CN103025788B - 半导体聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于苯并二呋喃、苯并二吡咯或苯并二噻吩的重复单元的新型聚合物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。

Description

半导体聚合物
发明领域
本发明涉及包含基于苯并二呋喃、苯并二吡咯或苯并二噻吩的重复单元的新型聚合物、单体及它们的制备方法，它们在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE和OPV器件。
发明背景
近年来存在着对于半导体聚合物用于电子应用的增长的兴趣。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到最高直至7%的效率。
仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的可选择范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。
本发明的发明人已经发现这些目的可通过提供基于3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮或3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮核的共轭半导体聚合物来实现:
其中X是O、S或N-R，R是例如H或烷基，并且Ar1和Ar2是芳基。
本发明的单体和聚合物尤其适合于大规模生产。同时，它们显示出良好的加工性、在有机溶剂中高的溶解性、低带隙、高载流子迁移率和高氧化稳定性，并且是用于有机电子OE器件，尤其是用于OPV器件的有前途的材料。
苯并二呋喃酮和苯并二吡咯烷酮的衍生物已经在US 4,115,404和Greenhalgh,C.W.;Carey,J.L.;Newton,D.F.Dyes and Pigments,1980,1，103-120中用作红色和紫色染料或颜料。苯并二噻吩酮的衍生物描述于Nakat suka,M.et al.,Chemistry Letters,1983,905-908中。然而，迄今没有建议使用这些化合物作为在半导体聚合物中的重复单元。
发明概述
本发明涉及包含一种或多种相同或不同的式I重复单元的共轭聚合物：
其中星号表示与相邻基团的连接，和
X是O、S或NRx，
R每次出现时相同或不同地是H、F、Cl、Br、I、CN，或具有1－35个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代的或被一个或多个非芳族基团R1取代的具有4－30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳基氧基羰基，
Rx每次出现时相同或不同地是具有1－30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的碳基或烃基，其任选包含一个或多个杂原子，
R1每次出现时相同或不同地是H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF 5、任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
P是可聚合或可交联基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素。
本发明进一步涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，所述重复单元含有式I的单元和/或含有一个或多个选自任选取代的芳基和杂芳基单元的单元(下文中也称为Ar1、Ar2和Ar3)，并且其中聚合物中至少一个重复单元含有至少一个式I的单元。
优选地这些聚合物选自式II:
-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-    II
其中
U每次出现时相同或不同地是如上下文所述的式I的单元，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
x每次出现时相同或不同地为0、1或2，其中在至少一个重复单元，即在至少一个单元-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]-中，x为1，
y每次出现时相同或不同地为0、1或2，
n是>1的整数。
本发明进一步涉及包含式I的单元的单体，其适于制备如上下文所述的聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种另外的化合物或聚合物的混合物或共混物，这些另外的化合物或聚合物优选选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物和聚合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、混合物或共混物和任选地一种或多种优选选自有机溶剂的溶剂的组合物。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、混合物、共混物和组合物用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料或组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物、组件或材料的光学、电光学或电子组件或器件。
光学、电光学、电子、电致发光和光致发光组件或器件包括（而不限制）有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元-发光二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
发明详述
本发明的单体和聚合物易于合成且显示出一些有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解性、对于器件制造工艺良好的加工性能、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。
另外，它们显示出以下有利的性质：
i)式I的重复单元含有两个五元环，其稠合到本身包含在聚合物骨架内的中心苯环上。该预先建立的核的醌型带结构增加了所得聚合物的醌型带结构，并且因此降低了聚合物的带隙，由此改善材料的光捕获能力。
ii)额外的溶解性可通过在R位置处包含增溶性基团或包含多个增溶性基团的共聚单体来引入聚合物中。在2-和6-位的取代基由此提高了聚合物在常用有机溶剂中的溶解性，使得材料易于溶液加工。
iii)式I的单元是平面结构的，这使得能够实现固态下的强π-π堆叠（stacking），这导致改进的以较高载流子迁移率形式的电荷传输性质。
iv)在苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮、苯并[1,2-b;4,5-b′]二噻吩-2,6-二酮或苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮单元的3-和7-位上加入反应性官能团使得能够制备区域规整的化学聚合的均聚物和共聚物。这些聚合物可以例如采用Yamamoto、Suzuki或Stille偶联聚合方法获得，这些方法是在文献中已知的。通过这些制备方法，所述区域规整聚合物具有与采用非选择性聚合方法合成的区域不规整材料相比更高的固态下的结构有序性。这导致产生具有更高程度分子间有序性的聚合物以及因此用在OFET和OPV器件中的更高的载流子迁移率。
