JP3532615B2 - ベンズアンスロン誘導体及びそれを含有する電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に用い
られるアクセプター性化合物として有用な新規ベンズア
ンスロン誘導体、及び該ベンズアンスロン誘導体を含有
させた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層として、
セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導
電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性
物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その
一部は実用化されている。ここで、実用化に至った感光
体のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離
した感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これ
により、無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣
っていた感度及び感光体寿命の点で改善され、低コスト
で、安全性や多様性など有機光導電性物質の長所を生か
した電子写真感光体の設計が活発に行なわれるようにな
った。

【０００３】この種の積層型電子写真感光体は、一般に
は、導電性支持体上に、顔料、染料などの電荷発生物質
からなる電荷発生層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷
輸送物質からなる電荷輸送層を順に形成したもので、電
子供与性である電荷輸送物質の性質上、正孔移動型とな
り、感光体表面に負帯電したとき感度を有する。ところ
が、負帯電では、帯電時に用いるコロナ放電が正帯電に
比べて不安定であり、正帯電時の約１０倍程度のオゾ
ン、窒素酸化物などを発生し、感光体表面に吸着などの
物理的劣化や化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、
環境を悪くするという問題がある。さらに他の問題は、
負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要となる
が、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対する摩
擦帯電系列から見て製造が困難であり、２成分高抵抗磁
気ブラシ現像方式においては、負帯電トナー／現像剤の
方が安定であり、選択と使用条件の自由度も大きく、こ
の点でも正帯電型感光体に適用範囲は広く有利である。

【０００４】そこで、有機光導電性物質を用いる感光体
を正帯電で使用することが提案されている。例えば、電
荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する
際、前記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例えば２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等が使用されて
いるが、その物質は発癌性があり、労働衛生上極めて不
適当である等の問題がある。

【０００５】また、電荷輸送物質としては、特開昭６０
−６９６５７号公報にはフルオレニデンメタン化合物
が、特開昭６１−２３３７５０号公報にはアントラキノ
ジメタン及びアンロン誘導体が使用されているが、これ
らはともに繰返し特性に問題があり、また特開平５−２
５１３６号公報にはナフタレンジカルボン酸イミド化合
物が、特開平５−２５１７４号公報にはナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミド化合物が使用されているが、これ
らはともに感度が不十分であり、しかも、バインダ樹脂
との相溶性が悪い等、改善すべき問題点がある。

【０００６】さらに正帯電感光体として、米国特許３，
６１５，４１４号には、チアピリリウム塩（電荷発生物
質）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。しか
し、この公知の感光体では、メモリ現象が大きく、ゴー
ストも発生し易いという欠点がある。

【０００７】そこで光照射時、正孔及び電子を発生する
電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）と
し、正孔輸送能を有する電荷輸送物質を含む電荷輸送層
を下層とする積層構成の感光層を有する感光体を正帯電
用として使用する方法が考えられる。しかしながら、該
正帯電用感光体は電荷発生物質を含む層が表面層として
形成されるため、光照射時特に紫外線等の短波長光照
射、コロナ放電、湿度、機械的摩擦等の外部作用に脆弱
な電荷発生物質が前記表面層近傍に存在することにな
り、感光体の保存中及び画像形成の過程で電子写真性能
が劣化し、画像が低下するという問題が生じる。

【０００８】従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用
感光体においては、前記各種の外部作用の影響は少な
く、むしろ前記電荷輸送層が下層の電荷発生層を保護す
る作用も有している。そこで、例えば絶縁性かつ透明な
樹脂からなる薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含
む層を外部作用から保護することが考えられるが、光照
射時に発生する電荷がその保護層でブロッキングされて
光感度が損われてくるし、また製造も容易ではない。こ
のように正帯電用感光体を得るための試みが種々行なわ
れているが、いずれも光感度、機械的強度、メモリ現象
または労働衛生等の点で改善すべき多くの問題点があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体に用いられるアクセプター性化合物として有
用な新規ベンズアンスロン誘導体、及び導電性支持体上
に電荷発生物質、電荷輸送物質を含む感光層を設けた電
子写真感光体であって、該電荷輸送物質として、特にバ
インダー樹脂との相溶性の良い高性能の前記ベンズアン
スロン誘導体を用いた、高感度で耐久性の良い電子写真
感光体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、特定の
一群の化合物を用いて電子写真感光体を作製することに
より、本発明を完成するに至った。すなわち本発明によ
れば、導電性支持体とその上に形成された感光層を必須
の構成要素とする電子写真感光体において、該感光層中
に下記一般式（Ｉ）で表されるベンズアンスロン誘導体
の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする電子写
真感光体が提供され、

