CN106188112B - 一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 - Google Patents
一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106188112B CN106188112B CN201610536403.7A CN201610536403A CN106188112B CN 106188112 B CN106188112 B CN 106188112B CN 201610536403 A CN201610536403 A CN 201610536403A CN 106188112 B CN106188112 B CN 106188112B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- bodipy
- mmol
- fluorine boron
- follows
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 11
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 13
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 101000933296 Homo sapiens Transcription factor TFIIIB component B'' homolog Proteins 0.000 claims description 12
- 101001087412 Homo sapiens Tyrosine-protein phosphatase non-receptor type 18 Proteins 0.000 claims description 12
- 102100026002 Transcription factor TFIIIB component B'' homolog Human genes 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 pinacol boron ester Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N HOCMe2CMe2OH Natural products CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002220 fluorenes Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 25
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- AZKACZGHQQSQGL-UHFFFAOYSA-N [amino-(4-hydroxyphenyl)-phosphonomethyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(P(O)(O)=O)(N)C1=CC=C(O)C=C1 AZKACZGHQQSQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 6
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Natural products CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DJBMGTRWUAMBFN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-9-octylcarbazole Chemical compound BrC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3N(C12)CCCCCCCC DJBMGTRWUAMBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 3
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical group C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/12—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being branched "branched" means that the substituent on the polymethine chain forms a new conjugated system, e.g. most trinuclear cyanine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2‑位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川（BODIPY）衍生物及其制备方法。其具有通式Ⅰ的结构，它由2‑位噻吩基取代的氟硼络合二吡咯甲川分别与芴、咔唑以及三苯胺等供电子基团通过偶联反应制备。该类非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物相较于BODIPY母体的紫外吸收有明显红移现象，其荧光发射峰趋于近红外区域；且合成方法简单，易于控制，产率较高，具有普适性。使得该类BODIPY类染料可以高效合成并被广泛应用于荧光染料、发光材料、光伏材料、生命科学、分析科学、环境能源科学、有机太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法，该类衍生物可应用于荧光染料、发光材料、光伏材料、生命科学、分析科学、环境能源科学、有机太阳能电池等领域。
背景技术
氟硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物是一类良好的光敏染料，具有良好的稳定性，高的摩尔消光系数 (1×105 M-1 cm-1) 和较高的氧化电位，并且其可以修饰的位置多，可通过选择性的接入具有相应功能的基团来调节BODIPY染料的吸收/发射波长等光学性质、稳定性、以及溶解性等物理性质。自1968年被首次报道以后就受到人们的关注，近二十年来更是被广泛研究，已被运用到荧光染料、发光材料、光伏材料、生命科学、分析科学、环境科学、能源科学、有机太阳能电池等领域。
在小分子太阳能电池给体材料中，分子一般都是对称的结构，非对称的D-A分子还很少有文献报道。为了改良一些对称的D-A分子的光谱吸收性质，本发明设计了一种以BODIPY为中心吸电子基元，2,6-位分别引入噻吩和芴、咔唑以及三苯胺等基团，构建了一系列结构新颖的非对称BODIPY衍生物，并研究它们的光物理性质、电化学行为，以揭示这类分子结构与性质之间的关系。
