CN104387222B

CN104387222B - 一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法

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Publication number: CN104387222B
Application number: CN201410514582.5A
Authority: CN
Inventors: 刘陟; 张保杰; 华万鸣; 崔得良
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN104387222A

Abstract

本发明提供了一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物(Ⅰ)及其合成方法，属于化工技术领域。本发明以萘和芴衍生物为原料，采用光催化闭环的方法，成功制得一类具有光电功能的高稠环[6]螺烯化合物。本发明具有产率高、时间短、操作简单等优点，并且使用普通廉价的试剂，降低制备的成本，易于推广应用。基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物(Ⅰ)在不同的有机溶剂中有很好的溶解性，有利于该化合物的提纯、制膜；通过接入不同取代基可获得多种高稠环[6]螺烯化合物。基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物(Ⅰ)有望在有机电致发光、有机场效应管、有机二阶非线性、手性液晶以及生物医药等领域得到广泛应用。

Description

一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法，主要涉及利用光催化闭环反应方法制备[6]螺烯化合物，属于化工技术领域。

背景技术

螺烯是一类由多个芳香环彼此以邻位稠合方式而形成的具有螺旋结构的多环芳香化合物。螺烯分子中存在扭曲面，是典型的手性外消旋化合物。芴(Fluorene)是一类有应用前景的蓝光发色基团。结构上有多个可取代基团，如2，7位容易进行亲电取代反应，9位容易进行烷基化取代；因而容易引入功能性基团。目前，尚未见到含有芴结构单元的螺烯类化合物的报道。螺烯类化合物因其独特的结构和特殊的物理及化学性质被广泛应用于有机电致发光、有机场效应管、有机二阶非线性、手性液晶以及生物医药等领域。

光催化闭环反应是合成螺烯类化合物一类非常重要的反应，基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物利用该反应所用的前驱体合成步骤简单且产率较高。近年来，人们利用光催化闭环反应方法合成了一系列多稠环螺烯衍生物。然而，很多螺烯化合物的合成所需时间长、产率低，并且随着共轭体系的增加，具有刚性结构的螺烯，分子间的相互作用力增强，导致溶解性变差，有关报道参见L.Liu,et al.J.Org.Chem.1991,56,3769.；F.B.Mallory,etal.J.Am.Chem.Soc.1997,119,2119.此外，缺少引入功能团的活性位点也是合成螺烯衍生物过程中一个非常严重的问题。(参见A.Rajca,et al.J.Org.Chem.2009,74,7504.)通过引入合适的基团，不仅可以有效改善有机分子的溶解性而且可以调控分子的物化性能。以廉价的芴和萘为起始反应原料，通过光催化闭环反应，我们可以制备一类具有蓝紫光电致发光性能的[6]螺烯化合物。目前尚未见此类螺烯化合物及其合成方面的任何报道。

发明内容

本发明旨在提供一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法。

本发明通过以下技术方案实现：

1、基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物

本发明的一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物，结构通式Ⅰ如下：

其中，取代基R₁-R₁₄各自独立的选自H，C₁-C₆烷基，卤素或含C、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环。

根据本发明优选的，取代基R₁-R₁₄各自独立的为C₁-C₆的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。

进一步优选的R₂、R₁₃、R₁₄各自独立的选自C₁-C₆烷基、Cl、Br、苯或吡啶；R₁，R₃-R₁₂＝H。

更为优选的，上述通式Ⅰ化合物是下列之一：

10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)

12-溴-10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(b)

12-二(三甲苯基)硼基-10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(c)

12-吡啶-10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(d)

10,10-二吡啶[6]螺烯Ⅰ(e)

2、基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物(Ⅰ)的合成方法

本发明的一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物的合成方法，以反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴衍生物为原料，通过光催化闭环反应制备而得。

化学反应式如下：

试剂与条件:苯；I₂:碘；:环氧丙烷；hv:紫外光.

