｃ）を測定した。その結果を表５に示す。

【００５６】

【表１６】

【００５７】参考例１６ 前記化合物（Ｐ−１）０．０９ｇ、ポリカーボネート樹
脂（ＰＣ−Ｚ：帝人化成製）の１０ｗｔ％テトラヒドロ
フラン溶液１５ｇ、下記に示すドナー性化合物（Ｄ−
１）０．９ｇ、例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ'''−１１）
０．６ｇ、シリコンオイル（ＫＦ５０：信越化学製）の
１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液０．３ｇ、ボールミル
ポットに計り取り、２４時間ボールミリングし、塗布液
を作成した。作成した塗布液を、アルミニウムを蒸着し
た１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブ
レードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が約２０μｍの単
層型電子写真感光体（感光体Ｎo.１６）を作製した。

【００５８】

【化８】

【００５９】参考例１７〜１８参考例 １６の例示化合物（化合物Ｎo.Ｉ'''−１１）の
代わりに、例示化合物中の化合物Ｎo.Ｉ'''−５７、化
合物Ｎo.Ｉ'''−７４を用いること以外は参考例１６と
同様の方法で感光体Ｎo.１７、感光体Ｎo.１８を作成し
た。

【００６０】比較例１ 本発明のアクセプター性化合物を加えないこと以外は参
考例１６と同様にして単層型電子写真感光体（感光体Ｎ
o.１９）を作成した。以上のようにして得られた電子写
真感光体について、静電複写紙試験装置（川口電気製作
所：ＳＰ−４２８）を用いて、＋６ＫＶのコロナ放電を
施して、正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時
の表面電位Ｖoを測定し、次いでタングステンランプを
用いて表面の照度が４０ｌｕｘになるように光照射し、
半減露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、及び光照射３０
秒後の表面電位Ｖｒを測定した。次に５０００回上記の
操作を繰り返した後のＶO，Ｅ1/2，Ｖｒを測定し、その
結果を表６に示す。

【００６１】

【表１７】

【００６２】実施例１ Ｘ型無金属フタロシアニン０．５ｇをポリカーボネート
Ｚ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成社製）溶液１０ｇ（テトラヒド
ロフラン中に１０重量％の濃度になるように溶解したも
の）、テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリング
した後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量
％、インデノキノキサリン例示化合物（化合物Ｎo.
Ｉ'''−１１）が２０重量％、ドナー性化合物（Ｄ−
１）が２８％となるように１０重量％のポリカーボネー
トＺ溶液、インデノキノキサリン化合物、ドナー性化合
物（Ｄ−１）を加え、十分に撹拌し、感光層形成液を調
整した。このようにして調製した塗布液をアルミニウム
を１０００Åの厚さに蒸着した７５μｍ厚のポリエステ
ルフィルム上にドクターブレードにて塗布し、乾燥後の
膜厚が１５μｍの感光層を有する単層型電子写真用感光
体（感光体Ｎo.２０）を作製した。実施例２〜４ 実施例１ においてインデノキノキサリン化合物を化合物
Ｎo.Ｉ'''−８３，Ｉ’−２，Ｉ''−３の化合物に代え
た以外は実施例１と同様の条件で感光体Ｎo.２１，感光
体Ｎo.２２及び感光体Ｎo.２３を作製した。

【００６３】比較例２ 実施例１９においてインデノキノキサリン化合物を除い
た以外は実施例１９と同様の条件で感光体（感光体Ｎo.
２４）を作製した。以上のようにして作製した電子写真
用感光体を川口電機（株）製の静電複写紙試験装置（Ｓ
Ｐ−４８４）を用い、＋６ＫＶのコロナ放電を２０秒間
行って帯電せしめた後の表面電位Ｖ_s（Ｖ）、次いで２
０秒間暗減衰させ、その時の表面電位Ｖ_o（Ｖ）、及
び、その時点から感光体表面の照度が２０ルックスにな
るようにしてタングステン光を照射し、Ｖ_oが１／２に
なるのに要する露光量Ｅ_1/2（ルックス・秒）、光照射
３０秒後の表面電位Ｖ_r（Ｖ）を測定した。測定結果を
表７に示す。

【００６４】

【表１８】

【００６５】表７より本発明の電子写真用感光体は単層
型で用いても感度、帯電性に優れた特性を示すことがわ
かる。

【００６６】実施例５ 前記例示化合物Ｎo.Ｉ'''−１１ １ｇ、ナイロン樹脂
〔ＣＭ８０００ 東レ（株）製〕５ｇをエチルアルコー
ル９４ｇに溶解し、アルミニウムを１０００Åの厚さに
蒸着した７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクタ
ーブレードにて塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍの下
引層を設けた。次に下記構造式（Ｐ−４）のビスアゾ顔
料１ｇをブチラール樹脂〔エスレックＢＬ−Ｓ積水化学
（株）製〕の５重量％テトラヒドロフラン溶液１０ｇ及
びテトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリングし、
ミリング後テトラヒドロフランを加え２重量％に希釈
し、下引層上にドクターブレードにて塗布し、乾燥後の
膜厚が１．０μｍの電荷発生層を設けた。次に下記構造
式（Ｄ−１）の正孔輸送物質であるトリフェニルアミン
系化合物６ｇ、ポリカーボネートＺ〔帝人化成（株）
製〕９ｇ、シリコンオイル〔ＫＦ５０ 信越化学（株）
製〕０．００９ｇをテトラヒドロフラン８５ｇに溶解
し、電荷発生層上に塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍの
電荷輸送層を設け、導電性基板上に下引層、電荷発生
層、電荷輸送層を順次積層した電子写真用感光体を作製
した。

