CN102762545A - 半导体聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于苯并二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。

Description

半导体聚合物
发明领域
本发明涉及包含基于苯并二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物、单体及其制备方法，它们在有机电子(OE)器件，特别是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途以及包含这些聚合物的OE和OPV器件。
背景技术
近年来存在着对于聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个尤其重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造。与用于制造无机薄膜器件的蒸发方法相比，溶液加工能更便宜且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件能达到直至7％的效率。
在基于聚合物的光伏器件中达到最高效率的一类聚合物基于具有高醌型贡献(high quinoidal contribution)的单元。例如，聚(噻吩)兼有芳香族的和醌型的贡献，如下所示：
醌型结构降低了相邻的环之间的扭转，其导致更加平面的聚合物骨架，造成有效共轭长度的扩展。通常在共轭聚合物中观察到共轭长度的增长导致带隙降低，造成更高程度的吸收入射光。
醌型态能通过将芳香环稠合到噻吩骨架而稳定化。当骨架处于醌型态时，稠合环仅仅是完全芳香的。这意味着存在着强烈的愿望使聚合物处于醌型态。前面的工作已经说明带隙能通过采用苯并稠合的噻吩来降低，如在如下所示的聚(异苯并噻吩(isothianaphthene))(1)中那样[参见J.Roncali，Chem.Rev.，1997，97，173]或通过使用噻吩并[3，4-b]噻吩，如在如下所示的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩-苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩)(2)中那样，其中R′是辛氧基和R″是癸基氧基羰基[参见Y.Liang；Y.Wu；D.Feng；S.-T.Tsai；H.-J.Son；G.Li；L.Yu，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(1)，56-57]。
Figure BPA00001596348300021
然而，无论以化学或电化学方式制备的聚(isothianapthene)(1)由于缺乏增溶性官能团而受到不可溶性的制约。可溶的烷基化聚(isothianapthenes)也已经由J.Roncali，Chem.Rev.，1997，97，173讨论，然而，并未建议这种或类似材料的半导体性质，或者这种或类似的聚合物能适用于OPV器件。
关于基于苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩单元(在下文也称为″BDT″)的聚合物，如聚(噻吩并[3，4-b]噻吩-苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩)(2)，这些物质在通常使用的它们的聚合方法方面具有某些缺陷。
通常，这样的聚合物通过单体单元的有机金属催化的芳基-芳基偶联反应合成。一般采用的偶联反应包括例如具有反应性的卤化物基团的单体的Yamamoto偶联(参见例如Yamamoto，T.；Morita，A.；Miyazaki，Y.；Maruyama，T.；Wakayama，H.；Zhou，Z.H.；Nakamura，Y.；Kanbara，T.；Sasaki，S.；Kubota，K.Macromolecules 1992，25，1214-1223和Yamamoto，T.；Takimiya，K.J.Am.Chem.Soc.2007，129，2224-2225)，或具有反应性的卤化物和/或硼酸或硼酸酯基团的单体的Suzuki偶联(参见例如Schlüter，A.D.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，1533-1556)或具有反应性的有机锡基团的单体的Stille偶联(参见例如Bao，Z.；Chan，W.K.；Yu，L.J.Am.Chem.Soc.1995，117，12426-12435)。
然而，当由含噻吩的单体制备聚合物时，例如由噻吩并[3，4-b]噻吩-2，6-二基通过Suzuki偶联反应制备，其中噻吩环用硼酸或硼酸酯基团官能化，不希望发生的称为脱硼的副反应能发生至明显的程度[参见M.Jayakannan，J.L.J.van Dongen，R.A.J.Janssen，Macromolecules，2001，34，5386]。脱硼过早地停止聚合并导致形成低分子量聚合物链，其不具有需要的物理性质。另一方面，在文献中报导用于制备聚合物如上述(2)的Stille偶联采用高毒性有机锡试剂，这对于大规模生产是不合需要的。
因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的可加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解度)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，其使得能够通过光敏层产生改善的光捕获(light harvesting)且能导致较高的电池效率。
本发明的目标在于提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术的材料的缺陷，其易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目标在于扩展专业人员可获得的OSC材料的可选择范围。本发明的其它目标对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。
本发明的发明人已经发现这些目标可通过提供如下文所述的共轭半导体聚合物来实现。这些聚合物包含基于由引入两个噻吩单元到苯核上形成的基团的受体单元以产生4，8-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩(4，8-BDT)或其衍生物或异构体，其在2-和6-位上具有另外的增溶性基团：
Figure BPA00001596348300041
其中X是S、Se或O，Y是CH、CR′或N′，R是例如烷基、烷基羰基或烷氧基羰基和R′是例如烷基。
当通过如用于本发明的4，8-BDT单体单元的芳基-芳基偶联制备聚合物时，偶联反应发生在BDT单体的苯环上，而不是在噻吩环上如在2，6-BDT中。降低或甚至避免在2，6-BDT单体的Suzuki偶联中观察到的上述问题是期待的。而且，可避免采用具有高毒性有机锡试剂的Stille偶联。本发明的单体和聚合物因此尤其适于大规模生产。同时，它们显示出好的加工性能，在有机溶剂中的高溶解性、低带隙和高载流子迁移率，以及因此是用于有机电子OE器件、特别是对于OPV器件的有前景的材料。
M.Pomerantz，J.Wang，S.Seong，K.P.Starkey，L.Nguyen，D.S.Marynick，Macromolecules，1994，27，7478-74853报导了苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-4，8-二基亚乙烯基的聚合物，其通过可溶前体制备并然后作为薄膜热转化为不溶的共轭聚合物。然而，报导最终的聚合物是不溶的。而且，未报导如下启示：取代的苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩单元将在半导体聚合物中显示有前景的性质或者可用作在用于OPV用途的共聚物中的受体单元。此外，未启示通过单体单元的芳基-芳基偶联反应制备聚合物或与这些反应相关的潜在的问题或如何克服这些问题的可能的方式。
发现根据本发明的聚合物适用于作为在电子器件、尤其是OPV电池中的OSC材料，因为它们具有良好的加工性和溶解性，且同时显示出高载流子迁移率、低带隙和高抗氧化稳定性。
尤其是发现根据本发明的重复单元适于在给体-受体聚合物中作为受体单元，尤其是用于体异质结(BHJ)OPV器件。
发明概述
本发明涉及包含一种或多种式I的相同或不同重复单元的共轭聚合物：
其中
X1和X2中的一个选自S、Se和O，以及另一个选自CH、CRx和N，
X3和X4中的一个选自S、Se和O，以及另一个选自CH、CRx和N，
R每次出现相同或不同地表示具有1到35个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替以及其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有2到40个C原子的未取代的或被一个或多个非芳族基团R1取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基，
Rx每次出现时相同或不同地为具有1到15个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替以及其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的碳基或烃基，其任选包含一个或多个杂原子，
R1每次出现时相同或不同地选自下组的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，或P-Sp-，
P是可聚合或可交联的基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素。
