CN113004314B - 基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料及其在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机发光材料领域，涉及一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料及其在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。公开了两个基于三芳基硼烷的[7]螺旋烯，它们在[7]螺旋骨架的9位上含有一个米基硼或2‑(米基硼)苯基取代基。取代基从米基硼变为2‑(米基硼)苯基会导致|GLUM|的增加两倍。圆偏振发光和符号反转。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料化学领域，具体涉及基于三芳基硼烷的[7]螺烯中取代基诱导的圆偏振发光的符号反转。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
圆偏振发光(CPL)是指本征手性发光系统或手性环境中的非手性系统产生的左右圆偏振光之间的差分发射。CPL活性材料是指可以直接发射CPL，而无需使用圆偏振滤光片的材料。CPL活性材料正在成为产生圆偏振光的关键渠道，并显示出在3D显示器、信息加密存储、生物探针、生物签名和不对称光合作用方面的潜在应用前景。因此，对CPL活性材料的研究在过去十年中经历了快速的增长，特别是在有机小分子(SOMs)中。除了获得具有高荧光量子产率(ΦF)和高发光不对称因子|glum|的高效CPL发光体之外，在不改变其绝对构型的情况下实现手性发射体的CPL符号反转，对于开发复杂的光学设备十分重要，这是当今CPL-SOMs的另一个重要课题。迄今为止，可以通过改变物理环境(例如浓度，温度和溶剂)或改变化学结构实现。但是，这样的例子仍然非常少见，并且缺乏系统的设计指南。因此，针对操纵CPL信号的研究非常需要。
螺烯，是由邻位稠合的螺旋排列的芳族环组成，并表现出独特的螺旋手性，由于其相对较高的发光不对称因子，已被公认为是获得CPL-SOMs的良好支架。但是，螺旋结构的低量子产率阻碍了它们作为CPL的发射器的实际应用。例如，据报道五螺烯、六螺烯和七螺烯的量子产率分别仅为0.04、0.04和0.02。发明人课题组最近研究发现：引入独特的体积大的电子受体米基硼(BMes2)在五螺烯上可以有效增加量子产率。例如，7-米基硼[5]螺烯(7B-HC)在环己烷中的量子产率最高为0.65。但是，7B-HC在结构上不稳定。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料及其在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示；
其中，BMes2为米基硼，2-BMes2Ph为2-(米基硼)苯基。
本发明研究发现：为了获得高量子产率、高发光不对称因子及高稳定性的有机发光材料，发明人经过长期的研究和实验摸索，制备了BMes2取代的七螺烯(9B-[7]HC)、(2-米基硼)苯基取代的[7]螺烯(9BPh-[7]HC)，研究结果表明：在[2.2]二聚对二甲苯衍生物中将BMes2替换为2-(米基硼)苯基(2-BMes2Ph)可以显著增强发光不对称因子。更重要的是，如此小的取代基变化不仅导致发光不对称因子的增加，同时造成了CPL的信号翻转。
本发明的第二个方面，提供了上述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。
本发明的第三个方面，提供了2-(米基硼)苯基在增强螺烯及其衍生物的发光不对称因子和诱导圆偏振发光的符号反转中的应用。
本发明的第四个方面，提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，包括：
以卤化物前体为原料，进行硼化反应，即得。
本发明的第五个方面，提供了上述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在3D显示、光信息存储与处理、光量子通信、分子光学开关、生物探针、CPL激光器以及CPL传感器领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明合成了两个基于三芳基硼烷的七螺烯，9B-[7]HC和9BPh-[7]HC，它们分别在9位上用BMes2或2-BMes2Ph修饰。与之前的[7]HC相比，这两种化合物显示出更高的荧光效率。另外，对于这两种化合物，观察到了强烈的CPL信号。更有趣的是，取代基从BMes2变为2-BMes2Ph的简单变化不仅能够增加发光不对称因子而且还能诱导CPL信号反转。因此，这实现了在不改变七螺烯骨架结构的情况下对CPL符号的调控。这些结果为设计具有改进性能和CPL符号的新型CPL-SOMs奠定基础。
(2)本申请的制备方法简单、操作方便，具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的合成路线图；
图2为本发明实施例1的X-单晶结构图，(a)rac-9B-[7]HC,(b)(P)-9BPh-[7]HC；
图3为本发明实施例1中9B-[7]HC和9BPh-[7]HC的紫外-可见吸收光谱和发射光谱；