v)通过谨慎选择在苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮、苯并[1,2-b;4,5-b′]二噻吩-2,6-二酮或苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮核的每一侧上的Ar单元或者通过与合适的共聚单体共聚，电子能量(HOMO/LUMO能级)的额外的微调可以提供用于OPV应用的非常有前途的候选材料。
术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括少量多次(small plurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1，优选≥5个重复单元的化合物，以及低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
在上下文，在表示聚合物或重复单元的结构式，比如式I和其的子式中，星号(″*″)表示与聚合物链中的相邻重复单元的连接。
术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的高分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(PAC，1996，68，2291)。
术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见PAC，1994，66，1134)。
术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将三氯甲烷用作溶剂。聚合度(n)指的是数均聚合度，作为n=Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量，如J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991中所述。
如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1－40、优选1－25、非常优选1－18个C原子，以及还有具有6－40、优选6－25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6－40、优选7－40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选表示具有4－30个环原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，噁唑和噁二唑，尤其优选噻吩-2-基、5-取代的噻吩-2-基或吡啶3-基，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2－10个C原子，并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优选是双羧基甲基、2,2-双-羧基乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替），优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选实施方案中，R选自具有1－30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式
其中“ALK”表示任选氟化、优选线型的具有1－20、优选1－12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1－9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY1=CY2-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
该聚合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代，这些基团在形成聚合物的过程期间任选地被保护。特别优选的这类聚合物是其中R1表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物薄膜。
优选地，可聚合或可交联基团P选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，W1是H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1以及k4为1－10的整数。
作为选择，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且描述在文献例如Green,″Protective Groupsin Organic Synthesis″,John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-、CH2=CF-CO-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-，和或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem，1991,192,59中的。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp′-X′，使得P-Sp-是P-Sp′-X′-，其中
Sp′是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，
X′是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X′优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或单键。在另一个优选实施方案中，X′是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或者单键。
典型的基团Sp′是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，p为2－12的整数，q为1－3的整数，并且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式I的单元选自下式：
其中R和Rx具有式I中给出的含义或者如上下文给出的优选含义之一。
包含式I的单元，尤其是式II的那些的聚合物优选选自式IIa
R2-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-R3    IIa
其中U、Ar1-3、n、x和y具有式I和II的含义，且
R2和R3彼此独立地具有R1的含义之一，优选卤素，或者表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如式I中定义，并且R′、R″和R″′彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一，以及R′、R″和R″′中的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50以及优选最多至500，非常优选直至1,000，最优选直至2,000，包括上述的n的下限和上限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。
嵌段共聚物例如可包含或由其组成：一种或多种由式I的单元形成的嵌段和一种或多种由单元Ar3形成的嵌段，其中Ar3具有如上下文所述的含义之一。
本发明的另一方面涉及式Ia的单体
R2-U-R3    Ia
其中U是式I、I1或I2的单元或者选自其优选的子式或如上下文所述的优选含义，以及R2和R3具有式IIa中给出的含义。