本发明进一步涉及式II的共轭聚合物
其中
A每次出现时相同或不同地为如上下文所述的式I的重复单元，
Ar每次出现时相同或不同地为任选取代的芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
m每次出现时相同或不同地为1、2或3，
x每次出现时相同或不同地为0或1，其中在至少一个子单元((Ar)y-(A)x)中x是1，
y每次出现时相同或不同地为0或1，
n是＞1的整数。
本发明进一步涉及包含式I的单元的单体，其适于制备如上下文所述的聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种另外的聚合物的聚合物混合物，其中这些另外的聚合物优选选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物或聚合物混合物和任选地一种或多种优选选自有机溶剂的溶剂的配制剂。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、聚合物混合物和配制剂用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明配方的聚合物、聚合物混合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料或组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物混合物、配制剂、组件或材料的光学、电光学电子组件或器件。
光学、电光学、电子电致发光和光致发光组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的夹层或电荷传输层、有机等离子体激元-发光二极管(OPED)、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解液薄膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
附图简要说明
图1示例性地且示意描述了根据本发明的典型的和优选的OPV器件。
图2示例性地且示意描述了根据本发明的典型的和优选的转化OPV器件。
发明详述
根据本发明的聚合物和单体易于合成且显示出一些有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造过程良好的加工性能、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。
此外，它们显示以下有利的性质：
i)式I的重复单元包含两个五元噻吩环，其稠合到本身包含在聚合物骨架内的中心苯环。这提高了与未取代的苯相比的醌型作用，因此降低了得到的聚合物的带隙并导致改善材料的光捕获能力。
ii)额外的溶解性可通过在末端噻吩位置包含增溶性基团或包含多个增溶性基团的共聚单体来引入聚合物。在2-和6-位的取代基由此提高了聚合物在常规有机溶剂中的溶解性，使得材料易于溶液加工。
iii)式I的单体由于其高醌型贡献而是良好的受体单元，这对于制备给体-受体聚合物结构而言是理想的。这些给体-受体聚合物结构产生用于OPV应用的低带隙聚合物。电子能量(HOMO/LUMO水平)的另外的精细调节能通过进一步改进苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩核和/或与合适的共聚单体(一种或多种)共聚来实现，以提供对于OPV应用有前景的材料。
iv)式I的单元是平面结构的，这使得能够实现固态的强π-π堆叠(stacking)，导致以较高载流子迁移率形式的更好的电荷传输性质。
v)在BDT单元的4-和8-位上加入反应性官能团使得能够制备区域规整的均聚物和共聚物，例如采用Yamamoto、Suzuki或Stille偶联聚合方法，它们在文献中是已知的。所述区域规整聚合物具有与采用非选择性聚合方法合成的区域不规整材料相比更高的固态结构有序性。这导致产生具有更高程度分子间有序性的聚合物以及因此在OFET和OPV器件中导致更高的载流子迁移率。
vi)反应性的官能团如硼酸酯于BDT单元中4-和8-位上在苯环上的定位使得能够采用Suzuki偶联方法制备区域规整共聚物。其中硼酸酯官能团在苯环上的双(硼酸酯)单体比其中硼酸酯官能团位于噻吩环上的那些(通常产生低分子量聚合物)更倾向于是水解和热稳定的[参见M.Jayakannan，J.L.J.van Dongen，R.A.J.Janssen，Macromolecules，2001，34，5386]。因此这将容许如对于OFET和OPV应用要求那样采用无毒的偶联方法来制备更高分子量的聚合物，所述无毒的偶联方法避免使用用于Stille偶联方法中的高毒性有机锡试剂。
vii)本发明的聚合物具有改善的空气稳定性并在OPV体-异质结器件中显示出相比于包含聚(3-己基噻吩)(P3HT)的器件更高的开路电位(Voc)。
viii)在本发明的聚合物中，包含另外的给电子共聚单体能产生具有高吸收系数的宽UV-Vis吸收光谱，因此导致在OPV体-异质结器件中更大的光子捕获。
术语″聚合物″通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含许多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。术语″低聚物″通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括少量多次(small plurality)实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有＞1，优选≥5个重复单元的化合物，以及低聚物指的是具有＞1并且＜10，优选＜5个重复单元的化合物。
术语″重复单元″和″单体单元″指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的高分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(PAC，1996，68，2291)。
术语″离去基团″指的是从在被视为参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(参见PAC，1994，66，1134)。
术语″共轭″指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1，3-亚苯基的化合物。就此而论，″主要″指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1，2，4-三氯苯中测定。除非另有说明，将三氯甲烷用作溶剂。聚合度，也称为重复单元总数，n，指的是数均聚合度，作为n＝Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量以及MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry &Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
在式I的单元中，基团
分别表示与中心苯环一起形成共轭体系的基团，以及因此分别表示
Figure BPA00001596348300102
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1，2，4-三氯苯中测定。除非另有说明，将三氯甲烷用作溶剂。聚合度(n)指的是数均聚合度，作为n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量，如J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991中所述。
如上下文所用的术语″碳基″表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语″烃基″表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包括螺和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1到40、优选1到25、非常优选1到18个C原子，以及还有具有6到40、优选6到25原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6到40、优选7到40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、链烯基和炔基(特别是乙炔基)。如果C1-C40碳基或烃基是非环状的，则该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基(优选乙炔基)。