其中，取代基R₁-R₁₄如结构通式Ⅰ中所述。

一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂用蒸馏法纯化，在惰性气氛下保存待用；

(2)将反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴衍生物和化学计量比的碘加入到步骤(1)纯化的有机溶剂中，边溶解边搅拌，完全溶解后使溶液中溶质的浓度均为0.001-0.1摩尔/升，通惰性气体30-60分钟；

(3)在持续搅拌情况下，将环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.1-2.5摩尔/升；

(4)用250-500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液5-15分钟至反应结束，得到粗产物；

(5)真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在二氯甲烷中，依次用质量分数为10-35％的Na₂S₂O₃溶液和蒸馏水洗涤；

(6)对有机滤液进行分离提纯得到产物。

根据本发明优选的，

步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。

步骤(6)中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。

根据本发明优选的，10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)的制备，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化，在惰性气氛下保存待用；

(2)将反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴0.45mmol和碘0.46mmol加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中，边溶解边搅拌，完全溶解后，通惰性气体30分钟；

(3)在持续搅拌情况下，将18ml环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.51摩尔/升；

(4)用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液2-6小时至反应结束得粗产物；

(5)真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中，依次用质量分数为15％的Na₂S₂O₃溶液和蒸馏水洗涤；

(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后，得到10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)。

3、本发明合成方法中原料反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴衍生物(Ⅱ)的合成方法

Ⅱ母核结构的化合物合成已经有文献报道，可以参考Maya,ABS；Perez-Melero,C；Mateo,C.J.Med.Chem.2005,48,556-558.通过上述文献的合成方法我们获得了化合物Ⅱ。

本发明的优良效果如下：

与现有的螺烯衍生物相比，本发明以廉价芴和萘衍生物为原料，在极短的时间内就以很高的产率得到一类溶解性良好的高稠环[6]螺烯化合物。反应操作简单，避免使用昂贵的试剂，降低制备的成本，易于推广应用。

高稠环[6]螺烯类化合物可在有机电致发光、有机场效应管、有机二阶非线性、手性液晶以及生物医药等领域得到广泛应用。

附图说明

图1为反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴Ⅱ(a)的氢谱图；横坐标为化学位移δ，单位：ppm。

图2为反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴Ⅱ(a)的碳谱图；横坐标为化学位移δ，单位：ppm。

图3为反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴Ⅱ(a)的质谱图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：％。

图4为反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴Ⅱ(a)的MALDI-TOF图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：％。

图5为10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)的氢谱图；横坐标为δ,单位：ppm。

图6为10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)的碳谱图；横坐标为δ,单位：ppm。

图7为10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)的质谱图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：％。

图8为10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)的MALDI-TOF图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：％。

图9为Ⅰ(a)晶体的一个不对称单位。

图10为Ⅰ(a)晶体沿b轴堆积图，为清晰起见氢原子被省略。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。仪器与试剂说明如下：

高压汞灯(北京中教金源科技有限公司有售)，苯用常压蒸馏的方法进行纯化，其余试剂均为化学纯。

实施例中所使用的原料反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴Ⅱ(a-e)参考文献Maya,ABS；Perez-Melero,C；Mateo,C.J.Med.Chem.2005,48,556-558中的合成方法制备。

以下以实施例1的原料Ⅱ(a)的制备方法为例，反应式如下：

制备步骤如下：

2-溴芴Va常温下，将干燥好的250ml三口烧瓶，导气管，三通连接好，放入磁子，加入芴5g(30mmol)，，FeCl₃0.26g(4.4mmol)抽真空通氩气，反复3次。加入无水DMF 50ml，搅拌。取9g NBS(50mmol)与50ml无水DMF配成溶液，用恒压漏斗逐滴在黑暗处加入。搅拌反应24h。将所得溶液用HCl(0.1M，10ml)处理，并用NaHCO₃(84mg)中和FeCl₃，萃取并旋蒸，用正己烷重结晶，得白色固体5.88g，产率80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS):δ(ppm)＝7.807-7.746(m，1H，Ar-H)，7.678-7.594(m，2H，Ar-H)，7.551-7.482(m，2H，Ar-H)，7.407-7.276(m，2H，Ar-H)，3.892(s，2H，-CH₂)；

