CN101935389B

CN101935389B - 二噻吩苯并三唑基聚合物材料及其光伏应用

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Publication number: CN101935389B
Application number: CN 201010231541
Authority: CN
Inventors: 邹应萍; 潘春跃; 张振华; 刘波; 杨苗; 丁娉; 曾望东
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: CN101935389A

Abstract

一系列二噻吩苯并三唑聚合物材料，本发明通过将二噻吩苯并三唑单元通过碳-碳单键或碳-碳双键与另一个芳香环、芳香杂环或者它们的衍生物相连接，得到聚二噻吩苯并三唑类衍生物材料。这一系列聚合物应用于聚合物太阳能电池中，具有良好的光电转换功能。具体是将此类聚合物材料与C₆₀受体混合，涂覆在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上蒸镀金属电极，制备成聚合物太阳能电池器件。

Description

二噻吩苯并三唑基聚合物材料及其光伏应用

技术领域

本发明涉及一系列聚二噻吩苯并三唑类材料，具体地涉及一系列碳-碳单键或双键连接的聚二噻吩苯并三唑衍生物光伏材料。

本发明还涉及上述材料的在太阳能电池上的应用。

背景技术

1，2，3-苯并三唑是一个重要的电子受体单元，以其作为电子受体的聚合物近年来在电致变色、传感器、聚合物发光二极管等方面得到了广泛的研究[(1)Akitoshi Tanimoto，Takakazu Yamamoto.Adv.Synth.Catal.2004，346，1818.(2)Yingliang Liu，Huayu Cao，Jianghui Li，Zhijian Chen，1 ShaokuiCao，Lixin Xiao，Shengang Xu，Qihuang Gong.Journal of Polymer Science：Part A.2007，45，4867.(3)Akitoshi Tanimoto，Takakazu Yamamoto.Macromolecules.2006，39，3546]。但是，将1，2，3-苯并三唑作为受体单元与其他芳香杂环给体单元聚合后应用于聚合物太阳能电池还少见报道。苯并噻二唑是目前为止报道的性能最优良的受体材料，但是其差的溶解性能往往使聚合物的分子量较小，影响能量转换效率的进一步提高。1，2，3-苯并三唑上的N-H键能够容易用其它烷基柔性链等官能基团修饰来调节溶解性和光电性能。

另外，最近，Levent Toppare等人用十二烷基取代1，2，3-苯并三唑的N-H键，再用3-己基噻吩修饰1，2，3-苯并三唑的4，7位，最后采用电化学聚合得到一种聚苯并三唑光伏材料，这个光伏材料对太阳光的吸收主要集中在300～600nm，制备的太阳能电池的开路电压高达0.85V，然而这个聚合物的效率比较低，仅为0.3％[Derya Baran，Abidin Balan，Selin Celebi，Beatriz Meana Esteban，Helmut Neugebauer，N.Serdar Sariciftci，LeventToppare.Chemistry of materials.2010，DOI：10.1021/cm100372t]。

发明内容

在本发明中里我们首次报道4，7-二噻吩苯并三唑单元，用不同的化学聚合方法合成了一系列二噻吩苯并三唑基的给受体聚合物材料，对它们进行了表征，并对其在太阳能电池上的应用进行了研究。

本发明的目的在于提供一系列二噻吩苯并三唑类聚合物材料，具体地涉及一系列碳-碳单键或碳-碳双键连接的苯并三唑基高分子材料并对其在太阳能电池上的应用进行了详细研究。

本发明还提供上述材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的一系列碳-碳单键或碳-碳双键连接的聚苯并三唑衍生物光伏材料，分别为：

式1 式2

式3 式4

式中R₁、R₂代表烷烃基，碳原子数目为6～12，n的数目为7～13。

式1：聚-[4’，8’-二烷氧基-苯-(1’，2’-b；3’，4’-b)-二噻吩-2-烷基-4，7-二噻吩基-苯并三唑]。(PBDTDTBTz)

式2：聚-[N-辛基-N-壬基-咔唑-2-烷基-4，7-二噻吩基-苯并三唑]。(PCzDTBTz)

式3：聚-[2，5-二辛氧基-1，4-二乙烯苯-2-辛氧基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑]。(DOPPV-DTBTz)

式4：聚-[2-甲氧基-5-辛氧基-1，4-二乙烯苯-2-辛氧基-4，7-二噻吩-1，2，3-苯并三唑]。(MOPPV-DTBTz)