芳基和杂芳基优选表示具有最多至25个C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，其任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，具有2到12个C原子的烯基、炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N取代的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、由上述定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3，2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，噁唑和噁二唑，尤其优选噻吩-2-基、5-取代的噻吩-2-基或吡啶3-基，所有这些可以是未取代的、由如上所述的L单或多取代的。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子以及因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到10个C原子，以及因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。尤其优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)，优选例如是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选这个基团是直链的且具有2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧基甲基、2，2-双-羧基乙基、3，3-双羧基-丙基、4，4-双羧基-丁基、5，5-双羧基-戊基、6，6-双羧基-己基、7，7-双羧基-庚基、8，8-双羧基-辛基、9，9-双羧基-壬基、10，10-双羧基癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧羰基)-乙基、3，3-双(甲氧羰基)-丙基、4，4-双(甲氧羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧羰基)-戊基、6，6-双(甲氧羰基)-己基、7，7-双(甲氧羰基)-庚基、8，8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2，2-双(乙氧羰基)-乙基、3，3-双(乙氧羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧羰基)-丁基、5，5-双(乙氧羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团由-S-代替)，优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i是1到15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
该聚合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代，这些基团在形成聚合物的过程期间任选地被保护。尤其优选的这类聚合物是其中R1表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为它们能在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物薄膜。
优选该可聚合或可交联基团P选自
CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BPA00001596348300141
Figure BPA00001596348300142
CH2＝CW2-(O)k1-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正-丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被上面定义的一个或多个基团L取代的1，4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1以及k4为从1到10的整数。
或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且描述在文献例如Green，″Protective Groups in Organic Synthesis″，John Wiley and Sons，New York(1981)中，例如乙缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2＝CH-CO-O-、CH2＝C(CH3)-CO-O-、CH2＝CF-CO-O-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-O-CO-、(CH2＝CH)2CH-O-、或其受保护的衍生物。
进一步优选基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中的。
术语″间隔基团″在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp′-X′，使得P-Sp-是P-Sp′-X′-，其中
Sp′是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可以被代替，在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式所代替，
X′是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，且
Y1和Y2分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X′优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或单键。在另一个优选实施方案中，X′是能形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY1＝CY2-或单键。
典型的间隔基Sp′是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式I的单元优选选自以下式：
Figure BPA00001596348300161
其中X是S、Se或O，以及Y是CH、CRX或N，以及R和Rx彼此独立地具有在式I中给出的含义之一或如上下文给出的优选含义之一。
包含式I的单元，尤其是式I I的那些的聚合物优选选自式IIa
其中A、Ar、m、n、x和y具有式I和II的含义，以及
R2和R3彼此独立地具有R1的含义之一，优选卤素或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如式I定义以及R′、R″和R″′彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一，以及R′和R″还可以与连接到它们的杂原子一起形成环。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50以及优选最多至500，非常优选直至1,000，最优选直至2,000，包括上述的n的下限和上限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物如统计的或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物及其组合。
嵌段共聚物例如可包含或由其组成：一种或多种由式I的单元形成的嵌段和一种或多种由单元Ar形成的嵌段，其中Ar具有如上下文所述的含义之一。
本发明的另一方面涉及式Ia的单体
R2-A-R3       Ia
其中A是式I的单元或者选自其优选子式或如上下文所述的优选含义，以及R2和R3具有式IIa中给出的含义。
尤其优选的是这样的式Ia的单体，其中R2和R3优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸盐、O-三氟甲磺酸盐、O-甲磺酸盐、O-九氟丁磺酸盐(nonaflate)、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，其各自任选被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团。
优选式I的重复单元、式Ia的单体和包含它们的式II和IIa的聚合物选自以下优选具体实施方案列表：
-X1和X3选自S、Se和O，以及X2和X4选自CH、CRX和N，
-X2和X3选自S、Se和O，以及X1和X4选自CH、CRX和N，
-基团X1-4选自S、Se和O表示S，
-基团X1-4选自S、Se和O表示Se，
-基团X1-4选自S、Se和O表示O，
-基团X1-4选自CH、CRX以及N表示CH，
-基团X1-4选自CH、CRX以及N表示CRX，
-基团X1-4选自CH、CRX以及N表示N，
-X1和X3表示S，以及X2和X4表示CH，
-X1和X4表示S，以及X2和X3表示CH，
-m是1以及y是0，从而形成重复单元[A]，
-m是1以及y是1，从而形成重复单元[Ar-A]，
-m是2，以及在一个子单元((Ar)y-(A)x)中y是0，在其他单元中y是1，由此形成重复单元[A-Ar-A]或[Ar-A-A]，
-m是2，以及在一个子单元((Ar)y-(A)x)中x是0，在其他单元中x是1，由此形成重复单元[Ar-Ar-A]或[Ar-A-Ar]，
-Ar是具有给电子体性质的芳基或杂芳基，包括但不限于选自如下组的芳基和杂芳基：硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩-2，6-二基、2，2-双噻吩、2，2-双硒吩、二噻吩并[3，2-b:2′，3′-d]硅杂环戊二烯-5，5-二基、4H-环戊[2，1-b:3，4-b′]双噻吩-2，6-二基、2，7-二-噻吩-2-基-咔唑、2，7-二-噻吩-2-基-芴、引达省并(indaceno)[1，2-b:5，6-b′]双噻吩-2，7-二基、苯并[1″，2″:4，5；4″，5″:4′，5′]双(硅杂环戊二烯并(silolo)[3，2-b:3′，2′-b′]噻吩)-2，7-二基、2，7-二-噻吩-2-基-引达省并[1，2-b:5，6-b′]双噻吩、2，7-二-噻吩-2-基-苯并[1″，2″:4，5:4″，5″:4′，5′]双(硅杂环戊二烯并[3，2-b:3′，2′-b′]噻吩)-2，7-二基、2，7-二噻吩-2-基-菲并[1，10，9，8-c，d，e，f，g]咔唑，所有这些是未取代的或单-或多取代的，优选以如上下文定义的R、R1或Ry取代，