图4为本发明实施例1中Kohn-Sham前线轨道能级图；
图5为本发明实施例1中9B-[7]HC的色谱图；
图6为本发明实施例1中9BPh-[7]HC的色谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示；
其中，BMes2为米基硼，2-BMes2Ph为2-(米基硼)苯基。
本发明还提供了基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。
本发明还提供了2-(米基硼)苯基在增强螺烯及其衍生物的发光不对称因子和诱导圆偏振发光的符号反转中的应用。
在一些实施例中，所述螺烯及其衍生物包括：五螺烯、六螺烯、七螺烯，以获得更好地圆偏振发光和符号反转的效果。
本发明还提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，包括：
以卤化物前体为原料，进行硼化反应，即得。
在一些实施例中，所述卤化物前体为溴化物/碘化物前体。
在一些实施例中，所述溴化物前体为9-溴[7]螺烯；溴化物前体9-溴[7]螺烯(9Br-[7]HC)是通过苄基(二溴)甲烷偶联反应根据公开的步骤获得的。
在一些实施例中，所述碘化物前体为9-(2-碘代苯基)[7]螺烯。9B(OH)2-[7]HC与邻二碘代苯的Suzuki偶联反应非常顺利地进行，从而提供了碘化物前体9-(2-碘代苯基)[7]螺烯(9I Ph-[7]HC)。
在一些实施例中，所述硼化反应包括：正丁基锂锂化，米基硼氟淬灭。基于三芳基硼烷的[7]螺烯都是通过硼化反应由相应的卤化物(溴化物/碘化物)前体合成的，该反应可通过用正丁基锂锂化并随后用米基硼氟淬灭来完成。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，熔点(M.p.)在Tektronix XT-4仪器上测量。用Bruker 400光谱仪测试1H和13C NMR光谱。使用电喷雾电离飞行时间(ESI-TOF)质谱仪获得了高分辨率质谱(HRMS)。分别使用Hitachi U-2910光谱仪和Hitachi F-7000光谱仪进行紫外吸收光谱和荧光光谱测量。CD和CPL光谱分别在Applied PhotophysicsChirascan和Jasco CPL 300光谱仪上测量。用爱丁堡仪器FLS920光谱仪测量瞬时荧光衰减特性。所有反应均在氮气气氛下进行。根据文献(V.Terrasson,M.Roy,S.Moutard,M.-P.Lafontaine,G.Pèpe,G.Félix andM.Gingras,RSC Adv.,2014,4,32412–32414.)制备了原料9-溴-[7]螺烯(9Br-[7]HC)。
实施例1：
9-米基硼[7]螺烯(9B-[7]HC):
在–78℃下通过注射器向9-溴[7]螺烯(9Br-[7]HC)(700mg，1.53mmol)的无水THF(40mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂(1.2mL，1.6M，1.84mmol)的正己烷溶液。将混合物在相同温度下搅拌1小时。经由注射器加入米基硼氟(1.23g，4.59mmol)的无水THF(10mL)溶液。将反应混合物缓慢升至室温，并搅拌过夜。用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，有机相用CH2Cl2萃取。合并的有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。所得残余物通过硅胶柱色谱法(20/1石油醚/CH2Cl2，Rf＝0.38)纯化，得到508mg(0.81mmol)黄色固体状9B-[7]HC，产率为53％：mp 318.0°–319.0℃；[α]25(P)-异构体为+680.8，(M)-异构体为–700.0；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.16(s,12H),2.38(s,6H),6.39-6.47(m,2H),6.88-6.96(m,6H),7.04(d,J＝8.4Hz,1H),7.09(d,J＝8.4Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(d,J＝8.4Hz,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(d,J＝8.4Hz,1H),7.68-7.74(m,2H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.06(d,J＝2.4Hz,1H),8.11(dd,J＝8.4Hz,2.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ21.5,23.4,123.7,124.0,124.5,124.7,124.9,125.0,125.2,125.7,125.8,125.9,126.7,126.8,127.3,127.6,127.8,127.9,128.3,128.7,128.8,129.46,130.9,131.0,131.7,131.8,134.5,135.1,139.3,141.0；HRMS(ESI):627.3211[M+H]+,C48H40B测量值:627.3218.