【化１】 ｛式中、Ｒ _１、Ｒ _２は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置
換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のア
リールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカル
バモイル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もし
くは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリ
ールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換も
しくは無置換のスルホン基、置換もしくは無置換のスル
ホンアミド基、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ _１、Ｒ _２は同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ _３は、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしく無置換の芳香族基を表
す。＝Ｘは＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ _４、＝Ｎ−ＣＮ、＝Ｃ（Ａ）
（Ｂ）を表す。（ここでＲ _４は、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基を表す。ま
たＡ、Ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置
換の複素環基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボ
ニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基を表し、Ａ、Ｂは同一であっても、異な
っていてもよい。）ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜
２の整数を表す。｝また、本発明によれば、前記感光層
が、電荷発生層と電荷輸送層の２層からなり、該電荷輸
送層に前記一般式（Ｉ）で表されるベンズアンスロン誘
導体の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする前
記電子写真感光体が提供され、更にまた、本発明によれ
ば、前記感光層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含
む単層からなり、該電荷輸送物質として、前記一般式
（Ｉ）で表されるベンズアンスロン誘導体の少なくとも
一種を含有させたことを特徴とする前記電子写真感光体
が提供される。

【００１１】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表され
るベンズアンスロン誘導体において、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄及びＸのＡ、Ｂの具体例は次のとおりである。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＡ、Ｂにおける置換もしくは無
置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基、ブ
ロモオクチル基などのハロゲン置換アルキル基、２−メ
トキシエチル基、２，２−ジエトキシエチル基などのア
ルコキシ置換のアルキル基、４−ヘキシルオキシカルボ
ニルヘキシル基、ブトキシカルボニルメチル基などのア
ルコキシカルボニル基、ベンジル基、シアノアルキル
基、ニトロアルキル基などであり、置換もしくは無置換
の芳香族基としては、フェニル基、ピレン基、フェナン
トレン基などの芳香族基、４−クロロフェニル基、１−
ブロモナフチル基、２−トリフルオロメチルアントラセ
ン基などのハロゲン置換芳香族基、４−ブトキシフェニ
ル基、２，６−ジヘキサオキシナフチル基などのアルコ
キシ置換芳香族基、３−メトキシカルボニルフェニル
基、４−ブトキシカルボニルナフチル基などのアルコキ
シカルボニル芳香族基、４−アセチルフェニル基などの
アシル置換芳香族基、ジフェニルなどのフェニル置換芳
香族基などである。

【００１２】また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂの置換もしくは無
置換のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、シクロヘキシオキシカルボニル基などである。
また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｂの置換もしくは無置換のアリー
ルオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル
基、ブロモフェノキシ基カルボニルなどである。

【００１３】また、Ｒ₁、Ｒ₂における置換もしくは無置
換のカルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ド基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミド基などであり、置換もしくは無置換のア
シル基としては、アセチル基、オクチルカルボニル基、
ベンゾイル基などであり、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ
基、ベンジルオキシ基などであり、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｐ−メチ
ルフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基であり、置換
もしくは無置換のアミノ基とはＮ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノ基、Ｎ−（ブチルカルボニル）アミノ基などであり、
置換もしくは無置換のスルホン基としては、ブチルスル
ホン基、ｎ−ヘキシルスルホン基などであり、置換もし
くは無置換のスルホンアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルスルホンアミド基、などであり、また、ハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などである。

【００１４】また本発明で用いる前記一般式（Ｉ）のＸ
のＡ、Ｂにおいて、置換もしくは無置換の複素環基とし
ては、ベンズチアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベ
ンズセレナゾール基、フラン基などである。