尤其优选的是这样的式Ia的单体，其中R2和R3优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁基磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，其各自任选被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团。
优选地，式I的重复单元、式Ia的单体以及包含它们的式II和IIa的聚合物选自以下优选实施方案的列表：
-x为1且y为0，由此形成重复单元[Ar1-U-Ar2]，
-x为1且y为1，由此形成重复单元[Ar1-U-Ar2-Ar3]，
-Ar1和Ar2选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，或硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，所有这些是未取代的或者优选地被如上下文定义的R、R1或Ry单或多取代，
-Ar3选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]硅杂环戊二烯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b′]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩-2,7-二基、苯并[1″,2″:4,5;4″,5″:4′,5′]双(硅杂环戊二烯并[3,2-b:3′,2′-b′]噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，所有这些是未取代的或者优选地被如上下文定义的R、R1或Ry单或多取代，
-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，以及直至2,000，优选直至500，
-Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000以及优选直至300,000，非常优选直至100,000，
-R是H，
-R不同于H，
-R是具有1－30个C原子的伯烷基或烷氧基、具有3－30个C原子的仲的烷基或烷氧基，或具有4－30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
-R是各自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，
-R是F、Cl、Br、I、CN、-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，非常优选-CO-Ry或-CO-O-Ry，其中Ry是具有1－30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替，以及其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Ry是具有4－30个环原子的未取代的或被一个或多个如式I中定义的非芳族基团R1取代的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，
-Ry是具有1－30个C原子，非常优选具有1－15个C原子的伯烷基，具有3－30个C原子的仲烷基或具有4－30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，
-Ry是-(CH2)o-CRaRbRc，其中o是0、1、2、3、4或5，非常优选0、1或2，以及Ra、Rb和Rc彼此独立地是C1-C12-烷基，非常优选C1-C8-烷基，其任选地被一个或多个F原子取代，并且其中任选地Ra、Rb和Rc中的一个是H，
-Ry是各自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，
-Rx是具有1－30个C原子的烷基，
-Rx是-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，非常优选-CO-Ry或-CO-O-Ry，其中Ry是具有1－30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替，以及其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者Ry是具有4－30个环原子的未取代或被一个或多个如式I中定义的非芳族基团R1取代的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-R2和R3选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，
-R2和R3优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁基磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，其各自任选被取代，以及两个基团Z2还可以形成环状基团，非常优选选自Br，
-R1是具有1－30个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，
-R1是H，
-R是P-Sp-。
优选的式II聚合物选自下式：
其中X、R和n如式I中定义，或者具有如上下文给出的优选含义之一。
优选的式IIa聚合物选自下式
R2-链-R3
其中“链”是选自上式II1-的聚合物链，以及R2和R3具有式IIa中给出的R2和R3的含义之一或上下文给出的R2和R3的优选含义之一。
本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。
被聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
优选地，该聚合物由式Ia的单体或如上下文所述的其优选的实施方案制备。
本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式Ia的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体是下式的那些
R2-Ar3-R3
其中Ar3、R2和R3如上定义。
优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto等,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团R2和R3的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R2或R3为硼酸或硼酸衍生物基团。
Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计学、交替的和嵌段无规的共聚物。统计学共聚物或嵌段共聚物可例如由上述式Ia的单体制备，其中反应性基团R2和R3中的一个是卤素，另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225A2或WO 2005/014688A2中。
Suzuki聚合采用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙铵存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的特定例子是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
式I和Ia的重复单元和单体，以及它们的式II和IIa的均聚物和共聚物的尤其合适并且优选的合成方法图解在下文所示的合成示意式中，其中R、Ar1、Ar2和Ar3如式I和II中定义。
3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮核的合成可以如示意式1中所示进行。