研究结果表明，这类分子的吸收光谱宽阔，摩尔消光系数高，分子内电荷迁移和能量转移均较为顺畅，适合构建一些有机光电子材料，如有机太阳能电池材料等。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-位噻吩基取代的非对称D-A型氟硼络合二吡咯甲川（BODIPY）衍生物，其具有较为稳定、宽阔、强烈的光谱吸收，材料在空气中稳定性好。
本发明的另一个目的是提供一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其制备成本低、反应条件温和、易于控制。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通式Ⅰ的化学结构：
Ⅰ
式中，
n为1-20的自然数。
一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 2-碘-9,9-二甲基芴与双联频哪醇硼酯反应，得到中间体1，其结构为：
(2) 3-溴-9-辛基咔唑与双联频哪醇硼酯反应，得到中间体2，其结构为：
(3) 4-溴-N,N-二{4-[2-(2-甲基庚基)]苯基}苯胺与双联频哪醇硼酯反应，得到中间体3，其结构为：
(4)对羟基苯甲醛与溴代烷烃反应，然后再与新蒸吡咯和三氟化硼-乙醚反应，最后再经N-溴代丁二酰亚胺溴化，得到中间体4，其结构为：
(5) 中间体4和2-(三丁基锡)噻吩通过Stille偶联得到中间体5，其结构为：
(6) 中间体1和中间体5在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP1，其结构为：
(7) 中间体2和中间体5 在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP2，其结构为：
(8) 中间体3和中间体5在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP3，其结构为：
作为上述技术方案的优选，步骤（1）-（8）中所述反应的反应介质为正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、乙醇的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤（4）、（5）、（6）、（7）、（8）中所述催化剂为四（三苯基膦）钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双（二苯基磷）二茂铁]二氯化钯、 三氯化铟中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤（5）中，合成中间体5的反应中，中间体4和2-(三丁基锡)噻吩的摩尔比为1:1.1-1:2。
作为上述技术方案的优选，步骤（5）中，所述反应的反应温度为90-150℃。
作为上述技术方案的优选，步骤（6）、（7）、（8）中，所述反应的反应温度为60-120℃。
作为上述技术方案的优选，步骤（5）-（8）中，所述反应的反应时间为12-36h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过一系列反应合成中间体5，最后再利用该中间体与多种修饰基团进行Suzuki/Stille偶联反应，得到2-位噻吩基取代，6-位分别为芴、咔唑和三苯胺等强给电子单元取代的目标染料分子。
（2）本发明提供的合成方法制得的目标产物合成成本低、反应温和、易于控制。
（3）通过对几种目标产物的光谱和电化学数据分析，可以看出这些分子的吸收光谱宽阔，摩尔消光系数高。电化学测试结果显示：几种目标产物的HOMO能级分别在-5.2 ~ -5.4 eV之间，LUMO能级在-3.3 ~ -3.4 eV。
附图说明：
图1为本发明实施例1的BDP11HNMR图。
图2为本发明实施例1的BDP21HNMR图。
图3为本发明实施例1的BDP31HNMR图。
图4为本发明实施例1的BDP113C NMR图。
图5为本发明实施例1的BDP213C NMR图。
图6为本发明实施例1的 BDP1质谱图。
图7为本发明实施例1的BDP2质谱图。
图8为本发明实施例1的BDP3质谱图。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面通过实施例及附图对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
中间体1的合成：
在2-碘-9,9’-二甲基芴 (3.2 g, 10 mmol)、双联频哪醇硼酯 (2.79 g, 11mmol)、乙酸钾 (2.94 g, 30 mmol)、DMF (80 mL)的混合液中加入Pd(dppf)Cl2 (360 mg,0.5 mmol)。体系在氩气保护下, 90oC反应8 h。停止反应，混合物冷却至室温后倒入200 mL水中，用乙酸乙酯萃取 (50 mL × 3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压旋转蒸发，去除溶剂，残余物以石油醚：乙酸乙酯 = 20:1 (v/v) 为洗脱剂用硅胶 (200-300目) 进行柱层析分离，得到白色固体2.82 g，产率88%。1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 7.91 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 6.8 Hz, 2H),7.48-7.45 (m, 1H), 7.37-7.34 (m, 2H), 1.53 (s, 6H), 1.40 (s, 12H)。
中间体2的合成：
在3-溴-9-辛基咔唑 (2 g, 5.6 mmol)、双联频哪醇硼酯 (1.7 g, 6.7 mmol)、乙酸钾 (2.7 g, 28 mmol)、DMF (80 mL)的混合液中加入Pd(dppf)Cl2 (150 mg, 0.21mmol)。体系在氩气保护下, 90oC反应8 h。停止反应，混合物冷却至室温后倒入200 mL 水中，用二氯甲烷萃取 (50 mL × 3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压旋转蒸发，去除溶剂，残余物以石油醚：乙酸乙酯 = 20:1 (v/v) 为洗脱剂用硅胶(200-300目) 进行柱层析分离，得到白色固体1.7 g，产率76%。1H NMR (600 MHz, CDCl3),δ: 8.60 (s, 1H), 8.13 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.45 (d,J = 7.3 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 9.5 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 4.30 (t,J = 6.9 Hz, 2H), 1.90-1.86 (m, 2H), 1.44 (s, 12H), 1.36-1.28 (m, 10H), 0.85(t, J = 13.6 Hz, 3H). MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C26H36BNO2 [M]+: 405.300;found 405.333。