9-硼酸[7]螺烯(9B(OH)2-[7]HC):
在–78℃下通过注射器向9-溴[7]螺旋烯(9Br-[7]HC)(600mg，1.31mmol)的无水THF(50mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂(0.9mL，1.6M，1.57mmol)的正己烷溶液。将混合溶液在相同温度下搅拌1小时。经由注射器加入硼酸三甲酯(0.44mL，3.94mmol)。将反应混合物缓慢升至室温，并搅拌过夜。用饱和NaCl溶液淬灭反应，调节pH小于7，有机相用CH2Cl2萃取。合并的有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。所得残余物通过正己烷和CH2Cl2重结晶，得到303mg(0.72mmol)黄色固体状9B(OH)2-[7]HC，产率为54％：mp 320.0°–320.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.08(s,2H),6.38–6.44(m,2H),6.87–6.94(m,2H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H)；7.06(d,J＝8.4Hz,1H),7.28–7.32(m,2H),7.48–7.51(m,2H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.93(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.35(s,1H),8.55(d,J＝8.4Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO):δ123.3,123.4,123.5,123.9,124.8,125.0,125.6,125.8,126.8,127.0,127.1,127.2,127.3,127.36,127.42,127.5,127.7,128.6,128.7,130.0,130.5,130.7,131.2,131.3,132.8,133.8；HRMS(ESI):423.1551[M+H]+,C30H20BO2测量值:423.1551.
9-(2-碘苯基)-[7]螺烯(9IPh-[7]HC)：
氮气保护的条件下，在Schlenk中加入9B(OH)2-[7]HC(100mg，0.24mmol)，1,2-二碘苯(93.78mg，0.28mmol)，碳酸钾(130.96mg，0.95mmol)和Pd(PPh3)4(27.38mg，0.02mmol)加入到脱气的甲苯(3mL)和H2O(0.6mL)的混合溶液中，回流，反应过夜，混合物冷却至室温，有机相用CH2Cl2萃取。合并的有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。所得残余物通过硅胶柱色谱法(10/1石油醚/CH2Cl2，Rf＝0.42)纯化，得到117mg(0.20mmol)黄色固体状9IPh-[7]HC，产率为85％：mp269.3°–270.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.40–6.49(m,2H),6.89–6.95(m,2H),7.17(t,J＝8.0Hz,1H),7.20–7.28(m,2H),7.29–7.33(m,2H),7.48–7.53(m,2H),7.53–7.62(m,3H),7.69(dd,J＝8.4Hz,6.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.82(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),7.88(d,J＝2.0Hz,1H),7.94–8.02(m,2H),8.11(dd,J＝8.0Hz,2.4Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ101.2,101.4,123.7,123.8,123.9 124.3,124.6,123.79,124.83,124.9,125.08,125.14,125.3,125.5,125.66,125.73,125.8,125.9,126.7,127.0,127.4,127.5,127.6,127.9,128.2,128.3,128.5,128.7,129.4,129.5,129.6,129.7,130.1,130.67,130.71,131.1,131.2,131.3,131.4,131.9,139.2,139.4,140.5,141.2,145.3,145.5；HRMS(ESI):581.0670[M+H]+,C36H22I实测值:581.0761.
9-(2-米基硼苯基)-[7]螺烯(9BPh-[7]HC):
在–78℃下通过注射器向9-(2-碘苯)-[7]螺烯(9IPh-[7]HC)(540mg，0.93mmol)的无水THF(40mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂(0.70mL，1.6M，1.12mmol)的正己烷溶液。将混合物在相同温度下搅拌1小时。经由注射器加入米基硼氟(749mg，2.79mmol)的无水THF(10mL)溶液。将反应混合物缓慢升至室温，并搅拌过夜。用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，有机相用CH2Cl2萃取。合并的有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。所得残余物通过硅胶柱色谱法(10/1石油醚/CH2Cl2，Rf＝0.32)纯化，得到204mg(0.29mmol)黄色固体状9BPh-[7]HC，产率为31％：mp 310.5°–311.5℃；[α]25(P)-异构体为+986.6，(M)-异构体为–1029.7；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.87–2.64(m,18H),5.30(br,1H),5.53(br,1H),6.32–7.07(m,8H),7.27–7.32(m,3H),7.44–7.53(m,3H),7.57–7.62(m,1H),7.64–7.87(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ22.7,123.3,123.4,124.2,124.39,124.44,124.6,124.76,124.80,124.87,124.94,125.1,125.3,125.7,125.76,125,78,126.2,126.3,126.48,126.49,126.9,127.0,127.06,127.10,127.2,127.3,127.5,127.9,128.2,129.3,129.4,129.58,129.61,130.0,130.1,130.5,130.6,131.1,131.7,135.8,136.2,142.3,142.5；HRMS(ESI):703.3537[M+H]+,C54H44B实测值:703.3531.