示意式1:
3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮核的合成可以如示意式2中所述进行。
示意式2
3,7-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b′]二噻吩-2,6-二酮的一般性合成描述于Nakatsuka,M.等,Chemistry Letters,1983,905-908中，并且可以如示意式3中所述进行。
示意式3
3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮核(X=O,R=烷基/芳基或H)、3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二噻吩-2,6-二酮核(X=S,R=烷基/芳基或H)和3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮核(X=N-烷基或N-芳基,R=H)的进一步官能化可以如示意图4中所述进行。
示意式4
3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮(X=O,R=烷基/芳基或H)、3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二噻吩-2,6-二酮核(X=S,R=烷基/芳基或H)和3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮(X=N-烷基或N-芳基,R=H)的均聚物的合成可以如示意式5中所述进行。
示意式5
3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮(X=O,R=烷基/芳基或H)、3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二噻吩-2,6-二酮核(X=S,R=烷基/芳基或H)和3,7-二芳基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二吡咯-2,6-二酮(X=N-烷基或N-芳基,R=H)的交替共聚物的合成可以如示意式6中所述进行。
示意式6
制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
根据本发明的聚合物也可以混合物或聚合物共混物使用，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与用作在OLED器件中的夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。
在溶液中聚合物的浓度优选是0.1－10重量%，更优选0.5－5重量%。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO 2005/055248A1中的。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在″Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,No 496,296(1966)″中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在″Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,p9-10,1986″中的来识别。这样一种方法可导致将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化的OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄膜的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
为了用作在电子或电光器件中的薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。特别优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。
本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,OnTarget Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。
用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，两种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物或组合物可另外包含一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般用作薄层或薄膜。
因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活化(active)半导体沟道可以包含发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选地基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也已知为“PCBM”或“C60PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789ff中并具有下示的结构，或者具有例如C70富勒烯基团的结构类似化合物(C70PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16，4533)。
这类优选的材料是根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比例为以重量计2:1－1:2，更优选以重量计1.2:1－1:1.2，最优选以重量计1:1。对于共混的混合物，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型[参见例如Waldauf etal.,Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)]。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括：
-低功函数电极(11)(例如金属如铝)和高功函数电极(12)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(13)(也称为“活化层”)，其位于电极(11,12)之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层（bilayer）或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16，4533)，
-任选的导电聚合物层(14)，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物，其位于活化层(13)和高功函数电极(12)之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的欧姆接触，
-在低功函数电极(11)面对活化层(13)的一面上的任选的涂层(15)(例如LiF)，以提供电子的欧姆接触。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包括：
