CN111808126B - 一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种A‑π‑D‑π‑A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用，其属于有机合成的技术领域。该类化合物以咔唑、芴、吲哚咔唑、吩噻嗪、三苯胺、苯并二噻吩、引达省并二噻吩、二噻吩并吡咯和环戊二噻吩等为给电子单元(D)，分别通过不同个数的噻吩(π)桥联X和Y基取代的BODIPY单元(A)。利用不同D单元和π桥个数来协同调控分子的HOMO能级和带隙，从而提高材料的光电转换效率。该类化合物具备成为高效率、高电流有机小分子光伏材料的潜力，为开发不同分子骨架的BODIPY光伏材料拓宽了研究思路。

Description

一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于有机光伏技术领域，具体涉及一类基于不同给电子单元(D)为核，通过不同个数的噻吩来桥联X和Y基取代的吸电子单元BODIPY(A)的A-π-D-π-A型小分子及其制备方法，以及这类分子作为光活性层中的p型材料在有机太阳能电池领域中的应用。

背景技术

一直以来，能源是促进经济社会发展的重要因素，而太阳能被视作是目前解决能源危机的有效方案之一。由于质量轻、成本低、可溶液加工、可弯曲和大面积制备等优点，有机太阳能电池的研究(包括p型和n型材料设计、器件工程等)已成为研究者的重要研究内容。相比聚合物材料，有机小分子具有明确的分子结构、易于批次重复性合成、分离和提纯相对简单等，研究者们逐渐转向开发不同结构的p型和n型小分子光伏材料。最近，高性能的n型材料的结构主要以大共轭稠合的给电子单元(D)为核(如引达省及其衍生结构)、强吸电子(A)为端基(如1,3-茚满二酮及其衍生结构)构筑的A-D-A型共轭骨架。这类分子吸收强、带隙窄，但是其合成较为复杂、步骤多、材料的种类也有限。此外，这些n型材料大多与p型的聚合物材料能够实现光谱上的吸收互补和分子的能级匹配，故而更多地应用于聚合物太阳能电池领域。

尽管A-D-A骨架的n型材料具有强而宽的光谱吸收特征，但是当前文献报道的基于该骨架的p型材料大多在可见光区甚至在更低波长范围内存在吸收，并且吸收系数也不高。因此，基于A-D-A骨架的、具有强吸收的近红外p型材料亟需研究，尤其是含有BODIPY发色团的A-π-D-π-A型共轭骨架的近红外分子设计和合成。尽管过去几十年中，不同种类的高性能p型有机小分子光伏材料被开发出来，且其结构中多为有机发色团组成，如吡咯并吡咯二酮、异靛、卟啉等，这些材料的共轭骨架主要有：D-A-D、D-π-A-π-D、D-A-A′、D-π-A-A′、A-D-A、A-π-D-π-A、A-π-D-π-D-π-A和D′-A-π-D-π-A-D′等(Sci.Rep.,2015,5,11143；Chem.Commun.,2016,52,210；Adv.Energy Mater.,2018,8,1703603；Chem.Commun.,2014,50,10251；Chem.Commun.,2015,51,4936；ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,4614；J.Mater.Chem.A,2017,5,25460；J.Mater.Chem.A,2016,4,2252；ACS Appl.EnergyMater.,2019,2,4730)。但是，具有这些结构的材料吸收范围普遍在可见光区，达不到近红外区域，而且这些材料对太阳光的吸收强度也不高。对p型材料而言，一方面，材料在可见光区尤其是近红外区对太阳光具有较强的吸收，因为这将直接影响器件短路电流密度(J_sc)的高低，即要求材料的光学带隙足够小、吸收系数高。另一方面，在满足窄带隙的情况下，要确保分子的HOMO能级足够深，以便能够获得较高的开路电压(V_oc)值。此外，材料应具有良好的成膜性，以满足溶液过程的制备要求来提高光伏器件的填充因子(FF)。