【００１５】本発明で用いる一般式（Ｉ）のベンズアン
スロン誘導体の具体例を、下記一般式（Ｉ）との関連で
表１に示すが、これらに限定されるものではない。尚、
表１中、Ｒ₁、Ｒ₂が水素原子として表示されたものは、
式中、ｍ＝０、ｎ＝０の場合を表す。

【００１６】

【表１−（１）】

【００１７】

【表１−（２）】

【００１８】

【表１−（３）】

【００１９】

【表１−（４）】

【００２０】これら一般式（Ｉ）で表される化合物は以
下に示す種々の方法により得ることができる。 〈反応式（ａ）による方法〉一般式（Ｉ’）（一般式
（Ｉ）において＝Ｘが＝Ｏの化合物）の化合物は、一般
に、まずＲ₁置換ベンゾイルクロライド（１）とＲ₂置換
アセナフテン（２）からフリーデルクラフト反応によ
り、Ｒ₁置換フェニルＲ₂置換アセナフチルケトン（３）
を得、これを更にショール縮合させてＲ₁置換Ｒ₂置換ベ
ンズアンスロン（４）を得ることができる。尚、Ｒ₁置
換ベンゼンとＲ₂置換アセナフチルクロライドとを原料
として用いても同様に製造することができる。フリーデ
ルクラフト反応によりＲ₁置換フェニルＲ₂置換アセナフ
チルケトン（３）を合成する際に、触媒として、塩化ア
ルミニウム、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化水銀（Ｉ
Ｉ）などのルイス酸や、フッ化水素、硫酸、ポリリン酸
などを用いることができる。また溶媒として、ニトロベ
ンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタンなどを用いることができる。ま
たショール縮合により、Ｒ₁置換Ｒ₂置換ベンズアンスロ
ン（４）を合成する際に、触媒として、塩化アルミニウ
ムを用いるとよく、更に、触媒の補助剤として塩化ナト
リウムを加えてもよい。また溶媒として、ニトロベンゼ
ン、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼンなど
を用いることもできるが、無溶媒で行ってもよい。次
に、Ｒ₁置換Ｒ₂置換ベンズアンスロン（４）を酸化する
ことによりベンズアンスロン誘導体の無水物（５）を得
ることができる。この際触媒として重クロム酸カリウ
ム、重クロム酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなど
の酸化剤や、酢酸、硫酸などの酸を用いるとよい。更
に、該無水物（５）をイミド化して一般式（Ｉ’）の化
合物を得ることができる。一般式（Ｉ’）の化合物を得
る際には、触媒として、ピペリジン、ピリジンなどの塩
基を用いてもよいが、反応させるアミンを過剰に加え、
キシレン、モノクロルベンゼン、オルトジクロロベンゼ
ンなどの高沸点溶媒中で反応させてもよい。

【００２１】〈反応式（ｂ）による方法〉次に、一般式
（Ｉ）の化合物は、以上のようにして得られた一般式
（Ｉ’）の化合物を、反応式（ｂ）に示すようにメチレ
ン化合物（６）、あるいはビス（トリメチルシリル）カ
ルボジイミド（７）、あるいは下記アミン化合物（８）
と反応させることにより、夫々のベンズアンスロン誘導
体を得ることができる。反応は必要に応じて酸触媒、塩
基触媒、或いは酸−塩基両触媒下で行なうことができ、
酸触媒として、例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸等
の有機酸、硫酸等の無機酸、塩化亜鉛、四塩化チタン等
のルイス酸を挙げることができ、塩基触媒としては、例
えばピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、或いはトリエチルア
ミン等の有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、或
いは酢酸アンモニウム等の酢酸塩、苛性ソーダ、苛性カ
リウム、或いは炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート或いはｔ−ブトキシ
カリウム等の金属アルコラートを挙げることができる。
反応は通常無溶媒か、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を使
用することができる。

【００２２】

【表２−（１）】

【００２３】本発明のベンズアンスロン誘導体は、電子
写真感光体のアクセプター性化合物として有用であるば
かりでなく、太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイス
としてエレクトロニクス分野で好適に使用することがで
きる。