本发明的应用在于，用上述聚合物制备聚合物备太阳能电池的光伏材料。作为光伏材料的给体。应用于制备聚合物太阳能电池的器件。

聚合物太阳能电池的器件的制备：

将上述聚合物与电子受体(C₆₀或其衍生混合)，加入溶剂(如氯苯或邻二氯苯等)溶解，通过旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极。

测此聚合物膜的吸收光谱时，将其溶解在氯仿中(浓度为5mg/ml)，再涂在石英玻璃片上，用肉眼可以观察到形成了质地均匀的膜，与未取代的苯并噻二唑基聚合物相比，该聚合物在石英玻璃片上所成的膜更加平整和均匀，说明溶解性能有很好的改善并且具有很好的成膜性能。说明本发明中的苯并三唑基聚合物与苯并噻二唑基聚合物相比，很好的解决了聚合物的溶解性问题，并具有很好的成膜性能。

附图说明

图1为DOPPV-DTBTz的¹HNMR图谱。

图2为MOPPV-DTBTz的¹HNMR图谱。

图3为二噻吩苯并三唑聚合物材料的热失重分析曲线：(a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(c)MOPPV-DTBTz和DOPPV-DTBTz。

图4.聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的紫外-可见吸收曲线：(a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(c)MOPPV-DTBTz；(d)DOPPV-DTBTz。

图5.聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的循环伏安曲线：(a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(c)MOPPV-DTBTz和DOPPV-DTBTz。

图6.聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的电流-电压曲线：(a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(d)MOPPV-DTBTz和DOPPV-DTBTz。

具体实施方式

以下列举的一系列具体的聚合物及其在光伏器件上的应用实例只对本发明作具体说明，而不应看作是对本发明的限定。

同时为了更加清楚地了解本发明的特征及效果，在描述其结构和应用时，对所提供的一系列聚苯并三唑衍生物材料的制备方法也作一介绍，该制备方法是用来帮助理解本发明，也是本发明所保护的重点。

本发明以聚苯并三唑衍生物材料作为工作介质，制备聚合物太阳能电池的方法是：将上述聚合物与适量的C₆₀及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过常规的旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极。

实施例1：聚合物太阳能电池器件的制备

5mg的PCzDTBTz与10mg的C₆₀混合，加入0.25mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约74nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：

短路电流＝5.33mA/cm²；开路电压＝0.92V；填充因子＝44％；

模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝2.2％。

实施例2：以PBDTDTBTz替代PCzDTBTz作为工作介质，其余条件同实施例1。其器件性能表现为：

短路电流＝4.5mA/cm²；开路电压＝0.61V；填充因子＝62％；

模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝1.7％。

实施例3：以MOPPV-DTBTz或DOPPV-DTBTz替代PCzDTBTz作为工作介质，其余条件同实施例1。其器件性能表现分别为：

MOPPV-DTBTz：

短路电流＝2.38mA/cm²；开路电压＝0.5V；填充因子＝31％；

模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝0.36％。

DOPPV-DTBTz：

短路电流＝2.22mA/cm²；开路电压＝0.6V；填充因子＝31％；

模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝0.4％。

本发明提供的一系列聚苯并三唑材料具有良好的可加工性，并且经过初步尝试证明具有较好的光电转换特性，作为聚合物太阳能电池的工作介质有着广阔的应用前景。

本发明提供的一系列聚苯并三唑衍生物材料制备方法是采用Heck偶联，Stille偶联和Suzuki偶联的方法将二噻吩苯并三唑单元与另一个芳香环、芳香杂环或者它们的衍生物直接聚合而成。

实施例4

具体地说，本发明的制备方法，其主要步骤是：

1)将1，2，3-苯并三唑(5.0g，42mmol)，KOH(5.6g，100mmol)和1-溴代辛烷(9.5g，49mmol)溶解在50mL甲醇溶液中，混合物搅拌回流反应24小时后，冷却至室温，旋去溶剂，剩余物用二氯甲烷萃取，有机相水洗2次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物过硅胶柱(二氯甲烷∶石油醚＝3/1为淋洗液)，得到无色油状液体化合物1(2.9g，产率30％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：7.87(m，2H)，7.37(m，2H)，4.72(t，2H)，2.12(m，2H)，1.34-1.22(m，10H)，0.86(t，3H).