目前为止，基于A-π-D-π-A型的BODIPY共轭小分子种类少、器件效率普遍低，并且这类骨架分子主要是利用Suzuki偶联反应(或Sonogashira偶联反应)构筑的。另外，也缺乏对A-π-D-π-A型BODIPY共轭小分子中π桥的系统研究。因此，通过改变D单元和π桥个数来协同调控分子带隙和能级，以期开发出新型高效的A-π-D-π-A型BODIPY小分子光伏材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一类吸收强、带隙窄、空穴传输性高以及分子轨道能级合适的A-π-D-π-A型BODIPY共轭骨架小分子，并作为p型材料应用在有机太阳能电池中。一方面，BODIPY发色团本身具有强吸收、高量子产率的特征；另一方面，通过改变不同的D核和噻吩π桥来整体调控分子的能级和带隙，以获得高V_oc和J_sc值，为开发出高性能BODIPY光伏材料奠定一定的理论基础。

本发明提供了一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物，其结构通式为：

其中，π桥分别指带有R₃基的单联噻吩、二联噻吩以及三联噻吩；

π桥选用下列结构之一：

上述π桥中的R₃选自氢、C1～C8的直链或支链烷基和烷氧基。

A指X和Y基取代的吸电子单元BODIPY。吸电子单元A可以选用满足以下情况之一的结构：

X可以为氢、

中的任意一种，且R₁选自C1～C16的烷氧基，R₂选自C1～C16的直链或支链烷基。同时，Y可以为氢、

中的任意一种。需要指出的是，在本文基础上拓展的BODIPY单元(如Aza-BODIPY、稠合的吡咯环等)也适用。

给电子单元D可以选用下列结构之一：

上述D单元中的R₄选自C1～C20的直链或支链烷基。需要指出的是，除了上述D单元外，基于上述D单元的其它衍生结构也适用于本发明(比如环的稠合和侧链的烷硫基化等)。

上述A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物，其制备按照以下策略进行：

现提供如下结构分别表示化合物M、化合物TnSn、化合物MTn、化合物MTnSn和化合物ABr：

化合物M为：

上述化合物M中的R₄选自C1～C20的直链或支链烷基。

化合物Tn为：

上述化合物Tn中的R₃选自氢、C1～C8的直链(或支链)烷基和烷氧基。

此外，n选自1、2和3时分别对应化合物T₁、化合物T₂和化合物T₃。

化合物TnSn为：

上述化合物TnSn中的R′选自甲基或正丁基；R₃选自氢、C1～C8的直链或支链烷基和烷氧基。此外，n选自1、2和3时，分别对应化合物T₁Sn、化合物T₂Sn和化合物T₃Sn。

化合物MTn为：

上述化合物MTn中的D选自化合物M中未溴代的给电子单元；n选自1～3的整数。

化合物MTnSn为：

上述化合物MTnSn中的D单元与化合物MTn中的要求一致；R′选自甲基或正丁基；n选自1～3的整数。

化合物ABr为：

上述化合物ABr可以任选以下情况之一：X可以为氢、

中的任意一种，且R₁选自C1～C16的烷氧基，R₂选自C1～C16的直链或支链烷基；Y可以为氢、

中的任意一种。

现提供基于A-π-D-π-A型结构的BODIPY共轭小分子的合成，其步骤如下：(1)噻吩有机锡化合物TnSn的合成：

在-78℃和氮气条件下，按照摩尔比1:1.1～1.3将正丁基锂(2.5M的正己烷溶液)缓慢滴加到带有R₃取代基的噻吩(化合物Tn)/THF溶液中，滴毕，在此温度下继续反应1.5h，随后将有机锡试剂(摩尔比为1:1.1～1.3)一次性注入到反应体系中，撤去冷浴并恢复室温，继续搅拌过夜。减压除去溶剂，粗产物以石油醚/三乙胺(体积比为25:1)为展开剂进行柱色谱分离，得到中间体TnSn并用氮气保护以备下步反应使用。需要指出的是，带有R₃取代基的单联噻吩(化合物T₁)、二联噻吩(化合物T₂)以及三联噻吩(化合物T₃)分别参照相关的文献进行拓展性制备(Dyes Pigm.,2015,118,37；Macromolecules,2013,46,5184；J.Org.Chem.,2000,65,3894)。