-低功函数电极(21)(例如金属如金)和高功函数电极(22)(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(23)(也称为“活化层”)，其位于电极(21,22)之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体BHJ，
-任选的导电聚合物层(24)，例如包含PEDOT:PSS的共混物，其位于活化层(23)和低功函数电极(21)之间，以提供电子的欧姆接触，
-在高功函数电极(22)面对活化层(23)的一面上的任选的涂层(25)(例如TiOx)，以提供空穴的欧姆接触。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基底。
其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的或(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝涂覆（wire bar coating）、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US 2007/0102696A1或US 7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
作为选择，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发和因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件中的，如描述在EP 0 889350A1或C.Weder等,Science,279,1998,835-837中。
本发明的进一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载体时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器（condenser）中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nature Photonics 2008(2008年9月28日在线发表)中的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US 2003/0021913中所述。
根据其它用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本说明书的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身而言是发明性的，而非仅仅是本发明的实施方案的部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
实施例1
2-(4-溴-苯基)-N-{4-[2-(4-溴-苯基)-2-羟基-乙酰氨基]-苯 基}-2-羟基-乙酰胺(1.1)
在装有冷凝器和倒转的Dean-Stark装置的250cm3烧瓶中，将(4-溴-苯基)-羟基乙酸(25.00g,108.2mmol)和1,4-亚苯基二胺(3.900g,36.07mmol)溶于氯苯(100cm3)。将反应混合物加热至132℃，同时使用倒转的Dean-Stark装置将产生的水蒸出。21小时后，将反应混合物冷却，过滤掉沉淀物并且用甲醇清洗得到产品(18.21g,产率:95%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ9.90(br,2H);7.59(s,4H);7.56(d,J=8.5Hz,4H);7.45(d,J=8.5Hz,4H);6.53(d,J=4.7Hz,2H),5.08(d,J=4.7Hz,2H)。
3,7-双-(4-溴-苯基)-5,7-二氢-1H,3H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6- 二酮(1.2)
在21℃在500cm3圆底烧瓶中将2-(4-溴-苯基)-N-{4-[2-(4-溴-苯基)-2-羟基-乙酰氨基]-苯基}-2-羟基-乙酰胺(18.00g,33.70mmol)(1.1)加入浓缩的硫酸(180cm3)中。在18小时搅拌后，将反应混合物倒入冰中并且过滤。回收的沉淀物用水清洗并且在80℃下在真空炉中干燥18小时。粗产品不经进一步提纯而使用(13.88g,产率:83%)。
3，7-双-(4-溴-苯基)-1H，5H-吡咯并[2，3-f]吲哚-2，6-二酮(1.3)
将3,7-双-(4-溴-苯基)-5,7-二氢-1H,3H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(7.250g,14.55mmol)(1.2)溶于乙酸(215cm3)中，加入氯醌(7.157g,29.11mmol)并且将反应混合物加热至50℃16小时。冷却后，将得到的沉淀物过滤并且用乙酸清洗。通过在200℃下与硝基苯(120cm3)研碎随后与二乙醚(100cm3)研碎而提纯回收的固体，得到纯的产品(4.512g,产率:63%)。NMR(1H,300MHz,DMSO):δ10.37(br,2H),7.71(d,J=8.7Hz,4H),7.61(d,J=8.7Hz,4H),6.34(s,2H)。
3,7-双-(4-溴-苯基)-1,5-二辛基-1H,5H-吡咯并[2,3-f]吲哚 -2,6-二酮(1.4)
将3,7-双-(4-溴-苯基)-1H,5H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(1.250g,2.519mmol)(1.3)溶于无水二甲基甲酰胺(50cm3)中，并且然后加入碳酸钾(3.482g,25.19mmol)和1-溴辛烷(1.1cm3,6.3mmol)。在冷却前将所得混合物加热至90℃21小时，倒入甲醇(500cm3)中并且过滤以回收纯的产品(1.320g,产率:73%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.64(d,J=8.7Hz,4H);7.57(d,J=8.7Hz,4H);6.26(s,2H);3.62(t,J=7.1Hz,4H);1.63(m,4H);1.32(m,8H);1.26(m,12H);0.87(t,J=6.8Hz,6H)。
聚(2,6-[4,8-二辛基-苯并{1,2-b；4,5-b′}二噻吩]-alt-[3,7-双 -{亚-4-苯基}-1,5-二辛基-1H,5H-吡咯并{2,3-f}吲哚-2,6-二酮) (1.5)
在微波管中，将3,7-双-(4-溴-苯基)-1,5-二辛基-1H,5H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(1.4)(360.3mg,0.5000mmol)、4,8-二辛基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(370.2mg,0.5000mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.6mg,0.0050mmol)和三(邻-甲苯基)膦(6.1mg,0.020mmol)溶于脱气的甲苯(8.0cm3)和脱气的二甲基甲酰胺(2.0cm3)中。将反应混合物进一步脱气，并且将反应混合物在微波(引发剂,Biotage AB)上在120℃加热2分钟、在140℃加热2分钟、在160℃加热10分钟和在180℃加热5分钟。将聚合物通过沉淀在甲醇:水(10:1)中提纯，将其过滤并且随后通过用丙酮、石油醚(40-60℃)、氯仿和氯苯的索氏萃取而清洗。将氯苯级分在真空中减少至较小的体积并且沉淀在甲醇(200cm3)中。将沉淀的聚合物过滤并且在真空中在25℃下干燥过夜，以提供产品(35mg,产率7%)。GPC(1,2,4-三氯苯,140°C):Mn=5.6kg.mol-1,Mw=7.7kg.mol-1。
实施例2