-Ar是具有电子受体性质的芳基或杂芳基，包括但不限于选自如下组的芳基和杂芳基：4，7-二-噻吩-2-基-苯并[1，2，3]噻二唑、4，7-二噻吩-2-基-苯并[1，2，3]硒二唑、3，4-二氟噻吩-2，5-二基、2，5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]吡嗪、5，8-二-噻吩-2-基-喹喔啉、噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基、4，6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩-6，4-二基、6，4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]噻吩、3，6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，所有这些是未取代的或单或多取代的，优选以如上下文定义的R、R1或Ry来取代，
-Ar是任选以一个或多个如上下文所述的基团R、R1或Ry取代的，
-Ar选自芳基或杂芳基，优选每次出现时相同或不同地选自硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩-2，6-二基、2，2-双噻吩、2，2-双硒吩、二噻吩并[3，2-b:2′，3′-d]硅杂环戊二烯(silole)-5，5-二基、4H-环戊[2，1-b:3，4-b′]双噻吩-2，6-二基、2，7-二-噻吩-2-基-咔唑、2，7-二噻吩-2-基-芴、引达省并[1，2-b:5，6-b′]双噻吩-2，7-二基、苯并[1″，2″:4，5；4″，5″:4′，5′]双(硅杂环戊二烯并[3，2-b:3′，2′-b′]噻吩)-2，7-二基、2，7-二-噻吩-2-基-引达省并[1，2-b:5，6-b′]双噻吩、2，7-二-噻吩-2-基-苯并[1″，2″:4，5；4″，5″:4′，5′]双(硅杂环戊二烯并[3，2-b:3′，2′-b′]噻吩)-2，7-二基、2，7-二-噻吩-2-基-菲并[1，10，9，8-c，d，e，f，g]咔唑、4，7-二-噻吩-2-基-苯并[1，2，3]噻二唑、4，7-二-噻吩-2-基-苯并[1，2，3]硒二唑、3，4-二氟噻吩-2，5-二基、2，5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]吡嗪、5，8-二-噻吩-2-基-喹喔啉、噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基、4，6-二噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩-6，4-二基、6，4-二噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]噻吩、3，6-二噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，所有这些是未取代或者单或多取代的，优选以如上定义的R、R1或Ry来取代。
-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，以及直至2,000，优选直至500。
-Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000以及优选直至300,000，非常优选直至100,000，
-R是具有1到30个C原子的伯烷基，具有3到30个C原子的仲烷基或具有4到30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，
-R是具有4到40个C原子的芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基，
-R是-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，非常优选-CO-Ry或-CO-O-Ry，其中Ry是具有1到30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替，以及其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Ry是具有2到30个C原子的未取代的或被一个或多个如式I中定义的非芳基R1取代的芳基或杂芳基，
-Ry是具有1到30个C原子，非常优选具有1到15个C原子的伯烷基，具有3到30个C原子的仲烷基或具有4到30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替。
-Ry是-(CH2)o-CRaRbRc，其中o是0、1、2、3、4或5，非常优选0、1或2，以及Ra、Rb和Rc彼此独立地为C1-C12-烷基，非常优选C1-C8-烷基，其任选被一个或多个F原子取代，以及其中任选地Ra、Rb和Rc中的一个是H，
-Ry是具有4到30个C原子的芳基或烷基化芳基，
-Rx是具有1到15个C原子的烷基，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-R2和R3选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，
-R2和R3优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸盐、O-三氟甲磺酸盐、O-甲磺酸盐、O-nonaflate、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，每个任选被取代以及两个基团Z2还可以形成环状基团，优选选自Br。
-R是P-Sp-。
优选的式II的聚合物选自下式：
Figure BPA00001596348300211
Figure BPA00001596348300221
Figure BPA00001596348300231
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地具有式I中给出的R的含义之一或者选自如上下文所述的R的优选含义；优选其中R1和R2彼此独立地表示-CO-Ry或-COO-Ry，其中Ry如上所述以及R3、R4、R5和R6彼此独立地表示H或Ry。
非常优选的式IIa的聚合物选自下式
R2-链-R3
其中″链″是选自式II1-II11的聚合物链，以及R2和R3具有式IIa中给出的R2和R3的含义之一或如上下文给出的R2和R3的优选含义。
本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。
被聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
优选，该聚合物由式Ia的单体或其如上下文所述的其优选的具体实施方案制备。
本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式Ia的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体是下式的那些
R2-Ar-R3
其中Ar、R2和R3如上定义。
优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto et al.，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205或WO 2004/022626 A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物基团R2和R3的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R2或R3为硼酸或硼酸衍生物基团。
Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计学、交替的和嵌段无规共聚物。统计学共聚物或嵌段共聚物可例如由式Ia的上述单体制备，其中反应性基团R2和R3中的一个是卤素，另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合采用Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括钯乙酸盐，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如四乙铵碳酸盐存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体例子是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
式I和Ia的重复单元和单体以及它们的式II和IIa的均聚和共聚物的尤其合适和优选的合成方法图解在下文所示的合成示意图中。其中R如式I中定义。
制备4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩-2，6-二羧酸双(烷基)酯的合适合成方法示例性地显示在示意图1中。
示意图1：4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)的合成
Figure BPA00001596348300251
Figure BPA00001596348300261
4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩的进一步官能化的合适方法示例性地显示在示意图2中。
示意图2-4，8-官能化-苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩的合成
Figure BPA00001596348300262
