CN104039863A - 含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件 - Google Patents
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Abstract
一种含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物，具有如下结构式：其中，R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。该含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的能隙较窄，能量转换效率得到了大幅度的提高。本发明还提供一种上述含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的制备方法及使用该含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的太阳能电池器件。
Description
哈-苯-噻吩单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
【技术领域】
本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物及其 制备方法和使用该含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的太阳能电池器件。
【背景技术】
能源问题是世界各国十分关注的重大问题。 太阳能是未来人类最理想 的替代能源， 将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点。 近年来 兴起的共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、 重量轻、 制作工艺筒单、 可制备成柔性器件等突出优点。 此外， 有机材料种类繁多、 可设计性强， 有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。
含有噻吩-苯-噻吩单元的聚合物中， 由于噻吩是典型的缺电子单元， 因 此含有噻吩-苯-噻吩单元的聚合物具有较高的空穴迁移率，显示出了优良的 光伏性能。 然而， 现有的含有噻吩 -苯-噻吩单元的聚合物的能带隙（HOMO 能级与 LUMO能级之间的能级差 )较宽， 降低了对太阳能光谱中光子的吸 收率 ,从而使得含有噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的有机太阳能电池的能量转 换效率较低。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种能量转化效率较高的含噻吩 -苯-噻吩单元的聚 合物。
此外， 还有必要提供一种含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的制备方法。 此外，还有必要提供使用含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的太阳能电池器 件。
一种含噻吩 -苯-噻吩单元的聚合物， 具有如下结构式：
其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 C广 C2。的綻基， n为 10~100的整数。 一种含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的制备方法， 包括如下步骤： 提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,
A为:
其中， 为 C广 C2。的烷基， R2为 C广 C2Q的坑基; 在无氧环境中，将摩尔比为 1:1~1:1.2的化合物 A和化合物 B添加入含 有催化剂的有机溶剂中进行 Suzuki耦合反应， 所述催化剂为有机钯或为有 机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含噻吩-苯 -噻吩单元的 聚合物 P:
其中， n为 10~100的整数。
在优选的实施例中， 所述有机溶剂选自曱苯、 N, N-二曱基曱酰胺及四 氢呋喃中的至少一种。
在优选的实施例中， 所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦
钯或三二亚苄基丙酮二钯， 所述有机膦配体为三叔丁基膦、 三叔丁基膦或
2-双环己基磷 -2， ，6， -二曱氧基联苯， 所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔 比为 1:4~1:8。
在优选的实施例中， 所述催化剂中的有机钯与所述化合物 A的摩尔比 为 1:20~1:100。
在优选的实施例中， 所述 Suzuki耦合反应的反应温度为 70°C ~130°C , 反应时间为 12小时 ~96小时。
在优选的实施例中， 所述 Suzuki耦合反应的反应温度为 80°C ~110°C。 在优选的实施例中，还包括将含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P进行分离 纯化的步骤， 所述分离纯化步骤如下： 向所述化合物 A和化合物 B 进行 Suzuki耦合反应后的溶液中加入曱醇沉析并过滤， 将过滤得到的固体依次 用曱醇和正己烷进行抽提， 将经过抽提后的固体用氯仿抽提， 收集氯仿溶 液后蒸发溶剂得到纯化后的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P。
在优选的实施例中， 所述抽提采用索氏提取器进行。
一种太阳能电池器件， 包括活性层， 所述活性层的材质为具有如下结 构式的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P:
其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 C广 C2。的綻基， n为 10~100的整数。 上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物， 由于噻吩-苯 -噻吩衍生物 ( TPT ) 具有较高空穴迁移率、 带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸 收范围的特性， 而芴是具有刚性平面联苯结构的化合物， 它具有较高的光 热稳定性和高的空穴迁移率， 因此将上述含噻吩-苯 -噻吩单元和芴单元的聚 合物应用于太阳能电池器件能大幅度提高能量转换效率。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的制备方法的流程 图；
图 2为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图；
图 3为实施例 1制备的含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物的紫外可见吸收光 谱谱图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物及其制备方 法和应用进一步阐明。