(2)π-D-π骨架化合物MTn的合成：

在氮气条件下，按照摩尔比为1:3～5，将带有R₄取代基的双溴代D单元(化合物M)与上述制备的中间体TnSn溶于THF中，在1～5％当量的钯催化剂(如：四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种)作用下，加热回流反应24～48h，以TLC检测反应结束。减压除去反应液中的溶剂，粗产物以不同体积比的石油醚/二氯甲烷混合液进行柱色谱分离，得到相应的偶联化合物MTn。需要指出的是，D单元的双溴代化合物M按照现有相关文献的步骤进行拓展性制备或者直接从试剂厂家购买，这里不再叙述。

以D为咔唑、π为正辛基取代的三联噻吩为例(即化合物CZT₃)进行说明，其制备过程如下：

氮气保护下，将化合物2,7-二溴-9-辛基咔唑(0.962g,2.2mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(31mg,0.044mmol)溶于15mL四氢呋喃中，然后将含有三丁基(3,3”-二辛基-[2,2':5',2”-三噻吩]-5-基)锡烷(5.028g,6.60mmol)的15mL四氢呋喃溶液注入到反应体系中，70℃下回流72h。以TLC检测反应结束，除去反应液中的溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为10:1)混合液进行柱色谱分离，最终得到红色固体(化合物CZT₃)1.182g，产率44％。

需要说明的是，其它MTn系列化合物的制备过程可以参照CZT₃的步骤进行拓展性制备，但不仅仅局限于上述步骤，与之相似的反应条件也在本发明的解释范围内。

(3)π-D-π锡化中间体MTnSn的合成：

在-78℃和氮气条件下，按照摩尔比1:2.1～2.3将正丁基锂(2.5M的正己烷溶液)缓慢滴加到溶有化合物MTn的THF溶液中，滴毕，在此温度下继续反应1.5h，随后将有机锡试剂(摩尔比为1:2.1～2.3)一次性注入到反应体系中，撤去冷浴并恢复室温，继续搅拌过夜。减压除去溶剂，粗产物以石油醚/三乙胺/二氯甲烷的混合液进行柱色谱分离，得到中间体MTnSn后用氮气保护以备下步反应使用。

(4)单溴代BODIPY化合物ABr的合成：

(I)当Y为氢时，X可以为氢、

中的任意一种，且R₁选自C1～C16的烷氧基，R₂选自C1～C16的直链或支链烷基。具体合成过程如下：

在黑暗条件下，按照摩尔比为1:1，缓慢滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的DMF溶液(体积为化合物A当量的4倍)到溶有化合物A的CHCl₃体系中。滴毕，室温搅拌过夜，以TLC检测反应结束。减压除去溶剂，粗产物以不同体积比的石油醚/二氯甲烷混合液进行柱色谱分离，得到化合物ABr。

(II)当Y为

中的任意一种时，X可以为氢、

中的任意一种，且R₁选自C1～C16的烷氧基，R₂选自C1～C16的直链或支链烷基。具体合成过程如下：

首先，将X取代的甲酰化BODIPY(化合物AF)经过溴代，其制备过程参照上述第一种情况进行。其次，在氮气保护和室温条件下，化合物AFBr与吡咯(或甲基取代的吡咯)按照摩尔比为1:80～1:100在三氟乙酸(TFA)(10～15％当量)的催化下进行缩合。接着，在同样的反应条件下，按照摩尔比为1:1:5，在DDQ(二氯二氰基苯醌)/三乙胺共同作用下经过氧化得到相应的中间体。最后，氮气保护下，用摩尔比为1:6～1:8的三氟化硼/乙醚溶液进行配位反应，并在甲苯溶液中回流12～24h。TLC检测反应结束，减压除去溶剂，粗产物以不同体积比的石油醚/二氯甲烷混合液进行柱色谱分离，得到化合物ABr。