该聚合物可通过各种有机金属催化的反应而合成，如Yamamoto偶联(参见例如Yamamoto，T.；Morita，A.；Miyazaki，Y.；Maruyama，T.；Wakayama，H.；Zhou，Z.H.；Nakamura，Y.；Kanbara，T.；Sasaki，S.；Kubota，K.Macromolecules 1992，25，1214-1223和Yamamoto，T.；Takimiya，K.J.Am.Chem.Soc.2007，129，2224-2225)、Suzuki偶联(参见例如Schlüter，A.D.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，1533-1556)或Stille偶联(参见例如Bao，Z.；Chan，W.K.；Yu，L.J.Am.Chem.Soc.1995，117，12426-12435)。均聚物优选使用Yamamoto或Suzuki偶联合成，如下面的示意图所示。
4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩的均聚和共聚的合适方法显示在下面示意图3、4和5中，其中的R、Ar和n如式I和II定义，Ar′具有Ar的含义之一，以及a、b、c和d是0或1。
示意图3-4，8-苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩的均聚物的合成
Figure BPA00001596348300271
示意图4-4，8-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩的交替共聚物的合成
Figure BPA00001596348300272
示意图5-4，8-苯并[1，2-b；4，5-b′]双噻吩的无规共聚物的合成
制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
根据本发明的聚合物也可用于聚合物混合物，例如与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与用作在OLED器件中的夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物。因此，本发明的另一方面涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物和具有一种或多种具有上述性质的一种或多种的进一步聚合物的聚合物混合物。这些混合物能通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选的溶剂是脂肪族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、2，6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2，6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
在该溶液中聚合物的浓度优选是0.1到10wt％，更优选0.5到5wt％。任选地，该溶液还可包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO 2005/055248 A1中的。
在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线(contour line)来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的′完全′溶剂可以选自文献值，如发表在″Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr and Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496，296(1966)″中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在″Solvent s，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986″中的来识别。这样一种方法可导致将会溶解本发明聚合物的′非′溶剂的混合物，尽管在混合物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化的OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄膜的图案化能例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
为了用作在电子或电光器件中的薄层，可将本发明的聚合物、聚合物混合物或配制剂通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积方法更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆方法，优选的涂覆方法包括但不限于浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、网格(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。尤其优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。
本发明的选定的配制剂可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基材上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion，Hitachi-Koki，InkJet Technology，OnTarget Technology，Picojet，Spectra，Trident，Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基材。另外可使用半工业头如由Brother，Epson，Konica，Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有＞100℃，优选＞140℃以及更优选＞150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干燥导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，两种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃，更优选＞140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物或配制剂可另外还有一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性剂、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、感光剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体的、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般用作薄层或薄膜。
因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物混合物、配制剂或层在电子器件中的用途。所述配制剂可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该配制剂例如可以半导体层或薄膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物混合物或配制剂。该层或薄膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物混合物、配制剂或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活化(active)半导体沟道可以包含发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含发明的层。
对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的配制剂中，其包含或含有、或更优选地基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体构成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6，6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，亦称″PCBM″或″C60PCBM″，如公开在例如G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995，Vol.270，p.1789ff中并具有显示如下的结构，或者具有例如C70富勒烯基团(C70PCBM)的结构类似化合物，或聚合物(参见例如Coakley，K.M.and McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
Figure BPA00001596348300321
C60PCBM
这类优选的材料是根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选聚合物∶富勒烯的比例为以重量计2∶1到1∶2，更优选以重量计从1.2∶1到1∶1.2，最优选重量计以1∶1。对于共混的混合物，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及由此的OPV器件的性能而言可能是必需的。
OPV例如可以是文献中已知的任何类型[参见例如Waldauf et al.，Appl.Phys.Lett.89，233517(2006)]。
图1示例性地且示意描述了根据本发明的典型的和优选的OPV器件，其包含：