2)化合物1(2.9g，12.6mmol)，溶解在14.4mL氢溴酸(5.8mol/L)溶液中，100℃下搅拌反应1小时，然后再向反应体系中缓慢滴加液溴(5.5g，34.6mmol)，混合物在135℃下，反应12小时，冷却至室温，碳酸氢钠溶液加入除去多余的液溴，然后用二氯甲烷萃取，有机相水洗2次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物过硅胶柱(二氯甲烷∶石油醚＝3/1为淋洗液)，得到黄色油状液体化合物2(3.7g，产率75％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：7.43(s，2H)，4.78(t，2H)，2.15(m，2H)，1.40-1.25(m，10H)，0.87(t，3H).

3)化合物2(3.5g，9mmol)，2-噻吩硼酸(3.0g，23.4mmol)和四三苯基磷钯(Pd(PPh₃)₄)(208mg，0.18mmol)溶解在80ml乙二醇二甲醚中，再加入90ml碳酸钠(1.0mol/L)溶液，氮气保护，90℃下搅拌反应12小时后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗2次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物过硅胶柱(石油醚∶乙酸乙酯＝50/1为淋洗液)，得到黄绿色晶体化合物3(2.9g，产率82％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：8.01(d，2H)，7.52(s，2H)，7.28(d，2H)，7.09(t，2H)，4.60(t，2H)，2.10(m，2H)，1.35-1.17(m，10H)，0.80(t，3H).4)遮光下，化合物3(2.37g，6mmol)溶解在60ml三氯甲烷和60mL冰乙酸中，在0℃下向反应体系中分批加入N-溴代琥珀酰胺(NBS)(2.35g，13.2mmol)，室温反应12小时后，用二氯甲烷萃取，有机相水洗2次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，得到绿色晶体化合物4(2.5g，产率75％)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：7.79(d，2H)，7.51(s，2H)，7.13(d，2H)，4.80(t，2H)，2.18(m，2H)，1.41-1.27(m，10H)，0.87(t，3H).

5)采用Stille反应制备聚合物PBDTDTBTz：氮气保护下，将等摩尔量的化合物4(0.5mmol)和化合物5(0.5mmol)加入到15mL无水甲苯中，再加入Pd(PPh₃)₄(25mg)，110℃下搅拌反应24小时后，冷却至室温，加入30ml甲醇沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷和氯仿洗涤，回收氯仿溶液，旋转蒸发，加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到目标聚合物PBDTDTBTz。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：7.74(br，2H)，7.59(br，2H)，7.39(br，2H)，7.13(br，2H)，4.90(br，2H)，3.53(br，4H)，2.28(br，4H)，1.53-1.10(m，34H)，0.87(t，15H).

6)采用Suzuki反应制备聚合物PCzDTBTz：氮气保护下，将等摩尔量的化合物4(0.3mmol)和化合物6(0.3mmol)加入到5ml甲苯和1.2ml水中，再加入Pd₂dba₃(2.75mg，0.003mmol)，K₃PO₄(509.4mg，2.4mmol)，95℃下搅拌反应48小时后，冷却至室温，加入30ml甲醇沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷和氯仿洗涤，回收氯仿溶液，旋转蒸发，加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到目标聚合物PCzDTBTz。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：8.14-6.18(br，12H)，3.90(br，1H)，3.53(br，2H)，1.78-1.10(m，40H)，0.87(t，9H).

7)采用Heck反应制备聚合物MOPPV-DTBTz或DOPPV-DTBTz：氮气保护下，将等摩尔量的化合物7(0.3mmol)和化合物4(0.3mmol)加入到4mL无水DMF和2mL三乙胺中，再加入Pd(AcO)₂(2.7mg，0.012mmol)和P(o-Tol)₃(21.9mg，0.072mmol)，90℃下搅拌反应24小时，然后升温至110℃继续反应24小时，停止反应，冷却至室温，加入30mL甲醇沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷和氯仿洗涤，回收氯仿溶液，旋转蒸发，加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到目标聚合物MOPPV-DTBTz或DOPPV-DTBTz。

MOPPV-DTBTz：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：8.20(br，2H)，7.62(br，4H)，7.50-7.03(br，6H)，4.84(br，2H)，4.10-3.8(br，5H)，1.99-1.05(m，24H)，0.86(t，6H).结构表征参见图2。