3,7-双-(4-溴-苯基)-1,5-双-(2-己基-癸基)-1H,5H-吡咯并 [2,3-f]吲哚-2,6-二酮(2.1)
将3,7-双-(4-溴-苯基)-1H,5H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(1.500g,3.023mmol)(1.3)溶于无水二甲基甲酰胺(60cm3)中，并且然后加入碳酸钾(4.178g,30.23mmol)和7-溴甲基-十五癸烷(2.308g,7.558mmol)。在冷却前将所得混合物加热至90℃21小时，倒入甲醇(400cm3)中，将其过滤并且用水(200cm3)清洗以回收纯的产品(1.525g,产率:53%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.61(d,J=8.7Hz,4H),7.57(d,J=8.6Hz,4H),6.29(s,2H),3.50(d,J=7.3Hz,4H),1.76(m,2H),1.28(m,48H),0.86(t,J=7.1Hz,12H)
聚(2,6-[4,8-双十二烷基-苯并{1,2-b；4,5-b′}二噻 吩]-alt-[3,7-双-{亚-4-苯基}-1,5-(2-己基-癸基)-1H,5H-吡咯并 {2,3-f}吲哚-2,6-二酮)(2.2)
在25cm3圆底烧瓶中，将3,7-双-(4-溴-苯基)-1,5-(2-己基-癸基)-1H,5H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(2.1)(472.5mg,0.5000mmol)、4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(426.3mg,0.5000mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.6mg,0.0050mmol)和三(邻-甲苯基)膦(6.1mg,0.020mmol)溶于脱气的甲苯(8.0cm3)和脱气的N，N-二甲基甲酰胺(2.0cm3)中。将反应混合物进一步脱气，并且将反应混合物在110℃下加热120分钟。将聚合物通过沉淀在甲醇中而提纯，将其过滤并且随后通过用丙酮、石油醚(40-60℃)和氯仿的索氏萃取而清洗。将氯仿级分在真空中减少至较小的体积并且沉淀在甲醇(200cm3)中。将沉淀的聚合物过滤并且在真空在25℃下干燥过夜，以提供产品(641mg,产率97%)。GPC(1,2,4-三氯苯,140°C):Mn=44.7kg.mol-1,Mw=128.5kg.mol-1。
实施例3
3,7-双-(4-溴-苯基)-4,8-二辛基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃 -2,6-二酮(3.1)
在装有冷凝器和倒转的Dean-Stark装置的100cm3烧瓶中，将(4-溴-苯基)-羟基乙酸(6.043g,26.16mmol)和2,5-二辛基苯-1,4-二醇(Bao,Z.;Chan,W.K.;Yu,L.J.Am.Chem.Soc.1995,117，12426-12435.)(3.500g,10.46mmol)溶于1,2-二氯苯(35cm3)中。将反应混合物加热至200℃，并且使用倒转的Dean-Stark装置将产生的水蒸出。在2小时搅拌后，将反应混合物冷却并且在真空除去溶剂(9.501g,粗产率:125%)。在加入氯醌(5.090g,20.70mmol)前，在50℃下将粗制的3,7-双-(4-溴-苯基)-4,8-二辛基-3,7-二氢-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮(7.500g,10.35mmol)溶于乙酸(125cm3)中。在16小时搅拌后，将反应混合物冷却并且过滤得到的沉淀物。将回收的固体通过柱色谱(95:5,石油醚(40-60):乙酸乙酯作为洗脱液)提纯，得到结晶的橙色固体(0.642g,产率:9%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.63(d,J=8.5Hz,4H);7.30(d,J=8.5Hz,4H);2.46(m,4H);1.19(m,16H);0.98(m,8H);0.88(t,J＝7.1Hz,6H)。
聚(2,6-[4,8-双十二烷基-苯并{1,2-b；4,5-b′}二噻 吩]-alt-[3,7-双-{亚-4-苯基}-4,8-二辛基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋 喃-2,6-二酮)(3.2)
在25cm3圆底烧瓶中，将3,7-双-(4-溴-苯基)-4,8-二辛基-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮(3.1)(361.3mg,0.5000mmol)、4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(426.3mg,0.5000mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.6mg,0.0050mmol)和三(邻-甲苯基)膦(6.1mg,0.020mmol)溶于脱气的甲苯(12.0cm3)和脱气的N，N-二甲基甲酰胺(3.0cm3)中。将反应混合物进一步脱气，并且加热至110℃120分钟。将聚合物通过沉淀在甲醇中而提纯，将其过滤并且在真空在25℃干燥过夜，以提供产品(452mg,产率83%)。GPC(氯苯,50°C):Mn=1.1kg.mol-1,Mw=1.4kg.mol-1。
实施例4
7-(2,2-二溴-乙烯基)-十五烷(4.1)
将四溴化碳(218g,657mmol)溶于无水二氯甲烷(1600cm3)中并且冷却至0℃。将三苯基膦(345g,1.32mol)以一份加入，混合物放热至15℃并且重新冷却至0℃，同时搅拌45分钟。在45分钟内滴加2-己基癸-1-醛(Price,S.C.;Stuart,A.C.;You,W.;Macromolecules 2010,43，797-804)(79.0g,329mmol)并且使混合物加热至23℃。2小时后将反应混合物小心倒入水(2000cm3)中，分离有机相，在硫酸钠上干燥，将其过滤并且在真空浓缩。将粗产品溶于二氯甲烷(2000cm3)中，并且通过用石油醚(40-60℃)洗脱的二氧化硅塞子两次，得到作为浅黄色油的目标产品(117.4g,产率:90%)。NMR(1H,400MHz,CDCl3):δ6.15(d,J=9.6Hz,1H);2.38(m,1H);1.29(m,24H);0.91(m,6H)。
7-乙炔基-十五烷(4.2)
在60分钟内在-78℃下将n-BuLi(于甲烷中2.5M,261cm3,652mmol)滴加到7-(2,2-二溴-乙烯基)-十五烷(4.1)(117g,296mmol)于无水四氢呋喃(1350cm3)中的溶液中。在-78℃下搅拌混合物45分钟并且小心加入水(1.3L)。反应混合物放热至-10℃并且在18小时内在搅拌的同时使其加热至23℃。分离有机相、用盐水(1500cm3)清洗、在硫酸钠上干燥、过滤并且在真空浓缩。将粗制的油通过用石油醚(40-60℃)洗脱的二氧化硅塞子。将浅黄色油通过在真空(96℃，0.85mmHg)蒸馏而进一步提纯，得到作为无色油的目标产品(57.7g,产率:82%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ2.30(m,1H);2.03(d,J=2.4Hz,1H);1.44(m,8H);1.27(m,16H);0.88(m,6H)。
1,4-双-(3-己基-十一碳-1-炔基)-2,5-二甲氧基-苯(4.3)