-低功函数电极(11)(例如金属如铝)和高功函数电极(12)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传递材料和电子传输材料(优选选自OSC材料)的层(13)(也称为″活化层″)，其位于电极(11，12)之间；活化层例如可作为p-型和n-型半导体的双层(bilayer)或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley，K.M.and McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)，
-任选的导电聚合物层(14)，例如包含PEDOT∶PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物，其位于活化层(13)和高功函数电极(12)之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的电阻接触，
-在低功函数电极(11)面对活化层(13)的一面上的任选的涂层(15)(例如LiF的)，以提供对于电子的电阻接触。
图2示例性地且示意地描述了根据本发明的典型的和优选的转化OPV器件，其包含：
-低功函数电极(21)(例如金属如金)和高功函数电极(22)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-层(23)(也称为″活化层″)，其包含空穴传输材料和电子传输材料(优选选自OSC材料)，位于电极(21，22)之间；活化层可例如作为p-型半导体和n-型半导体的双层或两个不同的层或共混物或混合物存在，形成BHJ。
-任选的导电聚合物层(24)，例如包含PEDOT∶PSS的共混物，位于活化层(23)和低功函数电极(21)之间，以提供电子的电阻接触，
-在高功函数电极(22)面对活化层(23)的一面上任选的涂层(25)(例如TiOx的)，以提供空穴的电阻接触。
在图1和图2示例性描述的本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。若双层是混合物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
本发明的化合物、配制剂和层也适用于OFET中作为半导体沟槽。相应地，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物混合物、配制剂或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域熟练技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质和漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极、
-漏电极、
-栅电极、
-半导体层、
-一个或多个栅绝缘层、
-任选地，基材。其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或配制剂。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域熟练技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的Cytop 809M
Figure BPA00001596348300341
或Cytop 107M
Figure BPA00001596348300342
(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝涂覆(wire bar coating)、喷雾或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的配制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如FC75
Figure BPA00001596348300343
(可从Acros获得，产品样本号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物TeflonAF
Figure BPA00001596348300344
1600或2400(来自DuPont)或Fluoropel
Figure BPA00001596348300345
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC 43(Acros，No.12377)。
尤其优选的是具有从1.0到5.0，非常优选从1.8到4.0(″低k材料″)的低电容率(或介电常数)的有机介电材料，如例如公开在US2007/0102696 A1或US 7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一种或多种电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在其中它们的再组合导致激发，和因此的包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的发光。本发明的化合物、材料和薄膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个的电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，若根据本发明的化合物、材料和薄膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的熟练技术人员通常已知的，参见例如Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件的，如描述在EP 0 889 350 A1或C.Weder et al.，Science，279，1998，835-837中的。
本发明的进一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这能在曝露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下曝露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使得掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子-植入(implantantion)半导体材料中。
当把电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、ASF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3 -)。当把空穴用作载体时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+、(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的薄膜、抗静电膜、印刷传导基材、电子应用如印刷电路板和集光器(condenser)中的图案或区域的应用中用作有机″金属″。
根据本发明的化合物和配制剂也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller et al.，Nature Photonics 2008(2008年9月28日在线发表)中的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用能增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性能降低在可转换的LCD电池中的反向剩余dc影响和抑制图像粘着，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性能提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US 2003/0021913中所述。
根据其它用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的复数形式当视为包括其单数形式，反之亦然。
在本说明书的说明书和权利要求的各处，措辞″包含″和″含有″以及该词的变形例如″包含着″和″包括″指的是″包括但不限于″，但并非意在(以及不)排除其他组分。
当理解的是能对前述本发明的具体实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的相等或类似特征的仅一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除非其中至少一些这样的特征和/或步骤的组合是互相排斥的。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
当理解的是如上所述的许多特征，特别是优选具体实施方案以其本身而言是发明性的，而非仅仅是本发明的具体实施方案的部分。
对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
实施例1
1，4-二溴-2，5-双-二氯甲基-3，6-二氟-苯
在氮气氛下往经搅拌的在无水氯仿(300cm3)中的1，4-二溴-2，5-二氟苯(10g，37mmol)加入无水氯化铝(25g，190mmol)。然后将混合物在回流下加热113小时。使得该混合物冷却并倒到冰(500cm3)上，将产物用二氯甲烷提取(3×300cm3)。将结合的有机提取物用无水硫酸镁干燥、过滤并在真空中除去溶剂。将粗产物通过柱色谱(40-60石油醚)提纯以产生作为浅黄色固体的1，4-二溴-2，5-双-二氯甲基-3，6-二氟代苯(2.68g，16％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.18(2H，d，CH，J2.3)。