DOPPV-DTBTz：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：8.12(br，2H)，7.69-7.50(br，4H)，7.41-7.0(br，6H)，4.84(br，2H)，4.10(br，4H)，2.0-0.95(m，36H)，0.85(t，9H).结构表征参见图1。

这一系列聚合物及其单体的制备路线如下所示：

化合物1 化合物2 化合物3 化合物4

i)R₁Br，KOH，CH₃OH，reflux，24h；ii)HBr(40％aq)，Br₂，135℃，12h；iii)thiophene-2-boronic acid，Pd(PPh₃)₄，Na₂CO₃，CH₃OCH₂CH₂OCH₃，N₂，90℃，12h；iv)NBS，CHCl₃，CH₃COOH，rt，12h.

化合物5 PBDTDTBTz

化合物6 PCzDTBTz

化合物7

v)Pd(PPh₃)₄，toluene，N₂，110℃，12h；vi)Pd₂dba₃，K₃PO₄，toluene，H₂O，N₂，95℃，48h.vii)Pd(AcO)₂，DMF，NEt₃，P(o-Tol)₃.

热稳定性分析

热失重分析结果(见图3)聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的热失重分析曲线：(a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(c)MOPPV-DTBTz和DOPPV-DTBTz。图3表明，此类聚合物的5％质量损失分解温度在300℃以上，表明这类聚合物具有良好的热稳定性，应用于电子器件领域时，能够对活性层材料的形貌进行很好的优化。

表1.聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的分子量，分布和分解温度

光谱分析

紫外可见(UV-Vis)吸收光谱能为共轭聚合物的电子结构提供大量的信息。聚苯并三唑衍生物材料的吸收光谱如图4((a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(c)MOPPV-DTBTz；(d)DOPPV-DTBTz)。图4所示，可以看到这类聚合物的能隙较低，且具有较宽吸收光谱。能隙的降低应该归因于二噻吩苯并三唑引入到D-A聚合物中，形成了电荷转移态，从而使带隙降低，达到了更好的吸光效果。这类在可见光区有着宽广吸收的窄带隙聚合物在聚合物太阳能电池的制备中有着广阔的应用前景。

电化学性能

循环伏安法是测定聚合物电化学能级经常所用的方法，从图5聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的循环伏安曲线((a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(c)MOPPV-DTBTz和DOPPV-DTBTz)的循环伏安曲线，我们可以看出这类聚合物材料有较好的HOMO和LUMO能级，低的HOMO能级表明这类聚合物材料有良好的空气稳定性，非常适合制备太阳能电池器件。

表2.聚苯并三唑衍生物材料的光学与电化学性能

光伏性能(太阳能电池性能)

聚合物的光伏性能如图6聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的电流-电压曲线：(a)PBDTDTBTz；(b)PCzDTBTz；(d)MOPPV-DTBTz和DOPPV-DTBTz。图6所示，表明这类聚合物有优异的光伏性能。如PDBTDTBTz达到1.7％。当与PC₆₀BM共混时，PCzDTBTz效率达到2.2％。我们相信太阳能电池的转换效率可以通过优化器件和提高聚合物的质量得到进一步提升。

表3.聚二噻吩苯并三唑衍生物材料的光伏性能表

总之，我们通过不同的聚合方法制备了四种含二噻吩苯并三唑的聚合物，并对这些聚合物进行了详细表征。太阳能电池测试结果表明二噻吩苯并三唑极有可能为一种非常有用的构筑窄带隙光伏聚合物的受体单元。

Claims

1.二噻吩苯并三唑聚合物材料，具有如下任一种所示的结构式：

式1 式2

式3 式4

2.权利要求1的二噻吩苯并三唑聚合物材料在聚合物太阳能电池中的应用，将所述的二噻吩苯并三唑聚合物材料用于制备聚合物太阳能电池的光伏材料。

3.权利要求1的二噻吩苯并三唑聚合物材料在聚合物太阳能电池中的应用，将所述的二噻吩苯并三唑聚合物材料用作聚合物太阳能电池的光伏材料的给体。

4.权利要求1的二噻吩苯并三唑聚合物材料在聚合物太阳能电池中的应用，是将二噻吩苯并三唑聚合物给体材料与电子受体物质混合，加入溶剂，使混合物溶解即可，涂覆在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上制备金属电极，制备成聚合物太阳能电池的器件；所述电子受体为C₆₀或其衍生物。