以X为4-辛氧基苯、Y为meso-BODIPY为例进行说明，其制备过程如下：

首先，氮气保护下，将化合物AF′(2.164g,4.3mmol)溶于24mL吡咯(23.048g,344mmol)中，然后将0.04mL的TFA(0.064g,0.56mmol)加入到反应体系中，室温下搅拌过夜。以TLC检测反应结束，用饱和氢氧化钠溶液调至中性，二氯甲烷萃取(15mL×3)，合并有机相。无水硫酸钠干燥，过滤掉干燥剂，减压除去溶剂。粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)混合液进行柱色谱分离，得到红色油状物1.198g，产率45％。

其次，氮气保护下，将DDQ(0.438g,1.93mmol)加入到溶有化合物AF′(1.198g,1.93mmol)的40mL甲苯中，继续搅拌0.5h。另取1.3mL的三乙胺于上述体系中，继续搅拌1.5h。最后，取1.7mL三氟化硼/乙醚溶液于上述体系中，80℃下回流12h。以TLC检测反应结束，减压移除溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:2)混合液进行柱色谱分离，得到棕黑色固体(化合物ABr′)0.809g，产率63％。

需要说明的是，其它ABr系列化合物的制备过程可以参照上述步骤进行拓展性制备，但不仅仅局限于上述步骤，与之相似的反应条件也在本发明的解释范围内。

(5)A-π-D-π-A型BODIPY小分子化合物的合成：

在氮气条件下，按照摩尔比为2.5:1～4:1，将带有X和Y取代基的单溴代BODIPY单元(化合物ABr)与上述制备的锡化中间体MTnSn溶于甲苯中，在1～5％当量的钯催化剂(如：四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种)作用下，加热回流48～72h，以TLC检测反应结束。减压除去反应液中的溶剂，粗产物以不同体积比的石油醚/二氯甲烷混合液进行柱色谱分离，以7～34％的收率得到相应的A-π-D-π-A型骨架的BODIPY有机小分子。

所述A-π-D-π-A型的BODIPY小分子具有合适的前线轨道能级，可作为有机小分子太阳能光伏器件的p型材料，它与受体材料[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯(PC₇₁BM)混合作为光活性层，应用于溶液过程本体异质结有机太阳能电池的研究。

所述的光伏器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/Donors:PC₇₁BM/Al，Donors为A-π-D-π-A型的BODIPY小分子。其中，ITO(氧化铟锡)为阳极；PEDOT:PSS为空穴传输层，PEDOT为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，PSS为聚苯乙烯磺酸盐；Donors:PC₇₁BM为光活性层；Al(铝)为阴极。

太阳能电池的制作过程为：在预处理的ITO导电玻璃上涂布PEDOT:PSS水溶液；加热冷却后涂布给体与受体的氯苯(或氯仿)溶液；蒸镀铝层。

与现有发明技术相比，本发明具有以下优点与有益效果：

(1)本发明首次对“π-D-π”片段中的π桥进行有机锡化，然后与溴代的BODIPY单元经过Stille偶联反应构筑A-π-D-π-A型的BODIPY共轭小分子，这与当前利用Suzuki反应和Sonogashira反应构建此类材料的策略是不同的；

(2)本发明首次通过改变D单元和π桥个数来协同调控分子的带隙和HOMO能级；

(3)本发明合成出的A-π-D-π-A型BODIPY共轭小分子均具有窄的光学带隙值和合适深度的HOMO能级，且呈现出近红外吸收的特征，其带隙值低至1.42～1.65eV，HOMO能级值保持在-5.54～-5.34eV；

(4)本发明合成出的基于A-π-D-π-A型的BODIPY共轭小分子Q1，其光伏器件性能达到最佳，测试结果为：J_sc＝14.84mAcm^-2，V_oc＝0.92V，FF＝0.30，PCE＝4.16％。与现有文献相比，化合物Q1同时呈现出高V_oc和J_sc值，这是目前具有“双高”的BODIPY类p型材料。研究表明，所述化合物具备成为高效率、高电流有机小分子光伏材料的潜力，为开发不同分子骨架的BODIPY光伏材料拓宽了研究思路。