2，5-二溴-3，6-二氟代苯-1，4-二甲醛
Figure BPA00001596348300382
将1，4-二溴-2，5-双-二氯甲基-3，6-二氟苯(2.68g，6.1mmol)、98-100％硫酸(50cm3)和硫酸亚铁(II)七水合物(0.34g，1.2mmol)的溶液在氮气氛下在150℃加热2小时。使得混合物冷却到23℃并倒到冰(3000cm3)上并用二氯甲烷(3×600cm3)提取产物。将结合的有机提取物用无水硫酸镁干燥，过滤通过氧化硅塞(plug)(二氯甲烷)并在真空中除去溶剂。将粗产物从80-100石油醚/二氯甲烷重结晶以产生作为浅褐色结晶的2，5-二溴-3，6-二氟代苯-1，4-二甲醛(12.59g，59％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)10.31(2H，s，CHO)。
苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙基酯
Figure BPA00001596348300383
将巯基乙酸乙酯(1.55cm3，13.7mmol)加入2，5-二溴苯-1，4-二甲醛(2.0g，6.9mmol)、三乙基胺(1.9cm3，13.7mmol)和乙醇(20cm3)的经搅拌的混合物中。然后将混合物在回流下加热17小时。将进一步的巯基乙酸乙酯(0.8cm3)和三乙基胺(0.95cm3)加入该混合物，将该混合物在回流下加热24小时。使得该混合物冷却并倒入水(100cm3)中。将沉淀物通过过滤收集并用水(50cm3)和甲醇(30cm3)洗涤。将粗产物通过由1，4-二噁烷重结晶以产生作为米色固体的苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙基酯(0.05g，2％)。MS(m/e)：334(M+，100％)，306，289，278，261，233，189。
4，8-二溴-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙酯
Figure BPA00001596348300391
将巯基乙酸乙酯(0.34cm3，3.0mmol)加入经搅拌的2，5-二溴-3，6-二氟代苯-1，4-二甲醛(0.50g，1.5mmol)、三乙基胺(0.43cm3，3.0mmol)和乙醇(15cm3)的混合物。然后将混合物在回流下加热2小时。使得混合物冷却并倒入水(50cm3)中。将沉淀物通过过滤收集并用水(2×50cm3)和甲醇(50cm3)洗涤。将粗产物通过由N，N-二甲基甲酰胺重结晶以产生作为黄色固体(0.25g，33％)的4，8-二溴-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙酯。1H NMR(300MHz，CDCl3)1.46(6H，t，CH3，J 7.2)，4.46(4H，q，CH2，J 7.2)，8.28(2H，s，ArH)。
实施例2：将苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙酯(520mg，1.6mmol)、二氯甲烷(50cm3)和溴(0.16cm3，3mmol)的混合物在23℃下搅拌5天。加入进一步的溴(0.03cm3)以及将混合物在23℃下搅拌41小时。加入无水硫酸钠(10cm3)并将混合物搅拌20分钟。加入水(40cm3)和甲醇(100cm3)并将混合物用冰冷却。将沉淀物通过过滤收集并用甲醇(20cm3)洗涤。将粗产物由N，N-二甲基甲酰胺重结晶以产生作为黄色固体的4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙酯(0.10g，13％)。
4，8-二溴-苯并[1，2-b:4.5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯
Figure BPA00001596348300401
将氧化钛(IV)双(2，4-戊二酸盐(pentanedionate))(2mg，0.008mmol)加入4，8-二溴-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸二乙酯(320mg，0.65mmol)和2-乙基己醇(0.20cm3，1.3mmol)在无水甲苯(25cm3)中的悬浮液。然后将混合物在回流下在Dean-Stark条件下加热17小时，将(1cm3)的水加入Dean-Stark集水器(trap)以助于除去产生的乙醇。加入进一步的氧化钛(IV)双(2，4-戊二酸盐)(20mg)和2-乙基己醇(1.0cm3，6.5mmol)并将混合物在回流下再加热17小时。使得反应混合物冷却并倒入水(50cm3)中。用二氯甲烷(2×50cm3)提取产物并将结合的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。将粗产物通过柱色谱(SP1，100g柱筒，汽油对DCM)提纯以产生作为黄色固体的4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯(0.41g，96％)。1H NMR(MHz，CDCl3)0.89-1.02(12H，m，CH3)，1.30-1.55(16H，m，CH2)，1.70-1.84(2H，m，CH)，4.32(4H，d，ArCH2，J 5.8)，8.23(2H，s，ArH)；13C NMR(300MHz，CDCl3)11.1，14.1，23.0，23.9，29.0，30.5，38.9，68.6，111.4，129.8，136.9，137.7，141.1，162.0。
聚{4，7-5，6-双-辛基氧基-苯并[1，2，5]噻二唑}-共-{2，5-噻吩基}-共-{4，8-苯并[1，2-b:4.5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯}(1)
Figure BPA00001596348300411
在微波管中制备4，8-二溴-苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯(198mg，0.30mmol)，2，5-双三甲基锡烷基-噻吩(246mg，0.60mmol)、4，7-二溴-5，6-双-辛基氧基-苯并[1，2，5]噻二唑(165mg，0.30mmo l)、三(邻甲苯基)膦(15mg，0.048mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11mg，0.01mmol)在氯苯(10cm3)中的溶液。将混合物用氮气吹洗5分钟。将反应混合物放入微波反应器(Intitiator，Biotage AB)中并接着在140℃下(60秒)、在160℃下(60秒)、170℃下(30秒)和180℃(1800秒)下加热。使反应混合物冷却到50℃并用反应管的甲醇洗涤液(2×10cm3)使其沉淀入浓盐酸(10cm3)和甲醇(100cm3)的经搅拌的混合物中。将混合物搅拌10分钟。通过过滤收集聚合物并用甲醇(100cm3)洗涤以产生紫色/黑色固体。将粗制的聚合物通过索氏萃取用丙酮、40-60汽油和环己烷洗涤。将环己烷提取物沉淀入经搅拌的甲醇(200cm3)中。通过过滤收集聚合物并在真空下干燥以产生作为黑色固体的聚{4，7-5，6-双-辛基氧基-苯并[1，2，5]噻二唑}-共-{2，5-噻吩基}-共-{4，8-苯并[1，2-b:4.5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯}(60mg，19％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝6,700g/mol，Mw＝10,500g/mol，PD＝1.55。
实施例2
聚{1-(4，6-噻吩并[3，4-b]噻吩-2-基)-2-乙基己-1-酮}-共-{2，5-噻吩基}-共-{4，8-苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯}(2)
Figure BPA00001596348300421
在微波管中制备4，8-二溴-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯(528mg，0.80mmol)、2，5-双三甲基锡烷基-噻吩(655mg，1.60mmol)、1-(4，6-二溴-噻吩并[3，4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮(339mg，0.80mmol)、三(邻甲苯基)膦(39mg，0.13mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(29mg，0.03mmol)在氯苯(15cm3)中的溶液。将该混合物用氮冲洗5分钟。将反应混合物放入微波反应器(Intitiator，Biotage AB)并接着在140℃(60秒)、160℃(60秒)和170℃(1800秒)下加热。使得反应混合物冷却至60℃并用反应管的甲醇洗涤液(2×10cm3)将其沉淀入经搅拌的浓盐酸(10cm3)和甲醇(100cm3)的混合物中。将混合物搅拌10分钟。通过过滤收集聚合物并用甲醇(100cm3)洗涤以产生黑色固体。将粗制的聚合物通过索氏萃取用丙酮、甲醇、40-60汽油、环己烷和氯仿洗涤。将氯仿提取物在真空中浓缩并沉淀入经搅拌的甲醇(200cm3)中。通过过滤收集聚合物并在真空下干燥以产生作为黑色固体(600mg，81％)的聚{1-(4，6-噻吩并[3，4-b]噻吩-2-基)-2-乙基己-1-酮}-共-{2，5-噻吩基}-共-{4，8-苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-2，6-二羧酸双(2-乙基己基)酯}。GPC(氯苯，50℃)Mn＝10,300g/mol，Mw＝35,500g/mol，PD＝3.43。