【００２４】次に本発明の感光体の構成を図面によって
説明する。感光体としては、例えば図１に示すように、
支持体１（導電性支持体またはシート上に導電層を設け
たもの）上に電荷発生物質と必要に応じてバインダ樹脂
を含有する層（電荷発生層）２を下層とし、電荷輸送物
質と必要に応じてバインダ樹脂を含有する層（電荷輸送
層）３を上層とする積層構成の感光層４を設けたもの、
図２に示すように図１の感光層４の上に保護層５を設け
たもの、及び図３に示すように支持体上に電荷発生物質
と電荷輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を含有する
単層構成の感光層６を設けたもの等が挙げられるが、図
３の単層構成の感光層６の上層に保護層を設けてもよ
く、また支持体と感光層との間に中間層を設けてもよ
い。

【００２５】本発明に使用する電荷発生物質としては、
可視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、
無機物質及び有機物質のいずれをも用いることができ
る。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−
砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物
質、或いはビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリ
ールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色
素、キサンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色
素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ
系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベン
ズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクア
リリウム系色素、アントラキノン系色素、及びフタロシ
アニン系色素等の有機物質が挙げられる。

【００２６】本発明において感光体層に使用可能なバイ
ンダ樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の
付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びに
これらの樹脂の繰返し単位のうち２つ以上を含む共重合
体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の
絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の
高分子有機半導体が挙げられる。

【００２７】次に前記感光体層を支持する導電性支持体
としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属
ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、酸化イン
ジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電
性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまた
はドラムを使用することができる。

【００２８】本発明に係る電子写真感光体の感光層を電
荷発生層と電荷輸送層の積層構成で形成する場合、すな
わち前記の図１及び図２の場合、本発明の電荷輸送層
は、電荷輸送物質を、適当な溶媒に単独もしくは適当な
バインダ樹脂とともに溶解もしくは分散せしめたものを
前記支持体上に設けた電気発生層（後記する）上に塗布
して乾燥させる方法により設ける。電荷輸送層に用いら
れる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２
−ジクロルエタン、ジクロルメタン、１，１，１−トリ
クロルエタン、１，１，２−トリクロルエチレン、テト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
この電荷輸送層中、電荷輸送物質がバインダ樹脂に含有
される割合は、バインダ樹脂１００重量部に対して電荷
輸送物質が２０〜２００重量部とするのが好ましい。電
荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ま
しくは５〜３０μｍである。

【００２９】次に電荷発生層は、電荷発生物質を導電性
支持体上に真空蒸着するか、或いは、適当な溶媒に単独
もしくは適当なバインダ樹脂と共に溶解もしくは分散せ
しめたものを塗布、乾燥させて電荷輸送層と同様に形成
することができる。電荷発生層は、次の如き方法によっ
て設けること好ましい。すなわち、電荷発生物質はボー
ルミル、ホモミキサー等によって分散媒中で微細粒子と
し、バインダ樹脂を加えて混合分散して得られる分散液
を塗布する場合、超音波の作用下に粒子を分散させる
と、均一分散が可能である。

【００３０】前記電荷発生物質を分散せしめて電荷発生
層を形成する場合、その電荷発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。すな
わち、粒径があまりに大きいと層中への分散が悪くなる
と共に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪く
なり、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり
或いはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング
現象が生じやすい。ただし、上記の粒径があまりに小さ
いと却って凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶
欠陥が増えて感度及び繰返し特性が低下したり、或いは
微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．
０１μｍとするのが好ましい。また電荷発生層中、電荷
発生物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バインダ
樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部とするの
が好ましい。以上のようにして形成される電荷発生層の
膜厚は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましく
は０．１〜５μｍである。

【００３１】次に本発明の電子写真感光体の感光層を単
層構成で形成する場合、すなわち図３の場合、電荷発生
物質及び電荷輸送物質がバインダ樹脂に含有される割合
は、バインダ樹脂１００重量部に対して電荷発生物質は
２０〜２００重量部、電荷輸送物質は２０〜２００重量
部とするのが好ましい。この単層構成の感光層の膜厚は
７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍであ
る。