一实施方式的含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物， 具有如下结构式：
其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 C广 C2。的綻基， n为 10~100的整数。 上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物， 由于噻吩-苯 -噻吩衍生物 ( TPT ) 具有较高空穴迁移率、 带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸 收范围的特性， 而芴是具有刚性平面联苯结构的化合物， 它具有较高的光 热稳定性和高的空穴迁移率， 因此将上述含噻吩-苯 -噻吩单元和芴单元的聚 合物应用于太阳能电池器件能大幅度提高能量转换效率。
一实施方式的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 如图 1所示， 包括以下步骤：
步骤 Sl、 提供化合物 A和化合物
化合物 A的结构式为
其中， 为 C广 C 20 的烷基。
化合物 B的结构式为：
的烷基。
本实施方式中， 化合物 A可参照文献（ Macromolecule,2008,41,5519 ) 公开的方法合成或者从市场上购买得到， 化合物 B可从市场上购买得到。
步骤 S2、 制备含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物？。
在无氧环境中，将摩尔比为 1:1~1:1.2的化合物 A和化合物 B添加入含 有催化剂的有机溶剂中进行 Suzuki耦合反应， 所述催化剂为有机钯或有机 钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含噻吩-苯-噻吩单元的聚 合物 P:
其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 C广 C2。的綻基， n为 10~100的整数。 本实施方式中， Suzuki耦合反应在氮气氛围下进行。
本实施方式中， 有机溶剂选自曱苯、 N, N-二曱基曱酰胺及四氢呋喃中 的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂， 只要能溶解化合物 A
和化合物 B即可。
本实施方式中， 有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯或三二 亚苄基丙酮二钯， 有机膦配体为三叔丁基膦、 三叔丁基膦或 2-双环己基磚 -2，,6，-二曱氧基联苯。有机钯与有机磷配体的混合物中有机钯和有机磷配体 的摩尔比为 1:4~1:8。 优选的， 采用三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的混 合物作为催化剂。可以理解，有机钯、有机磚配体均不限于所列举的种类， 只要能催化化合物 A和化合物 B进行 Suzuki耦合反应即可
本实施方式中， 催化剂中有机钯与化合物 A的摩尔比为 1:20~1:100。 可以理解， 有机钯与化合物 A的摩尔比不限于为 1:20~1:100, 向加入化合 物 A和化合物 B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。
本实施方式中， Suzuki耦合反应的反应温度为 70°C~130°C , 反应时间 为 12小时 ~96小时。 优选的， Suzuki耦合反应的反应温度为 80°C~110°C , 反应时间为 24小时 ~72小时。 可以理解， Suzuki耦合反应的反应温度不限 于为 70°C~130°C , 只要能使化合物 A和化合物 B发生反应即可； 反应时间 也不限于为 12小时 ~96小时，只要能使化合物 A和化合物 B尽量反应完全 即可。
步骤 S3、 分离纯化含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P。
向所述化合物 A和化合物 B进行 Suzuki耦合反应后的溶液中加入曱醇 沉析并过滤， 将过滤得到的固体依次用曱醇和正己烷进行抽提， 将经过抽 提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含噻吩-苯- 噻吩单元的聚合物 P。
本实施方式中， 抽提使用索氏提取器进行。
本实施方式中， 将收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含噻吩-苯- 噻吩单元的聚合物 P在真空下 50 °C干燥 24小时。
上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 合成路线较为筒单， 降 低了制造成本；制备的含噻吩-苯-噻吩单元的聚合物具有较高的空虚迁移率
及较低的带隙。 下面为具体实施例。
实施例 1
本实施例公开了结构式如下的聚{二（ 4,4 -二（ 4-正辛基苯基） -茚并 [1,2- b]噻吩） -co- P1 ):
上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P1的制备过程如下：
在氮气保护下，二（ 2-溴 -4,4-二（ 4-正辛基苯基 ) -茚并 [1,2-b]噻吩）（353 mg,0.3 mmol), 2,7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二正辛基芴（193 mg, 0.3 mmol), 三 二亚苄基丙酮二钯 (13.75 mg, 0.015mmol)及三叔丁基膦 (24.2 mg, 0.12 mmol), 溶解在 12 mL曱苯中， 然后再将碳酸钾 (3 mL,2mol/L)溶液加入到溶液中， 充分通氮气排空气约 30 min后， 在 95°C搅拌反应 48 h。 降温后停止聚合反 应， 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇 和正己烷抽提 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干 得到红色粉末， 收集后在真空下 50°C干燥 24 h后即为产物， 产率为 72%。
-苯 -噻吩单元的聚合物 P1的反应式如下：
分子量测试结果为： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn =74.2kDa,Mw/Mn
=2.2。 请参阅图 3 , 通过对实施例 1 中的聚 {二（4,4-二（4-正辛基苯基） -茚 并 [1,2-b]噻吩） -co- 9,9-二正辛基芴 }进行紫外可见吸收光谱测试。 结果表明 该共轭聚合物在 400 ~ 750 nm之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位 于 624匪左右。
实施例 2
本实施例公开了结构式如下的聚 {二（ 4,4 -二（ 4-曱基苯基） -茚并 [1,2-b] 噻吩 -co- 9,9-二（正 合物 P2 ):
上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P2的制备过程如下：