中间体3的合成：
中间体3 的反应条件与合成中间体2的条件类似，用4-溴-N,N-二(4-异辛基苯基)苯胺作为反应底物。纯化后得到白色固体, 产率84%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 7.64(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.98(d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.42-1.35 (m, 12H), 1.33 (s, 12H), 0.78-0.71 (m, 18H)。
中间体4的合成：
在100 mL单口瓶中加入对辛氧基苯甲醛 (2.34 g, 10 mmol) 和新蒸的吡咯 (30mL, 430 mmol), 向溶液中鼓氩气置换10 min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3 (0.11g, 0.5 mmol), 在室温下磁力搅拌5 h, 向其中加入NaOH (0.2 g, 5 mmol)粉末继续搅拌30 min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，得粗产品，用硅胶（200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 7:1]，纯化得到白色晶体2.45 g, 产率70%。
在500 mL三口瓶中，取上述合成的白色晶体 (3.50 g, 10 mmol) 溶解于二氯甲烷 (80 mL) 中，加入四氯苯醌 (2.9 g, 12 mmol), 室温条件下磁力搅拌，充分氧化8 h。然后将反应混合液置于氩气保护下，慢慢滴加三氟化硼乙醚 (37 mL, 300 mmol)，搅拌反应10 min 后再缓慢加入三乙胺 (41.7 mL, 300 mmol)，滴加完毕后继续反应8 h。混合物倒入氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。过滤、滤液减压下去除溶剂。粗产品用硅胶 (200-300目) 柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1] 分离得红绿色粉末状化合物2.50 g，产率63%。
向100 mL三口瓶中依次加入上一步合成的红绿色固体 (1.0 g, 2.5 mmol)、DMF(20 mL) 和二氯甲烷 (20 mL)，在室温下磁力搅拌几分钟后，装上恒压滴液漏斗，抽真空，通入氩气保护，将NBS (0.89 g, 5.0 mmol) 溶解在DMF (5 mL) 和二氯甲烷 (5 mL)中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到三口瓶中，滴加完毕后再继续反应4 h，整个过程避光。向三口瓶中加入50 mL去离子水，用二氯甲烷萃取三次 (80 mL × 3)，有机层再经饱和食盐水洗涤 (100 mL × 3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤收集滤液，减压下旋转蒸发去除溶剂，得粗产品，用硅胶（200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 20:1]纯化得红色粉末状固体 0.97 g，产率70%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 7.84 (d, J =6.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.02 (s,2H), 4.09 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.92–1.82 (m, 2H), 1.52 (m, 10H), 0.91 (t,3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3), δ: 162.72, 147.50, 143.22, 134.70, 132.93,131.16, 125.48, 114.46, 106.99, 68.25, 30.91, 29.70, 29.31, 28.78, 25.61,22.42, 13.93. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C23H25BBr2F2N2O [M-47]+: 554.000;found 507.100。
中间体5的合成：
在100 mL单口瓶中，依次加入中间体4 (0.55 g, 1.0 mmol)、2-(三丁基锡)噻吩(0.45 g, 1.2 mmol), 氟化铯 (0.3 g, 2.0 mmol) 和甲苯 (30 mL)，抽真空，再向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯 (0.15 g, 0.13 mmol)，氩气保护，110oC下磁力搅拌反应24 h。停止反应，冷却至室温，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤 (30 mL × 3)，收集有机相，无水硫酸钠干燥。减压下旋转蒸发去除溶剂，得粗产品，用硅胶 (300-400目) 柱层析 [洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 10:1]，得到褐色粉末状化合物固体0.31 g，产率56%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 8.25 (s, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.60 (d, J = 3.6Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.11-7.09 (m, 5H), 6.98 (s, 1H), 4.12 (t, J = 2.4 Hz,J = 2.8 Hz, 2H), 1.89 (m, 2H), 1.63-1.35 (m, 10H), 0.95 (t, 3H). MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C27H28BBrF2N2OS [M]+: 556.117; found 556.073。
BDP1的合成