【００３２】また、前記中間層は接着層またはバリヤ層
等として機能するもので、上記のバインダ樹脂のほか
に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等の
樹脂をそのまま、または酸化スズ或いはインジュウムな
どを分散させたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、或
いは酸化ケイ素などの蒸着膜等が用いられる。中間層の
膜厚は、１μｍ以下が望ましい。

【００３３】更にまた、前記保護層に用いられる材料と
しては、前述の樹脂をそのまま使用するか、または酸化
スズや酸化インジュウムなどの低抵抗物質を分散させた
ものが適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用で
き、その有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸
素、窒素、ハロゲン、周期率表の第ＩＩＩ族、第Ｖ族原
子を含んでもよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明の実施例の態様が限定されるものではな
い。なお、各実施例中、「部」は特に断らない限り「重
量部」を意味する。

【００３５】合成例１ 化合物Ｎｏ．５の化合物の合成 （１）アセナフチルフェニルケトンの合成 四口フラスコに、アセナフテン７．７１ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）、二硫化炭素１００ｍｌをいれ、機械撹拌しなが
ら、塩化アルミニウム１３．３３ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を入れた。これに、更に塩化ベンゾイル７．０３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。
これを水にいれ、更にクロロホルムを加えて、分液ロー
トを用いて振り混ぜ、分液し、クロロホルム相を取り出
した。これに硫酸マグネシウム４０ｇを加え、１晩放置
し、ガラスフィルターで濾過をして濾液を採った。エバ
ポレータにて抽出溶媒を留去し、生成物を得た。この生
成物をシリカゲルカラムにて、展開溶媒をトルエンとし
て展開し、目的の化合物を分離抽出し、エバポレータに
て展開溶媒を留去した。更に、この化合物をエタノール
で１回、再結晶することによって精製した。目的物は
８．０４ｇ得られ（収率６２．３％）、融点は９８．０
〜９９．５℃であった。 （２）３，４−エチレンベンアンスロンの合成 四口フラスコに、（１）で得られたアセナフチルフェニ
ルケトン２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌しな
がら油浴でおよそ９０℃に温めて溶解し、これに塩化ア
ルミニウム３９．９９ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加
え、１４０℃で２．５時間撹拌した。十分冷めてから、
これを水に入れ、更にクロロホルムを加えて、分液ロー
トを用いて振り混ぜ、分液し、クロロホルム相を取り出
した。これに硫酸マグネシウム４０ｇを加え、１晩放置
し、Ｇ５のガラスフィルターで濾過をして濾液を採っ
た。エバポレータにて抽出溶媒を留去し、生成物を得
た。この生成物をシリカゲルカラムにて、展開溶媒を
１，２−ジクロロエタンとして展開し、目的の化合物を
分離抽出し、エバポレータにて展開溶媒を留去した。更
に、この化合物をメトキシエタノールで１回、再結晶す
ることによって精製した。目的物は３．２５ｇ得られ
（収率１２．７％）、融点は２４０℃であった。 （３）３，４−ベンズアンスロンジカルボキシリックア
ンヒドライドの合成 四口フラスコに、（２）で得られた３，４−エチレンベ
ンズアンスロン２．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、酢酸３
２ｃｃを入れ、撹拌しながら、重クロム酸カリウム１
１．９ｇを少量ずつ添加し、１００℃で３時間反応させ
た。これを氷水に入れ、塩酸酸性にし、ガラスフィルタ
ーを用いて濾過し、固体をとった。これを水酸化ナトリ
ウム塩基性溶液に入れ、十分撹拌した後、ガラスフィル
ターを用いて濾過し、濾液を採った。この濾液を塩酸酸
性にし、ガラスフィルターを用いて濾過し、固体をとっ
た。これを減圧乾燥した後、モノクロルベンゼンで１
回、再結晶することによって精製した。目的物は１．１
ｇ得られ（収率３６．７％）、融点は２７０℃であっ
た。 （４）Ｎ−オクチル−３，４−ベンズアンスロンジカル
ボキシイミドの合成 四口フラスコに、（３）で得られた３，４−ベンズアン
スロンジカルボキシリックアンヒドライド０．７２ｇ
（０．００２４ｍｏｌ）、オクチルアミン０．６０ｇ
（０．００５ｍｏｌ）、モノクロルベンゼン１００ｃｃ
を入れ、１．５時間撹拌しながら、還流させた。エバポ
レータを用いて、モノクロルベンゼンを留去し、乾燥し
た後、この生成物をシリカゲルカラムにて、展開溶媒を
１，２−ジクロロエタンとして展開し、目的の化合物を
分離抽出し、エバポレータにて展開溶媒を留去した。更
に、この化合物をエタノールで１回、再結晶することに
よって精製した。目的物は０．２２ｇ得られ（収率２
２．３％）、融点は１５６．２〜１５８．０℃であっ
た。また、この生成物の赤外線吸収スペクトル図を図４
に示す。