附图说明

图1为实施例1中Q1在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图。

图2为实施例1中Q1在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷(Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线。

图3为实施例1中Q1与PC₇₁BM在质量混合比例为1:2(w/w)、总浓度为12mg/mL氯苯溶液时器件的电流-电压特征曲线。

图4为实施例2中Q2在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图。

图5为实施例2中Q2在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷(Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线。

图6为实施例2中Q2与PC₇₁BM在质量混合比例为1:2(w/w)、总浓度为12mg/mL氯苯溶液时器件的电流-电压特征曲线。

图7为实施例3中Q3在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图。

图8为实施例3中Q3在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷(Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线。

图9为实施例3中Q3与PC₇₁BM在质量混合比例为1:2(w/w)、总浓度为12mg/mL氯苯时器件的电流-电压特征曲线。

图10为实施例4中Q4在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图。

图11为实施例4中Q4在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷(Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线。

图12为实施例4中Q4与PC₇₁BM在质量混合比例为1:2(w/w)、总浓度为12mg/mL氯仿溶液时器件的电流-电压特征曲线。

图13为实施例4中Q5在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图。

图14为实施例4中Q5在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷(Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂)溶液中的循环伏安曲线。

图15为实施例4中Q5与PC₇₁BM在质量混合比例为1:2(w/w)、总浓度为12mg/mL氯苯溶液时器件的电流-电压特征曲线。

具体实施方式

按照如上合成策略所述，现提供四种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子的具体合成过程。

实施例1

本实施例公开了化合物Q1的合成，具体合成步骤如下：

在氮气条件下，将化合物ABr(0.720g,1.52mmol)、四(三苯基膦)钯(26mg,0.023mmol)溶于15mL甲苯中，然后将含有9-辛基-2,7-双{5-(三丁基锡基)-噻吩-2-基}咔唑(0.409g,0.40mmol)的15mL甲苯溶液注入到反应体系中，110℃下回流48h。以TLC检测反应结束，除去反应液中的溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)混合液进行柱色谱分离，最终得到墨绿色固体0.168g，产率34％。

制备上述化合物Q1的反应式如下：

参见图1，是实施例1中化合物Q1在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿溶液中，化合物Q1在300-700nm范围内呈现出两个特征吸收带，短波长处的吸收峰是由分子内π-π*电子跃迁引起，而长波长处的吸收峰则是由给电子咔唑和吸电子BODIPY之间的分子内电荷传输(ICT)作用所引起的。在溶液中，化合物Q1的最大吸收峰(λ_max ^sol)位于604nm处。从溶液到薄膜态，化合物的吸收范围拓宽至近红外区的1100nm处，其最大吸收波长峰(λ_max ^film)红移至639nm处，红移量为35nm。从化合物Q1薄膜态的吸收边缘波长计算出的光学带宽(E_g ^opt)为1.51eV。

参见图2，是实施例1中化合物Q1在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，材料的起始还原电位(E_red)为-1.04V，根据经验公式：LUMO^CV＝-(E_red-E_1/2 ^Fc/Fc++4.8)eV。其中，E_1/2 ^Fc/Fc+为0.05V(相比Ag/Ag⁺电极)，故而计算得到其LUMO能级值为-5.46eV。而根据溶液态下的光学带隙可以推算出材料的HOMO能级值，其HOMO为-5.46eV。

参见图3，是以实施例1中化合物Q1和PC₇₁BM按照质量比1:2、总浓度为12mg/mL制作的光伏器件所获得的电流-电压特征曲线。光活性层经过氯苯溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能为：J_sc为14.84mAcm^-2，V_oc为0.92V，FF为0.30，PCE为4.16％。上述结果表明，化合物Q1同时表现出高的V_oc和J_sc值，这是目前具有“双高”的BODIPY类p型小分子材料。