在100 mL 单口瓶中，依次加入中间体1 (96 mg, 0.3 mmol) 、 中间体5 (140mg, 0.25 mmol)、四(三苯基膦)钯 (11 mg, 0.01 mmol)、甲苯 (30 mL) 和碳酸钾溶液(20 mL 2M)，排除空气，氩气保护，混合物在分别在70℃、90℃、110℃下反应12h、24h、36h后停止反应。将反应混合液冷却至室温，倒入100 mL 蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取数次，有机层再用饱和食盐水洗涤 (50 mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压下旋转蒸发去除溶剂。残余物以石油醚：乙酸乙酯 = 10: 1 (v/v)为洗脱剂用硅胶 (300-400目) 进行柱层析分离提纯，得到墨绿色固体204 mg，产率61%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 8.35 (s,1H), 8.16 (s, 1H), 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.58(s, 1H), 7.52 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.36–7.31 (m,2H), 7.22 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 7.20–7.16 (m, 2H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, 2H),7.06–7.02 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 4.10 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.90–1.85 (m, 2H),1.51 (s, 7H), 1.43–1.26 (m, 11H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz,CDCl3), δ: 161.92, 154.47, 153.78, 146.41, 142.03, 140.53, 132.48, 127.91,127.39, 127.08, 125.23, 124.17, 123.20, 122.63, 120.51, 120.03, 119.62,114.78, 68.44, 46.93, 31.83, 29.46, 27.17, 26.08, 22.68, 14.13. MALDI-TOF-MS,m/z: calcd for C42H41BF2N2OS [M]+:670.300; found 670.209. HRMS, m/z: calcd forC42H41BF2N2OS [M]+: 670.3001; found 670.2997。
BDP2的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体2和中间体5，反应条件和合成BDP1的条件相同，纯化得到墨绿色固体，产率63%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 8.42 (s, 1H), 8.17 (s,1H), 8.07 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.46(t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.25–7.21 (m, 3H), 7.18 (d, J= 4.3 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.06–7.03 (m, 1H), 7.01 (s, 1H),4.31 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.11 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.88 (td, J = 12.7, 6.8Hz, 4H), 1.44–1.23 (m, 20H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.0 Hz,3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3), δ: 161.92, 146.35, 142.39, 141.05, 140.88,140.34, 136.13, 132.51, 130.15, 127.92, 125.81, 124.14, 123.18, 120.86,120.33, 116.87, 114.78, 108.80, 31.83, 29.39, 29.04, 27.35, 26.10, 22.65,14.11. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C47H52BF2N3OS [M]+: 755.389; found 755.345.HRMS, m/z: calcd for C47H52BF2N3OS [M]+: 755.3892; found 755.3883。
BDP3的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体3和中间体5，反应条件和合成BDP1的条件相同，纯化得到墨绿色固体，产率59%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 8.03 (s, 2H), 7.56 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.1 Hz, 13H), 7.02 (dd, J = 18.6, 8.4 Hz, 12H),6.93 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 4.06 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.71 (s, 8H), 1.55 (s,11H), 1.28 (d, J = 19.8 Hz, 18H), 0.75 (s, 42H). MALDI- TOF-MS, m/z: calcdfor C61H74BF2N3OS [M]+: 945.561; found 945.258. HRMS, m/z: calcd forC61H74BF2N3OS [M]+: 945.5614; found 945.5611。
上述实施例中目标产物BDP1-3在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中目标产物BDP1-3电化学性质的相关数据见表2。
。
a measured in CH2Cl2 solution. b measured in the neat film。