【００３６】実施例１ Ｘ型無金属フタロシアニン５部、ポリビニルブチラール
樹脂（エスレックスＢＬＳ；積水化学製）２．５部、テ
トラヒドロフラン９０部をボールミルにて１２時間分散
させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度
になるように、加え、再分散させて塗布液を調製した。
このように調製した塗布液をアルミニウムを約１０００
Åの厚さに蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィル
ム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚
が０．５μｍの電荷発生層を形成した。このようにして
得られた電荷発生層上に、表１の化合物Ｎｏ．３のベン
ズアンスロン誘導体６部、及びポリカーボネート樹脂
（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０部、テト
ラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調製し、
ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２
０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／
電荷発生層／電荷輸送層で形成される積層型電子写真感
光体Ｎｏ．１を作製した。

【００３７】実施例２〜３ 実施例１で用いたベンズアンスロン誘導体の代わりに、
表１の化合物Ｎｏ．５、Ｎｏ．７のベンズアンスロン誘
導体を用いること以外は実施例１と同様にして積層型電
子感光体Ｎｏ．２、感光体Ｎｏ．３を作製した。

【００３８】比較例１ 実施例１で用いたベンズアンスロン誘導体の代わりに、
２，４，７−トリニトロフルオレノンを用いること以外
は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

【００３９】実施例４ 下記構造式で表されるビスアゾ色素５部、ブチラール樹
脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２；電気化学工
業製）２．５ｇ及びテトラヒドロフラン９２．５部をボ
ールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒドロフラ
ンを２重量％の分散液濃度になるように加え、再分散さ
せて塗布液を調製した。調製した分散液をアルミニウム
を蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にド
クターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が１．０
μｍの電荷発生層を形成した。

【化２】 このようにして得られた電荷発生層上に、表１の化合物
Ｎｏ．３のベンズアンスロン誘導体６部、及びポリカー
ボネート樹脂（Ｋ−１３００；帝人化成製）１０部、メ
チルフェニールシリコン（ＫＦ５０ １００ＣＰＳ；信
越化学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９４部か
らなる処方の塗布液を調製し、ドクターブレードにて流
延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を
形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で
構成される積層型電子写真感光体Ｎｏ．４を作製した。

【００４０】実施例５〜６ 実施例４で用いたベンズアンスロン誘導体の代わりに、
表１の化合物Ｎｏ．５、Ｎｏ．７のベンズアンスロン誘
導体を用いること以外は実施例４と同様にして積層型電
子写真感光体Ｎｏ．５、感光体Ｎｏ．６を作製した。

【００４１】比較例２ 実施例４で用いたベンズアンスロン誘導体の代わりに、
３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ジフ
ェノキノンを用いること以外は、実施例３と同様にして
感光体を作製した。

【００４２】実施例７ 実施例４で用いたビスアゾ色素の代わりに、下記構造式
で表されるトリスアゾ色素６部を用いること以外は実施
例４と同様にして電荷発生層を形成した。

【化３】 このようにして得られた電荷発生層上に、表１の化合物
Ｎｏ．３のベンズアンスロン誘導体６部、ポリカーボネ
ート樹脂（ベンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０
部、メチルフェニールシリコン（ＫＦ５０ １００ＣＰ
Ｓ；信越化学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９
４部からなる塗布液を調製し、実施例１と同様の方法で
乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミ
ニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層
型電子写真感光体Ｎｏ．７を作製した。

【００４３】実施例８〜９ 実施例７で用いたベンズアンスロン誘導体の代わりに、
表１の化合物Ｎｏ．５、Ｎｏ．７のベンズアンスロン誘
導体を用いること以外は実施例７と同様にして積層型電
子写真感光体Ｎｏ．６を作製した。