9,9,-二己基-2-溴芴IVa常温下，将干燥好的250ml三口烧瓶，导气管，三通连接好，放入磁子，取2-溴芴1.6g(6.5mmol)，加入DMSO 35ml，抽真空通氩气，反复3次。加入溴代正己烷2ml(14mmol)与苄基三乙基氯化铵73mg(20mmol)加入10ml 50％NaOH(NaOH 7.58g)，在N₂的保护下搅拌。溶液颜色会逐渐变成橙色、红色、紫色。常温反应20h用乙醚萃取并旋蒸，用石油醚过柱得到浅黄色油状物2.49g，产率93％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS):δ(ppm)＝7.683-7.643(m，1H，Ar-H)，7.564-7.535(m，1H，Ar-H)，7.453-7.424(m，2H，Ar-H)，7.341-7.311(m，3H，Ar-H)，2.007-1.851(m，4H，Hexyl-H)，1.144-1.023(m，12H，Hexyl-H)，0.765(t，J＝6.9，6H，Hexyl-H)，0.590(t，J＝6.9，4H，Hexyl-H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,25℃,TMS):151.93,149.27,139.10,138.98,128.82,126.41,125.87,125.08,121.83,119.98,119.90,118.69,54.33,39.26,30.44,28.61,22.63,21.54,12.96。

9,9,-二己基-2-醛基芴IIIa将-78℃的温度下，将干燥好的250ml三口烧瓶装配好，放入磁子，加入IVa 4.0g(9.675mmol)，加入无水THF 50ml。在上述溶液中，逐滴加入8.06ml(19.35mmol)正丁基锂。搅拌1.5h，加入4ml DMF，逐步升至室温。8h后将反应溶液逐步降温至0℃，加入10％HCl，直到溶液呈酸性。PH试纸检验。然后搅拌30min用二氯甲烷萃取，过层析柱，洗脱剂是二氯与石油醚1：3，得到无色液体1.68g，产率48％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,25℃,TMS):δ(ppm)＝10.0631(s，1H，-CHO)，7.8789-7.8394(m，3H，Ar-H)，7.7879-7.7655(m，1H，Ar-H)，7.3965-7.3700(m，3H，Ar-H)，2.0384-1.9857(m，4H，Hexyl-H)，1.1148-0.9953(m，12H，Hexyl-H)，0.7454(t，J＝7.2，6H，Hexyl-H),0.5736(t，J＝7.2，4H，Hexyl-H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,25℃,TMS):192.41,152.17,151.53,147.59,139.55,135.32,130.50,128.81,127.14,123.13,123.08,120.96,119.96,55.26,40.21,31.46,29.60,23.72,22.53,13.97。

溴化(2-甲基萘)三苯基膦IIIA:将2-溴甲基萘(1g,4.5mmol)和三苯基膦(1.31g,5mmol)分别加入盛有90ml甲苯的单口烧瓶中。90℃下，剧烈搅拌加热10h。反应结束后，将混合物抽滤，过滤后的固体用石油醚洗三遍。最终得到1.92g白色固体，产率88％。