表1结果显示，在CH2Cl2溶液中，几种目标产物在620 nm左右均有较强的紫外吸收峰。BDP1和BDP2的最大吸收峰几乎处于同一波长（620 nm），且吸收峰轮廓也相似，而BDP3的最大吸收峰则相对更趋向于长波方向（649 nm），吸收峰轮廓也更宽阔。这主要是因为三苯胺拥有更强的给电子能力，其与BODIPY核之间的D-A效应更为强烈，引起的ICT也更为明显，降低了分子的能隙。BDP 1-3在溶液中均表现出良好的光谱吸收强度（6.8×104 -1.1×105M-1 cm-1），这可使分子高效利用光谱响应范围内的光子转换为光电流，具备良好的光伏电池材料特征。
相对于溶液中的光谱吸收，BDP 1-3在固态下的光谱吸收均表现出5-9 nm的红移，而且光谱吸收轮廓变得更为宽阔，吸收边界扩展到750-850 nm的区间。这是由于有机分子在薄膜中比在溶液中有更好的共面性，共轭效应更强，形成更加紧密的π-π堆积所致。
表2结果显示，几种染料的第一氧化电位分别是1.19、1.10和0.96 eV，计算得BDP1-3对应的HOMO能级分别为：-5.45，-5.37和 -5.23 eV；LUMO能级分别为：-3.45，-3.37和 -3.32 eV。可以看到这几个分子的HOMO能级均低于-5.2eV，因此几个分子在空气中具有较好的稳定性（-5.2eV是有机分子能够稳定存在的能级，低于这个数值分子在空气中能够稳定存在），适合于做有机小分子太阳能电池给体材料。
实施例2
中间体1的合成：
在2-碘-9,9’-二甲基芴 (3.2 g, 10 mmol)、双联频哪醇硼酯 (2.79 g, 11mmol)、乙酸钾 (2.94 g, 30 mmol)、DMF (80 mL)的混合液中加入Pd(dppf)Cl2 (360 mg,0.5 mmol)。体系在氩气保护下, 90oC反应8 h。停止反应，混合物冷却至室温后倒入200 mL水中，用乙酸乙酯萃取 (50 mL × 3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压旋转蒸发，去除溶剂，残余物以石油醚：乙酸乙酯 = 20:1 (v/v) 为洗脱剂用硅胶 (200-300目) 进行柱层析分离，得到白色固体2.82 g，产率88%。1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ: 7.91 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 6.8 Hz, 2H),7.48-7.45 (m, 1H), 7.37-7.34 (m, 2H), 1.53 (s, 6H), 1.40 (s, 12H) 。
中间体2的合成：
在3-溴-9-辛基咔唑 (2 g, 5.6 mmol)、双联频哪醇硼酯 (1.7 g, 6.7 mmol)、乙酸钾 (2.7 g, 28 mmol)、DMF (80 mL)的混合液中加入Pd(dppf)Cl2 (150 mg, 0.21mmol)。体系在氩气保护下, 90oC反应8 h。停止反应，混合物冷却至室温后倒入200 mL 水中，用二氯甲烷萃取 (50 mL × 3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压旋转蒸发，去除溶剂，残余物以石油醚：乙酸乙酯 = 20:1 (v/v) 为洗脱剂用硅胶(200-300目) 进行柱层析分离，得到白色固体1.7 g，产率76%。
中间体3的合成：
中间体3 的反应条件与合成中间体2的条件类似，用4-溴-N,N-二(4-异辛基苯基)苯胺作为反应底物。纯化后得到白色固体, 产率84%。
中间体4的合成：
在100 mL单口瓶中加入对辛氧基苯甲醛 (2.34 g, 10 mmol) 和新蒸的吡咯 (30mL, 430 mmol), 向溶液中鼓氩气置换10 min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3 (0.11g, 0.5 mmol), 在室温下磁力搅拌5 h, 向其中加入NaOH (0.2 g, 5 mmol)粉末继续搅拌30 min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，得粗产品，用硅胶（200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 7:1]，纯化得到白色晶体2.45 g, 产率70%。
在500 mL三口瓶中，取上述合成的白色晶体 (3.50 g, 10 mmol) 溶解于二氯甲烷 (80 mL) 中，加入四氯苯醌 (2.9 g, 12 mmol), 室温条件下磁力搅拌，充分氧化8 h。然后将反应混合液置于氩气保护下，慢慢滴加三氟化硼乙醚 (37 mL, 300 mmol)，搅拌反应10 min 后再缓慢加入三乙胺 (41.7 mL, 300 mmol)，滴加完毕后继续反应8 h。混合物倒入氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥。过滤、滤液减压下去除溶剂。粗产品用硅胶 (200-300目) 柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1] 分离得红绿色粉末状化合物2.50 g，产率63%。
向100 mL三口瓶中依次加入上一步合成的红绿色固体 (1.0 g, 2.5 mmol)、DMF(20 mL) 和二氯甲烷 (20 mL)，在室温下磁力搅拌几分钟后，装上恒压滴液漏斗，抽真空，通入氩气保护，将NBS (0.89 g, 5.0 mmol) 溶解在DMF (5 mL) 和二氯甲烷 (5 mL)中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到三口瓶中，滴加完毕后再继续反应4 h，整个过程避光。向三口瓶中加入50 mL去离子水，用二氯甲烷萃取三次 (80 mL × 3)，有机层再经饱和食盐水洗涤 (100 mL × 3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤收集滤液，减压下旋转蒸发去除溶剂，得粗产品，用硅胶（200-300目）柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 20:1]纯化得红色粉末状固体 0.97 g，产率70%。
中间体5的合成：
在100 mL单口瓶中，依次加入中间体4 (0.55 g, 1.0 mmol)、2-(三丁基锡)噻吩(0.45 g, 1.2 mmol), 氟化铯 (0.3 g, 2.0 mmol) 和甲苯 (30 mL)，抽真空，再向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯 (0.15 g, 0.13 mmol)，氩气保护，120oC下磁力搅拌反应16 h。停止反应，冷却至室温，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤 (30 mL × 3)，收集有机相，无水硫酸钠干燥。减压下旋转蒸发去除溶剂，得粗产品，用硅胶 (300-400目) 柱层析 [洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 10:1]，得到褐色粉末状化合物固体0.31 g，产率56%。