【００４４】比較例３ 実施例７で用いたベンズアンスロン誘導体の代わりに、
２−ブトキシカルボニルアントラキノンを用いること以
外は実施例７と同様にして感光体を作製した。

【００４５】実施例１０ 実施例４で用いたトリスアゾ色素６部の体の代わりに、
下記構造式で表されるビスアゾ色素５部を用いること以
外は実施例４と同様にして電荷発生層を形成した。

【化４】 このようにして得られた電荷発生層上に、表１の化合物
Ｎｏ．３のベンズアンスロン誘導体６部、ポリカーボネ
ート樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０
部、メチルフェニールシリコン（ＫＦ５０ １００ＣＰ
Ｓ；信越化学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９
４部からなる塗布液を調製し、実施例１と同様の方法
で、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、ア
ルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される
積層型電子写真感光体Ｎｏ．１０を作製した。

【００４６】実施例１１〜１３ 実施例１０において用いた化合物Ｎｏ．３のベンズアン
スロン誘導体の代わりに、表１の化合物Ｎｏ．５、化合
物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．３２の、各ベンズアンスロン
誘導体を用いること以外は実施例１０と同様の方法で積
層型電子写真感光体Ｎｏ．１１、感光体Ｎｏ．１２、感
光体Ｎｏ．１３を作製した。

【００４７】比較例４ 実施例１０で用いた化合物Ｎｏ．３のベンズアンスロン
誘導体の代わりに、４−ブトキシカルボニルフルオレニ
リデンマロニトリルを用いること以外は、実施例１０同
様の方法で感光体を作製した。

【００４８】実施例１４ Ｘ型無金属フタロシアニン０．５ｇをポリカーボネート
Ｚ（帝人化成（株）製）の１０ｗｔ％テトラヒドロフラ
ン溶液１０ｇ、テトラヒドロフラン９ｇとともにボール
ミリングした後、顔料組成２重量％、ポリカーボネート
Ｚ組成が５０重量％、表１の化合物Ｎｏ．３のベンズア
ンスロン誘導体が１８重量％、下記化学式で表わされる
正孔移動物質が３０重量％となるように１０重量％のポ
リカーボネートＺ溶液、ベンズアンスロン誘導体、正孔
移動物質を加え、十分に撹拌し、感光体塗布液を調製し
た。このようにして調製した塗布液をアルミニウムを１
０００Åの厚さに蒸着した７５μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上にドクターブレードにて塗布し、乾燥後の膜厚
が１５μｍの感光層を有する単層型電子写真用感光体Ｎ
ｏ．１４を作製した。

【化５】

【００４９】実施例１５〜１６ 実施例１４で用いた化合物Ｎｏ．３のベンズアンスロン
誘導体の代わりに、表１の化合物Ｎｏ．５、化合物Ｎ
ｏ．７のベンズアンスロン誘導体を用いること以外は実
施例１４と同様にして単層型電子写真感光体Ｎｏ．１
５、感光体Ｎｏ．１６を作製した。

【００５０】比較例５ 実施例１４においてベンズアンスロン誘導体を除いた以
外は実施例１４と同様にして感光体を作製した。

【００５１】実施例１７ 実施例４で用いたビスアゾ化合物０．５ｇをポリカーボ
ネートＺの１０重量％テトラヒドロフラン溶液１０ｇ、
テトラヒドロフラン９ｇとともにボールミリングした
後、顔料組成４重量％、ポリカーボネートＺ組成が５０
重量％、表１の化合物Ｎｏ．３のベンズアンスロン誘導
体が１６重量％、前記実施例１４で用いた正孔移動物質
が３０重量％となるように１０重量％のポリカーボネー
トＺ溶液、ベンズアンスロン誘導体、正孔移動物質を加
え、十分に撹拌し、感光体塗布液を調製した。このよう
にして調製した塗布液をアルミニウムを１０００Åの厚
さに蒸着した７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にド
クターブレードにて塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの
感光層を有する単層型電子写真用感光体Ｎｏ．１７を作
製した。