实施例2

本实施例公开了化合物Q2的合成，具体合成步骤如下：

在氮气条件下，将化合物ABr(0.948g,2.00mmol)、四(三苯基膦)钯(46mg,0.04mmol)溶于20mL甲苯中，然后将含有5,11-二辛基-2,8-双{5-(三丁基锡基)-噻吩-2-基}吲哚[3,2-b]咔唑(0.819g,0.67mmol)的20mL甲苯溶液注入到反应体系中，110℃下回流48h。以TLC检测反应结束，除去反应液中的溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)混合液进行柱色谱分离，最终得到墨绿色固体0.144g，产率15％。

制备上述化合物Q2的反应式如下：

参见图4，是实施例2中化合物Q2在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿溶液中，化合物Q2在更宽的300-750nm范围内呈现出两个特征吸收带，与实施例1中的化合物Q1相比，其吸收范围进一步拓宽，而且在接近420nm处出现一个新的吸收峰。在溶液中，化合物Q2的λ_max ^sol峰位于622nm处。从溶液到薄膜态，化合物的吸收范围拓宽至近红外区的1000nm处，其固态的λ_max ^film峰红移至679nm处，红移量高达57nm，是所有实施例化合物中的最大值。相比其它中心单元(咔唑、芴)，吲哚[3,2-b]咔唑中具有两个N烷基取代位置，通过N---H氢键作用，更有利于溶剂化作用的产生，增强了固态薄膜下分子间的堆积作用。从化合物Q2薄膜态的吸收边缘波长计算出的E_g ^opt为1.56eV。

参见图5，是实施例2中化合物Q2在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，材料的E_red为-1.07V，相应的LUMO^CV为-3.68eV，并且其HOMO为-5.34eV。相比实施例1中的化合物，由于吲哚咔唑强的供电子特性，致使材料具有相对较高的HOMO能级，这将不利于器件获得高的V_oc。

参见图6，是以实施例2中化合物Q2和PC₇₁BM按照质量比1:2、总浓度为12mg/mL制作的光伏器件所获得的电流-电压特征曲线。光活性层经过氯苯溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能为：J_sc为12.23mAcm^-2，V_oc为0.80V，FF为0.33，PCE为3.18％。

实施例3

本实施例公开了化合物Q3的合成，具体合成步骤如下：

在氮气条件下，将化合物ABr(1.896g,4.00mmol)、四(三苯基膦)钯(46mg,0.040mmol)溶于20mL甲苯中，然后将含有9,9-二辛基-2,7-双{5-(三丁基锡基)-噻吩-2-基}芴(1.812g,1.60mmol)的20mL甲苯溶液注入到反应体系中，110℃下回流48h。以TLC检测反应结束，除去反应液中的溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:2)混合液进行柱色谱分离，最终得到墨绿色固体0.150g，产率7％。

制备上述化合物Q3的反应式如下：

参见图7，是实施例3中化合物Q3在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿溶液中，与实施例1中的化合物Q1相似，化合物Q3也在300-700nm范围内呈现出两个特征吸收带。溶液态下，化合物Q3的λ_max ^sol峰位于604nm处。从溶液到薄膜态，化合物的吸收范围拓宽至1000nm处，其固态的λ_max ^film峰红移至618nm处，红移量仅为14nm。与实施例1和实施例2中的化合物相比，当中心给电子单元为芴时，由于没有可以形成氢键的位点，故而化合物Q3的溶剂化作用极弱，因而红移量最小。而从化合物Q3薄膜态的吸收边缘波长计算出的E_g ^opt也相对较宽，为1.64eV。

参见图8，是实施例3中化合物Q3在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，材料的E_red为-1.03V，相应的LUMO^CV为-3.72eV，并且其HOMO为-5.46eV。该材料表现出与实施例1中相似的电化学行为，这是因为芴和咔唑均是弱给电子单元，并且两者具有极其相似的共轭结构。

参见图9，是以实施例3中化合物Q3和PC₇₁BM按照质量比1:2、总浓度为12mg/mL制作的光伏器件所获得的电流-电压特征曲线。光活性层经过氯苯溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能为：J_sc为10.83mAcm^-2，V_oc为0.96V，FF为0.29，PCE为3.03％。