BDP1的合成
在100 mL 单口瓶中，依次加入中间体1 (96 mg, 0.3 mmol) 、 中间体5 (140mg, 0.25 mmol)、四(三苯基膦)钯 (11 mg, 0.01 mmol)、甲苯 (30 mL) 和碳酸钾溶液(20 mL 2M)，排除空气，氩气保护，混合物在分别在65℃、85℃、115℃下反应12h、24h、34h后停止反应。将反应混合液冷却至室温，倒入100 mL 蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取数次，有机层再用饱和食盐水洗涤 (50 mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压下旋转蒸发去除溶剂。残余物以石油醚：乙酸乙酯 = 10: 1 (v/v)为洗脱剂用硅胶 (300-400目) 进行柱层析分离提纯，得到墨绿色固体204 mg，产率61%。
BDP2的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体2和中间体5，反应条件和合成BDP1的条件相同，纯化得到墨绿色固体，产率63%。
BDP3的合成
向100ml圆底烧瓶中加入中间体3和中间体5，反应条件和合成BDP1的条件相同，纯化得到墨绿色固体，产率59%。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在10mmol的2-碘-9,9’-二甲基芴、11mmol的双联频哪醇硼酯、30mmol的乙酸钾、80mL的DMF的混合液中加入0.5mmol的Pd(dppf)Cl2，体系在氩气保护下,90℃反应8h，停止反应，混合物冷却至室温后倒入200mL水中，用50mL的乙酸乙酯萃取3次，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋转蒸发，去除溶剂，残余物以石油醚：乙酸乙酯体积比＝20:1为洗脱剂用200-300目的硅胶进行柱层析分离，得到中间体1，其结构为：
(4)对羟基苯甲醛与溴代烷烃反应，然后再与新蒸吡咯在催化剂的催化下反应，然后和三氟化硼-乙醚反应，最后再经N-溴代丁二酰亚胺溴化，得到中间体4，其结构为：
(5)中间体4和2-(三丁基锡)噻吩在催化剂的催化下通过Stille偶联得到中间体5，其结构为：
(6)中间体1和中间体5在催化剂的催化下反应生成目标产物BDP1，其结构为：
其中，n为1-20的自然数；
其中，步骤(4)、(5)、(6)中所述反应的反应介质为正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、乙醇的一种或几种混合；
其中，步骤(4)、(5)、(6)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、三氯化铟中的一种或几种混合；
其中，步骤(5)中，中间体4和2-(三丁基锡)噻吩的摩尔比为1:1.1-1:2；
其中，步骤(5)中，所述反应的反应温度为90-150℃；
其中，步骤(6)中，所述反应的反应温度为60-120℃；
其中，步骤(5)、(6)中，所述反应的反应时间为12-36h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610536403.7A CN106188112B (zh) | 2016-07-09 | 2016-07-09 | 一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610536403.7A CN106188112B (zh) | 2016-07-09 | 2016-07-09 | 一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106188112A CN106188112A (zh) | 2016-12-07 |
| CN106188112B true CN106188112B (zh) | 2019-02-26 |
Family
ID=57474236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610536403.7A Active CN106188112B (zh) | 2016-07-09 | 2016-07-09 | 一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106188112B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111808126B (zh) * | 2020-08-06 | 2022-05-13 | 大连理工大学 | 一种A-π-D-π-A型的BODIPY小分子光伏材料及其制备方法和应用 |
| CN115960122A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-04-14 | 南京林业大学 | 一种有机太阳能电池小分子给体材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105367592A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-03-02 | 东莞理工学院 | 一种中位烷基噻吩取代及3,5位给电子基取代氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
| CN105732680A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-07-06 | 东莞理工学院 | 一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的bodipy衍生物及其制备方法 |
-
2016
- 2016-07-09 CN CN201610536403.7A patent/CN106188112B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105367592A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-03-02 | 东莞理工学院 | 一种中位烷基噻吩取代及3,5位给电子基取代氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