将1,4-二碘-2,5-二甲氧基-苯(3.750g;9.616mmol)、7-乙炔基-十五烷(4.2)(5.116g;21.637mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.169g;240μmol)和碘化铜(0.092g;481μmol)溶于四氢呋喃(50cm3)和三乙胺(50cm3)中。将所得混合物脱气30分钟并且然后在60℃下搅拌17小时。在真空除去溶剂并且粗产品通过柱色谱(梯度100:00至75:25,石油醚(40-60℃)和二氯苯)提纯以提供浅黄色油，其当静置时结晶(4.90g,产率:84%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ6.83(s,2H);3.81(s,6H);2.59(m,2H);1.53(m,16H);1.31(m,32H);(m,12H)。
1,4-双-(3-己基-十一烷基)-2,5-二甲氧基-苯(4.4)
在氩气氛下将1,4-双-(3-己基-十一碳-1-炔基)-2,5-二甲氧基-苯(4.3)(7.70g,12.1mmol)溶于四氢呋喃(200cm3)中。加入10%Pd/C(1.25g)，将混合物加热至30℃(油浴温度)并且在氢气氛下搅拌2.5小时。将反应混合物通过寅式盐塞子过滤，并且塞子用乙酸乙酯(2x 50cm3)清洗，将滤液在真空浓缩。粗制的油通过用于石油醚(40-60℃)中的2－5%乙酸乙酯洗脱的柱色谱提纯。进行第二次通过柱色谱的提纯，用于石油醚(40-60℃)中的3%乙酸乙酯洗脱，得到作为无色油的目标产品(7.00g,90%)。NMR(1H,400MHz,CDCl3):δ6.65(s,2H);3.78(s,6H);2.53(m,4H);1.51(m,4H);1.28(m,50H);0.89(m,12H)。
2，5-双-(3-己基-十一烷基)-苯-1，4-二醇(4.5)
将1,4-双-(3-己基-十一烷基)-2,5-二甲氧基-苯(7.000g;11.38mmol)溶于无水二氯甲烷(115cm3)中，然后将溶液冷却至-78℃。在15分钟内滴加纯的三溴化硼(2.69ml;28.5mmol)。在加热至23℃18小时前，将所得混合物在-78℃下搅拌1小时。在将反应混合物倒入水中前，加入甲醇(25cm3)和然后加入稀的HCl(75cm3)。有机层分离并且将水层用二乙醚萃取两次(2x 250cm3)。将有机级分合并、在硫酸镁上干燥并且将溶剂在真空除去。粗产品照原样使用，不经进一步提纯(6.51g,产率:97%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ6.54(s,2H);4.24(br,2H);2.47(m,4H);1.51(m,4H);1.26(m;50H);0.88(t,J=6.7Hz,12H)。
3,7-双-(4-溴-苯基)-4,8-双-(3-己基-十一烷基)-苯并 [1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮(4.6)
将2,5-双-(3-己基-十一烷基)-苯-1,4-二醇(2.05g;3.49mmol)、(4-溴-苯基)-羟基乙酸(2.02g;8.73mmol)和1,2-二氯苯(25.000cm3)在200℃下搅拌。18小时后，加入2cm3硝基苯并且在三天内将压缩的空气鼓泡到反应混合物中以完成氧化过程。在真空除去溶剂并且将粗产品使用柱色谱(梯度75:25至50:50,石油醚(40-60℃)和二氯甲烷)提纯若干次。将产品最后与甲醇研碎以提供作为橙黄色产品的产品(131mg,产率:4%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.62(d,J=8.5Hz,4H);7.31(d,J=8.5Hz,4H);2.49(m,4H);1.26(m,54H);0.89(t,J=6.9Hz,12H)。
聚(2,6-[4,8-双十二烷基-苯并{1,2-b；4,5-b′}二噻 吩]-alt-[3,7-双-{亚-4-苯基}-4,8-(3-己基-十一烷基)-苯并 [1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮)(4.7)
在微波管中，将3,7-双-(4-溴-苯基)-4,8-双-(3-己基-十一烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b′]二呋喃-2,6-二酮(4.6)(110.3mg,0.1131mmol)、4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩(96.4mg,0.113mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.0mg,0.0011mmol)和三(邻-甲苯基)膦(2.8mg,0.0091mmol)溶于脱气的甲苯(2.4cm3)和脱气的N，N-二甲基甲酰胺(0.6cm3)中。将反应混合物进一步脱气，并且在微波(引发剂,Biotage AB)上在180℃下加热60分钟。将聚合物通过沉淀在甲醇中而提纯，将其过滤并且随后通过用丙酮和石油醚(40-60℃)的索氏萃取而清洗。将石油醚(40-60℃)级分在真空中减少至较小的体积并且沉淀在异丙醇(100cm3)中。将沉淀的聚合物过滤并且在真空中在25℃下干燥过夜，以提供产品(100mg,产率:66%)。GPC(氯苯,50℃):Mn=10.6kg.mol-1,Mw=17.7kg.mol-1。

Claims (27)

1.包含一种或多种相同或不同的下式的重复单元的聚合物
其中星号表示与相邻基团的连接，
X是O、S或NRx，
R每次出现时相同或不同地是H、F、Cl、Br、I、CN，或具有1－35个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示未取代的或被一个或多个非芳族基团R1取代的具有4－30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，
Rx每次出现时相同或不同地是具有1－30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的碳基，其任选包含一个或多个杂原子，
R1每次出现时相同或不同地是H、卤素、-CN、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的碳基，或者P-Sp-，
P是可聚合或可交联基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，以及
Ar1和Ar2彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，R0和R00彼此独立地是任选取代的烃基。
3.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，R1每次出现时相同或不同地是任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C原子的烃基。
4.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，R1是-NH2。
5.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，R1是-SH。
6.包含一种或多种重复单元的聚合物，所述重复单元含有如权利要求1至5任一项中定义的式的单元和/或含有一个或多个选自任选取代的芳基和杂芳基单元的单元，其中聚合物中至少一个重复单元含有至少一个如权利要求1至5任一项中定义的式的单元。
7.根据权利要求1至6任一项的聚合物，其选自式II
-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-  II
其中
U每次出现时相同或不同地是式I的单元，