实施例4

本实施例公开了化合物Q4的合成，具体合成步骤如下：

在氮气条件下，将化合物ABr(0.474g,1.00mmol)、四(三苯基膦)钯(29mg,0.025mmol)溶于10mL甲苯中，然后将含有2,7-双{3,3″-二辛基-5″-(三丁基锡基)-[2,2′:5′,2″-三噻吩]-5-基}-9-辛基-咔唑(0.720g,0.40mmol)的10mL甲苯溶液注入到反应体系中，110℃下回流48h。以TLC检测反应结束，除去反应液中的溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)混合液进行柱色谱分离，最终得到墨绿色固体0.161g，产率20％。

制备上述化合物Q4的反应式如下：

参见图10，是实施例4中化合物Q4在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿溶液中，化合物Q4在更宽的300-750nm范围内呈现出两个特征吸收带，与实施例1中的化合物Q1相比，吸收范围进一步拓宽。这说明，三联噻吩要比单联噻吩作为π桥更有利于拓宽分子的光吸收范围。在溶液中，化合物Q4的λ_max ^sol峰位于604nm处。从溶液到薄膜态，化合物的吸收范围拓宽至近红外区的1000nm处，其固态的λ_max ^film峰红移至636nm处，红移量为32nm。该化合物的红移量与化合物Q1相近，这说明通过增加噻吩π桥的个数基本还是保持了原有分子Q1的共轭平面性。而从化合物Q4薄膜态的吸收边缘波长计算出的E_g ^opt也仅为1.51eV。

参见图11，是实施例4中化合物Q4在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，材料的E_red为-1.02V，相应的LUMO^CV为-3.73eV，并且其HOMO为-5.42eV。这说明三联噻吩作为π桥更多的是对材料HOMO能级的影响而不是LUMO能级，也就是说长共轭的π桥可以略微抬高材料的HOMO能级，进而降低了分子带隙，这与理论计算分析的结果相吻合。

参见图12，是以实施例4中化合物Q4和PC₇₁BM按照质量比1:2、总浓度为12mg/mL制作的光伏器件所获得的电流-电压特征曲线。光活性层经过氯仿溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能为：J_sc为12.89mAcm^-2，V_oc为0.93V，FF为0.34，PCE为4.04％。

实施例5

本实施例公开了化合物Q5的合成，具体合成步骤如下：

在氮气条件下，将化合物ABr(0.797g,1.20mmol)、四(三苯基膦)钯(29mg,0.025mmol)溶于12mL甲苯中，然后将含有9-辛基-2,7-双{5-(三丁基锡基)-噻吩-2-基}咔唑(0.490g,0.48mmol)的12mL甲苯溶液注入到反应体系中，110℃下回流72h。以TLC检测反应结束，除去反应液中的溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)混合液进行柱色谱分离，最终得到黑色固体0.193g，产率25％。

参见图13，是实施例5中化合物Q5在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿和薄膜态下，Q5呈现出三个吸收特征峰，这与实施例1和4中的化合物表现出的性质是不同的，主要是因为BODIPY单元的β-位引入了另外一个氟硼二吡咯结构，进而拓宽了材料的吸收范围。在氯仿溶液中，化合物Q5的λ_max ^sol峰位于644nm处。成膜后，化合物的吸收范围拓宽至近红外区的1000nm处，其固态的λ_max ^film峰红移至666nm处，红移量为22nm。与实施例1和4中的化合物相比，该材料的红移量有所降低，说明材料的分子间堆积作用有所减弱。可能是因为在β-位引入了另一个BODIPY结构后，整体分子骨架的平面性有所扭曲，这将不利于分子内的电荷传输过程，进而不利于器件光伏性能的提升。