【００５２】実施例１８〜２０ 実施例１７で用いた化合物Ｎｏ．３のベンズアンスロン
の誘導体の代わりに、表１の化合物Ｎｏ．５、化合物Ｎ
ｏ．７、化合物Ｎｏ．３２の各ベンズアンスロン誘導体
を用いること以外は実施例１７と同様の方法で単層電子
写真感光体Ｎｏ．１８、感光体Ｎｏ．１９、感光体Ｎ
ｏ．２０を作製した。

【００５３】比較例６ 実施例１７において、ベンズアンスロン誘導体を除いた
以外は実施例１７と同様にして感光体を作製した。

【００５４】以上のようにして作製した各電子写真用感
光体を川口電機（株）製の静電複写紙試験装置（ＳＰ−
４８４）を用い、＋６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行な
って帯電せしめた後の表面電位Ｖｓ（Ｖ）、次いで２０
秒間暗減衰させ、その時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）、及び、
その時点から感光体表面の照度が２０ルックスになるよ
うにしてタングステン光を照射し、Ｖｏが１／２になる
のに要する露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）、光照射３０
秒後の表面電位Ｖ３０（Ｖ）を測定した。測定結果を表
３〜８に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【発明の効果】本発明において、電荷輸送物質として用
いるベンズアンスロン誘導体は、比較的簡単な方法で効
率の良く製造することができ、しかもバインダー樹脂中
で優れた溶解性または分散性を有する。また、該ベンズ
アンスロン誘導体は電荷発生物質より発生された電荷
を、受入れそして輸送する優れた能力を有し、電荷輸送
物質として、該ベンズアンスロン誘導体を含有する電子
写真感光体は、高い暗減衰率および高い感度を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る積層型電子写真感光体の断面図で
ある。

【図２】本発明に係る保護層を設けた積層型電子写真感
光体の断面図である。

【図３】本発明に係る単層型電子写真感光体の断面図で
ある。

【図４】合成例１で得られた本発明のベンズアンスロン
誘導体の赤外線吸収スペクトル図である。

【符号の説明】

１・・・支持体 ２・・・電荷発生層 ３・・・電荷輸送層 ４・・・感光層（積層構成） ５・・・保護層 ６・・・感光層（単層構成）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 山崎康男，アセナフテン誘導体の合成 に関する研究（第６報） ベンゾアント ロン−ぺり−ジカルボン酸−Ｎ−フェニ ルイ，有機合成化学，1960年，第18巻、 第３号，第203−205頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 221/18 G03G 5/06 315 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体とその上に形成された感光
   層を必須の構成要素とする電子写真感光体において、下
   記一般式（Ｉ）で表されるベンズアンスロン誘導体を含
   有させたことを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 ｛式中、Ｒ _１、Ｒ _２は、置換もしくは無置換のアルキル
   基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置
   換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のア
   リールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカル
   バモイル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もし
   くは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリ
   ールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換も
   しくは無置換のスルホン基、置換もしくは無置換のスル
   ホンアミド基、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、ま
   たはハロゲン原子を表し、Ｒ _１、Ｒ _２は同一であっても
   異なっていてもよい。Ｒ _３は、水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしく無置換の芳香族基を表
   す。＝Ｘは＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ _４、＝Ｎ−ＣＮ、＝Ｃ（Ａ）
   （Ｂ）を表す。（ここでＲ _４は、置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基を表す。ま
   たＡ、Ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
   基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置
   換の複素環基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボ
   ニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニ
   ル基、シアノ基を表し、Ａ、Ｂは同一であっても、異な
   っていてもよい。）ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜
   ２の整数を表す。｝
2. 【請求項２】 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層
   の２層からなり、該電荷輸送層に前記一般式（Ｉ）で表
   されるベンズアンスロン誘導体の少なくとも一種を含有
   させたことを特徴とする請求項２記載の電子写真感光
   体。
3. 【請求項３】 前記感光層が、電荷発生物質及び電荷輸
   送物質を含む単層からなり、該電荷輸送物質として、前
   記一般式（Ｉ）で表されるベンズアンスロン誘導体の少
   なくとも一種を含有させたことを特徴とする請求項２記
   載の電子写真感光体。