【００６７】

【化９】

【００６８】実施例６ 下引層に含有させる化合物である前記例示化合物Ｎo.
Ｉ'''−１１を例示化合物Ｎo.Ｉ'''−８３に代えた以外
は実施例５と同様の条件で電子写真用感光体を作製し
た。実施例７〜９ 下引層に含有させる化合物である前記例示化合物Ｎo.
Ｉ'''−１１を例示化合物Ｎo.Ｉ'''−８８、Ｉ’−２、
Ｉ''−３に代え、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロ
シアニン〔Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ８１２０ＢＳ
大日本インキ（株）製〕を用いた以外は実施例５と同様
の条件で電子写真用感光体を作製した。

【００６９】比較例３ 下引層を設けない以外は実施例２７と同様の条件で電子
写真用感光体を作製した。このようにして作製した電子
写真用感光体を川口電機（株）製の静電複写紙試験装置
（ＳＰ−４２８）を用い、−６ＫＶでコロナ放電を２０
秒間行って帯電し、さらに２０秒間暗減衰させ、その後
感光体表面の照度が２０ルックスになるようにタングス
テン光を３０秒間照射した。以上の条件で連続５００回
の測定を行い、２０秒間帯電後の表面電位Ｖ_s（Ｖ）、
２０秒間暗減衰後の表面電位Ｖ_o（Ｖ）、Ｖ_oが１／１０
になるのに要する露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）及び３
０秒間露光後の表面電位Ｖ₃₀（Ｖ）を測定した。測定結
果を表８に示す。

【００７０】

【表１９】

【００７１】

【発明の効果】本発明に係るインデノキノキサリン化合
物は、比較的簡単で効率の良い方法により製造すること
ができ、バインダ樹脂中で優れた溶解性または分散性を
有する。また、該インデノキノキサリン化合物を含有す
る電子写真感光体は、高感度、高耐久性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の合成経路を示す図である。

【図２】本発明に係る感光体の断面図である。

【図３】本発明に係る別の感光体の断面図である。

【図４】本発明に更に係る別の感光体の断面図である。

【図５】本発明に係る別の感光体の断面図である。

【図６】本発明に係る別の感光体の断面図である。

【図７】合成例１で得られたインデノキノキサリン化合
物（化合物Ｎo.Ｉ−４）の赤外線吸収スペクトル図であ
る。

【図８】合成例２で得られたインデノキノキサリン化合
物（化合物Ｎo.Ｉ''−４３）の赤外線吸収スペクトル図
である。

【図９】合成例１で得られたインデノキノキサリン化合
物（化合物Ｎo.Ｉ'''−８２）の赤外線吸収スペクトル
図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 感光層（積層構成） ５ 保護層 ６ 感光層（単層構成） ７ 下引層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−198423 (32)優先日 平成６年８月23日(1994．8．23) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 小島 明夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平２−146049（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−39635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−109938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−52638（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 241/36 C09B 57/00 G03G 5/05 104 G03G 5/06 315 G03G 5/14 101 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体とその上に設けた感光層を
   必須の構成要素とする電子写真感光体において、該感光
   層を少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質を必須成分
   とする単一の層で構成し、該電荷輸送物質として下記一
   般式（Ｉ）で表わされるインデノキノキサリン化合物を
   少なくとも一種を含有させたことを特徴とする電子写真
   感光体。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は同一又は異なる、ハロゲン原子、ニトロ
   基又は置換又は無置換のアルキル基を表わす。Ｘは下式
   （II）および（III）で表わされる基よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の基を表わす。＝Ｎ−Ｒ₂ （II） 【化２】 （前記（II）において、Ｒ₂は置換又は無置換のフェニ
   ル基、又は置換又は無置換のナフチル基を表わす。前記
   （III）において、Ｒ₃及びＲ₄は同一又は異なる、水素
   原子、シアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニ
   ル基、置換又は無置換のフェノキシカルボニル基、置換
   又は無置換のフェニル基を表わす。ｎは０〜４の整数を
   表わす。）
2. 【請求項２】 導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、
   正孔輸送能を有するドナー性化合物を含有する電荷輸送
   層（ＣＴＬ）を順次積層して構成される機能分離型電子
   写真用感光体において、該導電性基板と該ＣＧＬの間に
   請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされるインデノキノ
   キサリン化合物を含有する下引層を設けたことを特徴と
   する電子写真用感光体。