X射线单晶结构分析
9B-[7]HC的X射线单晶结构分析：通过从环己烷/CH2Cl2混合溶剂中重结晶，获得用于X-射线晶体分析的9B-[7]HC单晶。在XtaLAB Synergy，Dualflex，HyPix单晶衍射仪上以293K收集强度数据，采用Cukα辐射
和反射镜单色仪。在最大角度为67.1°时共测量了15678次反射，其中6872次是独立反射(Rint＝0.0725)。通过直接方法(SHELXL-2018)解析结构，并通过OLEX界面在F2(SHELXL-2018)上用全矩阵最小二乘法进行细化。各向异性地精制所有非氢原子，并使用AFIX指令放置除无序溶剂分子外的所有氢原子。晶体数据如下：C48H39B；Fw＝626.60；晶体尺寸0.05×0.04×0.03mm。Triclinic，P-1，
Z＝2，Dc＝1.081g cm-3。细化收敛到R1＝0.0506，wR2＝0.1546(I>2σ(I))，GOF＝1.055。
(P)-9BPh-[7]HC2的单晶数据分析：通过从环己烷/CH2Cl2混合溶剂中重结晶，获得用于X射线晶体分析的(P)-9BPh-[7]HC单晶。在XtaLAB Synergy，Dualflex，HyPix单晶衍射仪上以293K收集强度数据，采用Cukα辐射
和反射镜单色仪。在最大角度为67.1°的情况下，总共测量了21059次反射，其中6926次是独立反射(Rint＝0.0605)。通过直接方法(SHELXL-2018)解析结构，并通过OLEX界面在F2(SHELXL-2018)上用全矩阵最小二乘法进行精化。各向异性地精制所有非氢原子，并使用AFIX指令放置除无序溶剂分子外的所有氢原子。晶体数据如下：Fw＝702.69；晶体尺寸0.06×0.04×0.03mm3。单斜晶，P 121/n1，
Z＝2，Dc＝1.182g cm-3。细化收敛到R1＝0.0417，wR2＝0.1105(I>2σ(I))，GOF＝1.028。Flack绝对结构参数的值为0.0(8)。
理论计算
所有计算均使用Gaussian 16，修订版C.01软件包进行。所有计算均使用密度泛函和基础集PBE0/6-31G(d)，所有计算均针对(M)-异构体进行。通过密度泛函理论(DFT)方法优化了所有化合物的基态几何形状。9B-[7]HC的X-射线晶体结构被用作(M)-9B-[7]HC的初始几何形状。(M)-9BPh-HC的初始几何结构是通过(P)-9B-[7]HC的晶体结构反转而产生的。基于优化的基态几何构型，采用TD-DFT方法对第一激发态的几何优化和低位激发态的跃迁性质进行了优化。为了确保优化的几何形状是局部最小值，计算了所有几何优化的频率，并且没有任何虚数频率。
基于三芳基硼烷的[7]螺烯都是通过硼化反应由相应的卤化物(溴化物/碘化物)前体合成的，该反应可通过用正丁基锂锂化并随后用米基硼氟淬灭来完成。溴化物前体9-溴[7]螺烯(9Br-[7]HC)是通过苄基(二溴)甲烷偶联反应根据公开的步骤获得的。此外，硼酸9B(OH)2-[7]HC通过类似的硼化方法，使用硼酸三甲酯作为亲核试剂。随后的9B(OH)2-[7]HC与邻二碘代苯的Suzuki偶联反应非常顺利地进行，从而提供了碘化物前体9-(2-碘代苯基)[7]螺烯(9IPh-[7]HC)。外消旋体9B-[7]HC和9BPh-[7]HC，可以通过手性色谱柱上的超临界流体色谱法(SCF)通过光学拆分制备其旋光样品(图5和图6)。
9BPh-[7]HC的构型是通过其(P)-异构体的X射线晶体学确定的(图2)，而9B-[7]HC的构型是通过实验和(M)-异构体的TD-DFT计算CD光谱比较确定的。(P)-异构体分别对应于9B-[7]HC和9BPh-[7]HC的第二和第一洗脱部分。9B-[7]HC的结构也通过其外消旋混合物的X-射线晶体学确定。X-射线晶体学分析表明，[7]螺烯骨架的结构不受外部取代基的影响。因此，这两种化合物显示出几乎相同的螺旋结构特征(图2)。对于9B-[7]HC，A和G的两个末端苯环之间的二面角分别为35.1°和9BPh-[7]HC为34.7°，相应的质心距离分别为