在氮气保护下， 加入二（2-溴 -4,4-二（4-曱基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩） (157 mg,0.2mmol)、 2,7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二（正二十烷基） 芴（176 mg, 0.22mmol)和 Ν,Ν-二曱基曱酰胺溶剂 15ml, 然后再将碳酸钠 (2 mL, 2mol/L) 溶液加入到溶液中， 抽真空除氧并充入氮气， 然后加入双三苯基膦二氯化 钯（ 5.6 mg, 0.008 mmol ), 加热到 120°C反应 36 h。 冷却至室温后将混合液 滴加到 50 ml曱醇中进行沉降。通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己 烷抽提 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红 色粉末， 真空泵下抽过夜得到产物， 产率 63%。
上述制备含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P2的反应式如下：
分子量测试结果为： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn =58.1kDa,Mw/Mn =2.3。
通过对实施例 2 中的聚 {二（4,4-二（4-曱基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩 -co-9,9-二（正二十烷基）芴}进行紫外可见吸收光谱测试。 结果表明该共轭 聚合物在 400 ~ 750 nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于 628nm 左右。
实施例 3
本实施例公开了结构式如下的聚 {二（4,4-二（4-正二十烷基苯基） -茚
P3 ):
上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P3的制备过程如下：
在氮气保护下，二（ 2-溴 -4,4-二（ 4-正二十綻基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩） (555 mg,0.3 mmol), 2,7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二曱基芴（134 mg,0.36 mmol)及
15 mL四氢呋喃分别加入到 50 mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约 20 min 后， 然后将四三苯基膦钯 ( 4 mg,(X0(Bmmol )加入其中， 然后再将碳酸氢钠 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 再充分通氮气排空气约 10 min后,在 70 °C 搅拌反应 96 h。 降温后停止聚合反应， 向烧瓶中加入 40 mL曱醇沉析， 通
过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己烷抽提 24 h。 然后以氯仿为溶剂 抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色固体， 收集后在真空下 50°C干 燥 24 h后得到产物。 产率为 87%。
上述制备含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P3的反应式如下：
分子量测试结果为： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn =87.8 kDa, Mw/Mn =2.1。
通过对实施例 3中的聚 {二（4,4-二（4-正二十烷基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩 -co-9,9-二曱基芴}进行紫外可见吸收光谱测试。 结果表明该共轭聚合物在 400 - 750 nm之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 626nm左右。 实施例 4
本实施例公开了结构式如下的聚 {二（ 4,4-二（ 4-正己基苯基） -茚并 [1,2-b] 噻吩 -co-9,9-二 （正十二烷基） 芴} (含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P4 ):
上述含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P4的制备过程如下：
在氮气保护下，加入二（ 2-溴 -4,4-二（ 4-正己基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩） (213 mg, 0.2mmol)、 2,7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二（正十二綻基） 芴（181 mg
0.24mmol)和 Ν,Ν-二曱基曱酰胺溶剂 15ml, 然后再将碳酸钠 (2 mL,2mol/L) 溶液加入到溶液中， 抽真空除氧并充入氮气， 然后加入双三苯基膦二氯化 钯（ 7.2 mg,0.01 mmol ), 加热到 130°C反应 24 h。 冷却至室温后将混合液滴 加到 50 ml曱醇中进行沉降。通过索氏提取器过滤之后依次用曱醇和正己烷 抽提 24 h。 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色 粉末， 真空泵下抽过夜得到产物， 产率 68%。
分子量测试结果为： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn =51.0kDa, Mw/Mn =2.3。
通过对实施例 4 中的聚 {二（4,4-二（4-正己基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩 -co-9,9-二（正十二烷基）芴}进行紫外可见吸收光谱测试。 结果表明该共轭 聚合物在 400 - 750 nm之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 622 nm左右。
实施例 5
请参阅图 2, —种太阳能电池器件 50包括衬底 51、 阳极 52、 緩沖层 53、 活性层 54及阴极 55。 阳极 52、 緩沖层 53、 活性层 54及阴极 55依次 形成于衬底 51上。
本实施例中， 衬底 51为玻璃。
阳极 52形成于衬底 51的一侧表面。 本实施例中， 阳极 52为 ITO (氧 化铟锡）， 优选地， ITO是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡。
緩沖层 53形成于阳极 52远离衬底 51的一侧表面。 緩沖层 53的材料 为聚 3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料（ PEDOT:PSS )。