式I中各参数具有权利要求1-5中任一项限定的含义，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基，
x每次出现时相同或不同地为0、1或2，其中在至少一个重复单元，即在至少一个单元-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]-中，x为1，
y每次出现时相同或不同地为0、1或2，
n为>1的整数。
8.根据权利要求1至6任一项的聚合物，其选自式IIa
R2-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-R3  IIa
其中U、Ar1-3、n、x和y具有权利要求7的含义，和
R2和R3彼此独立地具有权利要求1，3-5任一项中R1的含义之一，或者表示-CH2Cl、-CH＝CH2、-SiR'R”R”'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)或-B(OH)2，并且R'、R”和R”'彼此独立地具有权利要求1或2中R0的含义之一，以及R'、R”和R”'中的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
9.根据权利要求6的聚合物，其中芳基或杂芳基单元，彼此独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，和硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求1至5任一项中定义的R或R1单或多取代的。
10.根据权利要求7的聚合物，其中式II中的单元Ar1和Ar2彼此独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，和硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求1至5任一项中定义的R或R1单或多取代的。
11.根据权利要求8的聚合物，其中式IIa中的单元Ar1和Ar2彼此独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，和硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求1至5任一项中定义的R或R1单或多取代的。
12.根据权利要求6的聚合物，其中芳基或杂芳基单元，每次出现时相同或不同地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(硅杂环戊二烯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，和[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求1至5任一项中定义的R或R1单或多取代。
13.根据权利要求7的聚合物，其中式II中的单元Ar3每次出现时相同或不同地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(硅杂环戊二烯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，和[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求1至5任一项中定义的R或R1单或多取代。
14.根据权利要求8的聚合物，其中式IIa中的单元Ar3每次出现时相同或不同地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊二烯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(硅杂环戊二烯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，和[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，所有这些是未取代的或者被如权利要求1至5任一项中定义的R或R1单或多取代。
15.根据权利要求1至6任一项的聚合物，其中R选自具有1－30个C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3－30个C原子的仲的烷基或烷氧基、具有4－30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，或者R选自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。
16.混合物或共混物，其包含一种或多种根据权利要求1－15的任一项的聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
17.包含一种或多种根据权利要求1－15任一项的聚合物、根据权利要求16的混合物或共混物，和一种或多种溶剂的组合物。
18.根据权利要求17的组合物，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂。
19.根据权利要求1－15任一项的聚合物、根据权利要求16的混合物或共混物或根据权利要求17的组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
20.包含一种或多种根据权利要求1－15任一项的聚合物、根据权利要求16的混合物或共混物或根据权利要求17的组合物的光学、电光学或电子组件或器件。
21.根据权利要求20的组件或器件，其特征在于，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、肖特基二极管、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
22.根据权利要求21的组件或器件，其特征在于，其选自电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料及配向层。
23.根据权利要求20至22任一项的组件或器件，其为OFET或体异质结OPV器件。
24.式Ia的单体
R2-U-R3  Ia
其中U是如权利要求7中定义的式的单元，并且
R2和R3彼此独立地表示-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R”R”'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)或-B(OH)2，其中R'、R”和R”'彼此独立地具有权利要求1或2中R0的含义之一，以及R'、R”和R”'中的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
25.根据权利要求24的单体，
其中U是如权利要求7中定义的式的单元，并且
在U中，R选自具有1－30个C原子的伯的烷基或烷氧基、具有3－30个C原子的仲的烷基或烷氧基、具有4－30个C原子的叔的烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，或者R选自任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。
26.通过以下方式制备根据权利要求1－15的任一项的聚合物的方法：将一种或多种根据权利要求24或25的单体彼此和/或与一种或多种下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联，
R2-Ar3-R3
其中R2和R3如权利要求8中定义，Ar3如权利要求7中定义。
27.根据权利要求26的方法，
其中R2、R3如权利要求8中定义和Ar3如权利要求13中定义。
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