参见图14，是实施例5中化合物Q5在0.1M的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，相比其它化合物，该材料表现出两个还原峰，这是说明结构中存在两个BODIPY单元。另外，该材料表现出较强的还原性，其第一起始还原电位为-0.79V，对应的LUMO能级值为-3.96eV，计算得到相应的HOMO能级为-5.54eV。由此可见，β-取代的双联BODIPY可以有效降低材料的LUMO能级，进而降低分子带隙。相比其它实施例中的化合物，Q5的光学带隙也最低，仅有1.42eV。

参见图15，是以实施例5中化合物Q5和PC₇₁BM按照质量比1:2、总浓度为12mg/mL制作的光伏器件所获得的电流-电压特征曲线。光活性层经过氯苯溶液悬涂后，初步得到器件的光伏性能为：J_sc为0.60mAcm^-2，V_oc为0.75V，FF为0.27，PCE为0.12％。器件的光伏性能不佳的原因主要是材料的LUMO能级过低，致使激子分离成电荷的程度不高，器件的J_sc极低。另外，由于材料的溶解性差，使得活性层成膜性不高，这也不利于FF值的提升。

表1实施例1～5中所合成化合物的光物理、电化学和光伏数据

由表1可知，本发明实施例中可以看出，一方面，除Q5外，当D单元中含有“N”这个活性位点后，材料表现出优越的J_sc，主要归功于这些材料的混合膜表现出强的光电转换效率、高的载流子迁移率以及较好的成膜性。另一方面，在保持π桥不变的情况下，随着中心D单元给电子性的增强，材料的HOMO能级也随之提高，这将不利于器件获得高的V_oc。而延长π桥共轭长度后，能够更好地平衡分子的前线轨道能级和带隙，同时保证了低带隙和高V_oc。而Q5中β-位取代的二联BODIPY单元可以有效降低分子的LUMO能级，进而减小分子带隙，仅为1.42eV。但是，由于其LUMO能级过低，导致器件载流子极低，同时材料的成膜性也不高，导致光伏器件性能整体不佳。总体来看，所有分子均呈现出强而宽的吸收特征，在膜态下的吸收范围接近近红外区域。值得一提的是，基于Q1材料的光伏器件获得了14.84mAcm^-2的J_sc和0.92V的V_oc，这是目前具有“双高”的BODIPY类p型材料。

总之，通过改变中心D单元、π桥以及BODIPY单元来调控分子的前线轨道以及带隙，系统研究了这些片段对A-π-D-π-A型BODIPY类共轭材料的光电和光伏性质影响，所述这些化合物具备成为高效率、高电流有机小分子光伏材料的潜力，为开发不同分子骨架的BODIPY光伏材料奠定了理论基础。

Claims (5)

1.一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物，特征在于，该类化合物的通式为：

其中，X选自为氢、

中的任意一种，且R₁选自C1～C16的烷氧基，R₂选自C1～C16的直链或支链烷基；Y为氢；

π桥指噻吩单元，π桥选用下列结构之一：

上述π桥中的R₃选自氢、C1～C8的直链或支链烷基和烷氧基；

给电子单元D选用下列结构之一：

上述D单元中的R₄选自C1～C20的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物，特征在于，该类化合物的通式为：

其中：Y为

X、π、D的定义同权利要求1。

3.权利要求1或2所述的一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将双溴代D单元与带有R₃取代基的噻吩有机锡中间体按照摩尔比为1:3～5在钯催化剂作用下，发生Stille交叉偶联反应，得到相应的偶联化合物；

(2)偶联化合物在低温条件下与正丁基锂/有机锡试剂发生有机锡化反应，得到含有噻吩π桥的锡化中间体；

(3)含有噻吩π桥的锡化中间体与带有X和Y取代基的单溴代BODIPY单元按照摩尔比为1:2.5～3在钯催化剂作用下，发生Stille交叉偶联反应，最终制备得到A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物。

4.根据权利要求3所述的一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂为四(三苯基膦钯)、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述有机锡试剂为三甲基氯化锡或三丁基氯化锡。

5.根据权利要求1或2所述的一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子化合物的应用，其特征在于：所述BODIPY小分子化合物作为p型材料，以[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯为n型材料，应用于本体异质结有机太阳能电池中。

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