| CN105732680A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-07-06 | 东莞理工学院 | 一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的bodipy衍生物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Novel DeAeD type dyes based on BODIPY platform for solution processed organic solar cells;Junxu Liao et al;《Dyes and Pigments》;20160130;第128卷;第131-140页 |
| 新型BODIPY衍生物小分子光伏材料的合成及其性能研究;廖俊旭;《华南理工大学博士学位论文》;20160510;第2章，第4章，第5章 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106188112A (zh) | 2016-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105732680B (zh) | 一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的bodipy衍生物及其制备方法 | |
| CN107652304B (zh) | 一种稠环非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 | |
| CN112778327B (zh) | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN104387222B (zh) | 一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法 | |
| CN104073017B (zh) | 有机染料敏化剂、制备方法及在光电转换中的应用 | |
| CN114573544B (zh) | 具有多重刺激响应的分子开关及其合成方法 | |
| Chan et al. | 5, 6-Bis (trimethylsilyl) benzo [c] furan: an isolable versatile building block for linear polycyclic aromatic compounds | |
| CN115197184A (zh) | 一种发光辅助材料及其制备方法和应用 | |
| CN106188112B (zh) | 一种2-位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN115304566A (zh) | 一种发光辅助材料及其制备方法和应用 | |
| Knight et al. | Synthesis of 3-aminoBODIPY dyes via copper-catalyzed vicarious nucleophilic substitution of 2-halogeno derivatives | |
| CN106905354B (zh) | 一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物及其制备方法 | |
| CN106008582A (zh) | 一种基于芴和咔唑桥联的a-d-a型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN105348308A (zh) | 一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN106632438B (zh) | 一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法 | |
| CN105968130B (zh) | 一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN106221280A (zh) | 一种新型含bodipy类共轭单元有机染料敏化剂及其制备方法 | |
| CN114249758B (zh) | 一种基于五元芳杂环并bodipy的二聚体及其制备方法 | |
| CN108558595B (zh) | 一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法 | |
| CN105367592B (zh) | 一种中位烷基噻吩取代及3,5位给电子基取代氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN104628753B (zh) | 一种meso位三苯胺类取代3，5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN103333204A (zh) | 一类9,9’-螺二芴衍生物的合成方法 | |
| EP2789620B1 (en) | Process for the preparation of benzoheterodiazole compounds disubstituted with benzodithiophene groups | |
| CN106905133B (zh) | 一种螺环芴并茚二酮类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN113201022A (zh) | 具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20161207 Assignee: Guangzhou Xinrong Electric Automation Co.,Ltd. Assignor: DONGGUAN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022980027701 Denomination of invention: A 2-thiophenyl substituted asymmetric fluoroboron complex dipyrrolidine derivative and its preparation method Granted publication date: 20190226 License type: Common License Record date: 20221230 |
|
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Guangzhou Xinrong Electric Automation Co.,Ltd. Assignor: DONGGUAN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022980027701 Date of cancellation: 20230424 |