活性层 54形成于緩沖层 53远离阳极 52的一侧表面。 活性层 54包括 电子给体材料及电子受体材料， 电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为 1:2, 其中电子受体材料为（6,6 )苯基 -C61 -丁酸曱酯（PCBM ), 电子给体材 料为本发明制备含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P, 本实施方式中， 电子给体 材料为的实施例一中制备的聚{二（4,4-二（4-正辛基苯基） -茚并 [1,2-b]噻 吩） -co- 9,9-二正辛基芴 }。
阴极 55形成于活性层 54远离緩沖层 53的一侧表面。 阴极 55可采用 铝电极或者双金属层电极，例如 Ca/Al或 Ba/Al等，其厚度优选为 150 nm、 35 nm、 120 nm或 70 nm。 本实施方式中， 阴极 55的材料为铝， 厚度为 150 nm。
可以理解， 緩沖层 53可以省略， 此时活性层 54直接形成于阳极 52表 面。
该太阳能电池器件 50的制造过程如下：
将阳极 52形成于衬底 51的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧 -Plasma 处理后，在阳极 52表面涂上一层起修饰作用的 PEDOT:PSS形成緩沖层 53。
在緩沖层 53上涂覆一层活性层 54。 该活性层 54包括电子给体材料及 电子受体材料， 其中电子受体材料为 PCBM, 电子给体材料为的实施例一 中制备的聚 {二（4,4-二（4-正辛基苯基） -茚并 [1,2-b]噻吩） -co-9,9-二正辛 基芴 }。
在活性层 54表面形成阴极 55。 本实施方式中， 阴极 55为由真空蒸镀 形成的铝层。 阴极 55的厚度为 150 nm。
在本实施例中， 该太阳能电池器件 50经过 110摄氏度密闭条件下 4小 时， 再降到室温， 太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和 分子链段间排列的有序性和规整度， 提高载流子迁移率的传输速度和效率，
提高光电转换效率。
在 AM1.5G100mW/cm2光照下， 基于实施例 1 中的共聚物为给体材料 的本体异质结太阳能电池器件 50的能量转换效率 4.5%。
该太阳能电池器件 50使用时， 在光照下， 光透过衬底 51和阳极 52, 活性层 54中的传导空穴型电致发光材料吸收光能， 并产生激子， 这些激子 再迁移到电子给体 /受体材料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料， 如 PCBM, 实现电荷的分离， 从而形成自由的载流子， 即自由的电子和空穴。 这些自由的电子沿电子受体材料向阴极 55传递并被阴极所收集， 自由的空 穴沿电子给体材料向阳极 52传递并被阳极 52所收集， 从而形成光电流和 光电压， 实现光电转换， 外接负载时， 可对其进行供电。 在此过程中， 传 导空穴型电致发光材料由于其具有 4艮宽的光谱响应范围， 能够更充分地利 用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加太阳能电池器件的产电能力。 而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量， 并通过旋涂等技术即 可制作， 便于大批量的制备。
但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本 领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若 干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护 范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
- 权利要求书1、一种含噻吩 -苯-噻吩单元的聚合物，其特征在于，具有如下结构式:其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 C广 C2。的綻基， n为 10~100的整数。 2、 一种含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 包括 如下步骤：提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,A为 其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 d~C2。的綻基； 在无氧环境中，将摩尔比为 1:1~1:1.2的化合物 A和化合物 B添加入含 有催化剂的有机溶剂中进行 Suzuki耦合反应， 所述催化剂为有机钯或有机 钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含噻吩-苯-噻吩单元的聚 合物 P:3、 根据权利要求 2所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂选自曱苯、 N, N-二曱基曱酰胺及四氢呋喃中的 至少一种。4、 根据权利要求 2所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯或三二亚 苄基丙酮二钯， 所述有机膦配体为三叔丁基膦、 三叔丁基膦或 2-双环己基 磷 -2，,6，-二曱氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为 1:4~1:8。
- 5、 根据权利要求 2所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于，所述催化剂中的有机钯与所述化合物 A的摩尔比为 1:20~1:100。6、 根据权利要求 所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于所述 Suzuki耦合反应的反应温度为 70°C~130°C ,反应时间为 12 小时 ~96小时。
- 7、 根据权利要求 所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述 Suzuki耦合反应的反应温度为 80°C~110°C。8、 根据权利要求 所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于，还包括将含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P进行分离纯化的步骤, 所述分离纯化步骤如下： 向所述化合物 A和化合物 B进行 Suzuki耦合反应 后的溶液中加入曱醇沉析并过滤， 将过滤得到的固体依次用曱醇和正己烷 进行抽提， 将经过抽提后的固体用氯仿抽提， 收集氯仿溶液后蒸发溶剂得 到纯化后的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物 P。
- 9、 根据权利要求 8所述的含噻吩-苯 -噻吩单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述抽提采用索氏提取器进行。
- 10、 一种太阳能电池器件， 包括活性层， 其特征在于， 所述活性层的 材质为具有如下结构式的含噻吩 -苯-噻吩单元的聚合物 P:其中， 为 d~C2。的烷基， R2为 d~C2。的綻基， n为 10~100的整数。
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