反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴IIa:在0℃的低温及氩气保护下，向快速搅拌的IIIA(1.2g，2.5mmol)的THF(10ml)悬浊液中加入KotBu(0.54g,5.5mmol)，溶液立即变成血红色。1分钟后加入THF(10ml)溶解的2-甲酰基-9,9-二正己基芴(0.98g,2.7mmol)。继续反应10分钟后，向容器中加入5mml的水，使反应淬灭。将反应液抽滤，抽滤后得到的固体用石油醚洗三遍，滤液用二氯甲烷萃取三次。将萃取液依次用去离子水、饱和食盐水洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥1h。最后将萃取液旋蒸，通过硅胶柱分离提纯，洗脱剂为石油醚。最终得到白色固体0.521g，产率39.6％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS):δ(ppm)＝7.895(s,1H,Ar-H),7.849-7.759(m,4H，Ar-H)，7.693(d，J＝7.8，2H，Ar-H)，7.551(m，2H，Ar-H)，7.503-7.441(m，2H，Ar-H),7.358-7.266(m，5H，Ar-H，)，2.027-1.972(m，4H，Hexyl-H)，1.170-1.062(m，12H，Hexyl-H)，0.757(t，6H，J＝6.9，Hexyl-H)，0.670-0.583(m，4H，Hexyl-H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,25℃,TMS):151.30,151.02,141.06,140.81,136.26,135.10,133.80,133.00,129.76,128.30,127.97,127.70,127.04,126.78,126.44,126.31,125.81,125.63,123.55,122.86,120.78,119.89,119.68,55.02,40.49,31.50,29.74,23.75,22.58,13.98。MALDI-TOF(m/z):calcd for C₃₇H₄₂:486.32；found:486.22；HRMS(m/z):486.3287；found:486.3143。

实施例1：10,10-二己基-[6]螺烯(Ⅰa)的制备

具体步骤如下：

(2)将反-9,9-二己基-2-(2-萘乙烯基)芴(Ⅱa，0.45mmol)和碘(I₂，0.46mmol)加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后，通惰性气体30分钟；

(4)用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液2-6小时至反应结束，得粗产物；

(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后，得到10,10-二己基[6]螺烯(Ⅰa)，产量0.167g，产率75.8％。

现将10,10-二己基[6]螺烯的波谱分析如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,25℃,TMS):δ(ppm)＝9.428(s，1H，Ar-H)，9.279(d，J＝8.4，1H，Ar-H)，8.037(d，J＝7.8，1H，Ar-H)，7.957-7.930(m，2H，Ar-H)，7.908-7.875(m，2H，Ar-H)，7.841-7.790(m，2H，Ar-H)，7.736(t，J＝7.5，1H，Ar-H)，7.645(t，J＝7.2，1H，Ar-H)，7.423-7.344(m，3H，Ar-H)，2.182-2.013(m，4H，Hexyl-H)，1.132-1.054(m，12H，Hexyl-H)，0.738(t，J＝6.6，10H，Hexyl-H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,25℃,TMS):151.42,148.89,140.91,140.49,133.60,133.42,130.84,130.62,130.04,128.58,128.01,127.86,127.80,127.12,127.01,126.91,126.22,126.04,125.75,123.19,122.11,120.20,118.17,54.89,41.08,31.53,29.79,23.97,22.59,13.98。MALDI-TOF(m/z):calcd for C₃₇H₄₀:484.31，found:484.12；HRMS(m/z):484.3130,found:484.3110。

原料反-9,9-己基-2-(2-萘乙烯基)芴和产物10,10-二己基[6]螺烯的核磁共振谱、质谱如附图1-8所示。

10,10-二己基[6]螺烯的单晶培养及解析：室温下在饱和的10,10-二己基[6]螺烯二氯甲烷溶液中加入适量的乙醇，混合均匀，缓慢挥发，得到片状单晶。单斜晶系，空间群P2₁/c，晶胞参数β＝97.525(3)°, (单晶结构图见图9-10)。

实施例2：12-溴-10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(b)的制备

化学反应式如下：

实施例3：12-二(三甲苯基)硼基-10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(c)的制备

化学反应式如下：

实施例4：12-吡啶-10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(d)

化学反应式如下：

实施例5：10,10-吡啶[6]螺烯Ⅰ(e)

化学反应式如下：

Claims

1.基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物10,10-二己基[6]螺烯Ⅰ(a)，结构式如下：

2.如权利要求1所述的化合物的合成方法，包括如下步骤：

(4)用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液15分钟至反应结束得粗产物；

3.如权利要求2所述的化合物的合成方法，其特征在于，步骤(6)中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。