实施例3-光伏器件制造和测量
体异质结有机光伏器件(OPV)根据以下方法制造。
将图案化的铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃基材(LuminescenceTechnology Corp.)用作透明的底电极。
将PEDOT∶PSS(Clevios PVP Al4083，H.C.Stark)由水溶液刮刀涂覆到基材上并在130℃下在加热盘上干燥30分钟。得到的聚合物层为大约40nm厚。
制备在邻二氯苯中以23mg/cm3的总固体浓度包含来自实施例1的聚合物(1)和C61-PCBM(6，6-苯基C61丁酸甲酯，来自Solenne BV)和包含另外的3％的二碘辛烷的溶液；在混合物中的活性材料比例为1∶3聚合物对C61-PCBM。将共混物通过刮刀涂覆沉积到PEDOT∶PSS层上并在70℃下干燥2分钟。活性层厚度为约140nm。
该器件以通过荫罩的连续热蒸发来沉积顶电极材料钙(30nm)/铝(200nm)而完成。
电流-电压特性使用Keithley2400 SMU测量，而太阳能电池通过Newport太阳能模仿器(Newport Solar Simulator)以100mWcm-2白光来照射。太阳能模仿器安装有AM1.5G过滤器。照度使用Si光电二极管来校准。
所有的器件制备和表征在干燥的氮气氛中完成。
功率转换效率使用以下表达式计算
η＝Voc×Jsc×FF/Pin
其中FF定义为
FF＝Vmax×Jmax/Voc×Jsc
达到以下器件性能。Voc＝750mV，Jsc＝-4.23mA，FF＝0.31，η＝0.98％。
实施例4-光伏器件制造和测量
体异质结有机光伏器件(OPV)根据以下方法制造。
将图案化的铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃基材(LuminescenceTechnology Corp.)用作透明的底电极。
将PEDOT∶PSS(Clevios PVP Al4083，H.C.Stark)由水溶液刮刀涂覆到基材上并在130℃下在加热盘上干燥30分钟。所得的聚合物层为大约40nm厚。
制备包含以23mg/cm3的总固体浓度在邻二氯苯中的来自实施例2的聚合物(2)和C61-PCBM(6，6-苯基C61丁酸甲酯，来自Solenne BV)和包含另外的3％的二碘辛烷的溶液；在共混物中的活性材料比是1∶3聚合物对C61-PCBM。将共混物通过刮刀涂覆沉积到PEDOT∶PSS层上并在70℃下干燥2分钟。活化层厚度为约115nm。
该器件以通过荫罩的连续热蒸发来沉积顶电极材料钙(30nm)/铝(200nm)而完成。
电流-电压特性使用Keithley2400 SMU测量，而太阳能电池通过Newport太阳能模仿器(Newport Solar Simulator)以100mWcm-2白光来照射。太阳能模仿器安装有AM1.5G过滤器。照度使用Si光电二极管来校准。
所有的器件制备和表征在干燥的氮气氛中完成。
功率转换效率使用以下表达式计算
η＝Voc×Jsc×FF/Pin
其中FF定义为
FF＝Vmax×Jmax/Voc×Jsc
达到以下器件性能。Voc＝630mV，Jsc＝-1.41mA，FF＝0.40，η＝0.36％。

Claims (14)

1.包含一种或多种式I的相同或不同重复单元的共轭聚合物
Figure FPA00001596348200011
其中
X1和X2中的一个选自S、Se和O，以及另一个选自CH、CRx和N，
X3和X4中的一个选自S、Se和O，以及另一个选自CH、CRx和N，
R每次出现时相同或不同地表示具有1到35个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示具有2到40个C原子的未取代的或被一个或多个非芳族基团R1取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基，
Rx每次出现时相同或不同地为具有1到15个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替以及其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的碳基或烃基，其任选包含一个或多个杂原子，
R1每次出现时相同或不同地是如下基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
P是可聚合的基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素。
2.根据权利要求1的聚合物，选自式II
Figure FPA00001596348200021
其中
A每次出现时相同或不同地为如权利要求1中定义的式I的重复单元，
Ar每次出现时相同或不同地为任选取代的芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
m每次出现时相同或不同地为1、2或3，
x每次出现时相同或不同地为0或1，其中在至少一个子单元((Ar)y-(A)x)中x是1，
y每次出现时相同或不同地为0或1，
n是＞1的整数。
3.根据权利要求2的聚合物，其选自式IIa
Figure FPA00001596348200022
其中A、Ar、m、n、x和y具有权利要求1和2的含义，苯环任选以一个或多个如权利要求1中定义的基团R1取代，以及
R2和R3彼此独立地具有权利要求1中的R1的含义之一，或者表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如上定义以及R′、R″和R″′彼此独立地具有权利要求1中的R0的含义之一，以及R′和R″还可以与它们所连接到的杂原子一起形成环。
4.根据权利要求2或3的聚合物，其中Ar选自硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、苯并[1，2-b:4，5-b′]双噻吩-2，6-二基、2，2-双噻吩、2，2-双硒吩、二噻吩并[3，2-b:2′，3′-d]硅杂环戊二烯-5，5-二基、4H-环戊[2，1-b:3，4-b′]双噻吩-2，6-二基、2，7-二-噻吩-2-基-咔唑、2，7-二-噻吩-2-基-芴、引达省并[1，2-b:5，6-b′]双噻吩-2，7-二基、苯并[1″，2″:4，5；4″，5″:4′，5′]双(硅杂环戊二烯并[3，2-b:3′，2′-b′]噻吩)-2，7-二基、2，7-二-噻吩-2-基-引达省并[1，2-b:5，6-b′]双噻吩、2，7-二-噻吩-2-基-苯并[1″，2″:4，5；4″，5″:4′，5′]双(硅杂环戊二烯并[3，2-b:3′，2′-b′]噻吩)-2，7-二基、2，7-二-噻吩-2-基-菲并[1，10，9，8-c，d，e，f，g]咔唑、4，7-二-噻吩-2-基-苯并[1，2，3]噻二唑、4，7-二-噻吩-2-基-苯并[1，2，3]硒二唑、3，4-二氟噻吩-2，5-二基、2，5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]吡嗪、5，8-二-噻吩-2-基-喹喔啉、噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基、4，6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩-6，4-二基、6，4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3，4-b]噻吩、3，6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，所有这些是未取代或者单或多取代的，以如权利要求1中定义的R或R1取代。
5.根据权利要求1到4中一项或多项的聚合物，其中在式I的单元中，X1和X3是S，和X2与X4是CH。
6.根据权利要求1到5中一项或多项的聚合物，其中R是-CO-Ry或-COO-Ry，其中Ry是具有1到30C原子的伯烷基、具有3到30个C原子的仲烷基或具有4到30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替。
7.式Ia的单体
R2-A-R3       Ia
其中A是如权利要求1、5或6中定义的式I的单元，以及R2和R3具有权利要求3中给出的含义。
8.包含一种或多种根据权利要求1到6中一项或多项的聚合物和一种或多种另外的聚合物的聚合物共混物，其中这些另外的聚合物选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导和发光性质的聚合物。
9.包含一种或多种根据权利要求1到6和8中一项或多项的聚合物或聚合物共混物，与一种或多种溶剂、优选选自有机溶剂的溶剂的配制剂。
10.根据权利要求1到6、8和9中一项或多项的聚合物、聚合物共混物或配制剂在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
11.包含一种或多种根据权利要求1到6、8和9中一项或多项的聚合物、聚合物共混物或配制剂的光学、电光学或电子组件或器件。
12.根据权利要求11的组件或器件，其特征在于，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的夹层或电荷传输层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
13.根据权利要求11或12的组件或器件，其为OFET或体异质结OPV器件。
14.制备根据权利要求1到6中一项或多项的聚合物的方法，通过将根据权利要求7的一种或多种单体彼此之间地和/或与下式的一种或多种单体
R2-Ar-R3
在芳基-芳基偶联反应中偶联，其中R2、R3和Ar如权利要求3或4中定义。
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