和
与其他由2-BMes2Ph基团组成的三芳基硼烷类似，位于[7]螺烯骨架上的均三苯环的苯环I与BMes2键合的苯环D之间的分子内π-π堆积相互作用，短的质心-质心距离
和它们之间的小二面角(23.9°)证明了这一点。
9B-[7]HC和9BPh-[7]HC的紫外-可见吸收光谱和发射光谱如图3所示，相关数据汇总在表1中。在环己烷中，BMes2取代的9B-[7]HC显示出最长吸收峰在439nm处，该波长带很容易检测到(ε＝8.5×102)。并且在460nm处发出蓝色荧光，适中ФF为0.10。比较9B-[7]HC和母体[7]螺烯([7]HC)，后者仅在423nm(ε＝2.0×102)处显示出很弱的最长吸收带，而在446nm(ΦF＝0.02)下显示出很弱的荧光，表明BMes2的引入不仅引起吸收光谱(Δλ＝16nm)和荧光光谱(Δλ＝15nm)的红移，而且还引起吸收和荧光强度的增强。从[7]HC到9B-[7]HC，吸收强度和荧光强度分别增加了约4倍和5倍。根据激发态的动力学分析，9B-[7]HC的辐射衰减过程比其母体[7]HC快得多，辐射常数(kr)增加了30倍以上。从9B-[7]HC到9BPh-[7]HC，外部取代基从Mes2B变为2-BMes2Ph导致吸收(Δλ＝14nm)和发射(Δλ＝9nm)光谱略微蓝移，同时ε和ΦF的降低(9BPh-[7]HC的ε＝2.9×102和ΦF＝0.05)。ΦF的降低主要归因于kr的降低，即使非辐射常数(knr)变小。尽管ΦF从9B-[7]HC到9BPh-[7]HC降低了，但仍高兴地注意到9BPh-[7]HC的ΦF仍然是母体[7]HC的两倍以上。因此，当前的结构修饰也有效地改善了[7]螺烯系统的发射性能。
为了进一步阐明取代基对七螺烯的光物理性质的影响，本发明进行了理论计算。与五螺烯系统类似，将BMes2引入七螺烯中，在电子分布和能级方面引起LUMO轨道的巨大变化。由于BMes2的电子接受能力，9B-[7]HC的LUMO轨道能级比[7]HC低得多，能级差低至ΔE＝0.34eV。因此，与[7]HC的S0→S1激发相反，前者由混合的HOMO→LUMO(58％)和HOMO-1→LUMO+1(37％)的跃迁组成，并且是对称禁止的(f＝0.0003)，9B-[7]HC的S0→S1激发主要由HOMO→LUMO(77％)主导，它具有更高的振子强度(f＝0.0093)和更长的波长(发射波长红移20nm)。在9BPh-[7]HC中，2-BMes2Ph取代基不仅对LUMO轨道有较大影响，而且同时影响了HOMO轨道。由于存在分子内π-π相互作用，9BPh-[7]HC的HOMO可以扩散到位于七螺烯上的苯环I。但是，对于9BPh-[7]HC，S0→S1激发的组成变得更加复杂(表S4)。除了HOMO→LUMO(30％)和HOMO-1→LUMO+1(11％)跃迁之外，还包括HOMO→LUMO+1(32％)和其他跃迁。自然跃迁轨道(NTO)分析表明，9BPh-[7]HC的S0→S1激发实际上由空穴→电子(65％)和空穴-1→电子+1(34％)的跃迁组成(图4)。空穴-1和电子+1本质上分布在母体七螺烯上。空穴与HOMO轨道非常相似，而BMes2对电子的贡献远不如对LUMO轨道的贡献。尽管9BPh-[7]HC的S0→S1激发的振子强度(f＝0.0058)几乎是9B-[7]HC的一半，但仍比[7]HC大得多。在优化的S1状态下，电子结构与S0状态非常相似。显然，这两个基于三芳基硼烷的七螺烯的电子结构受外部取代基的影响很大。
受到9B-[7]HC和9BPh-[7]HC相对强烈的荧光的促进，它们的手性得到了充分表征。有趣的是，它们都表现出镜像的圆二色性(CD)光谱，其中第一个CD信号位于320-420nm左右的区域(图3)。通过TD-DFT计算可以很好地再现实验CD光谱。注意，对于相同的配置，它们显示相同的CD标志。具体而言，(P)-异构体对应于(+)-Cotton效应，而(M)-异构体对应于(-)-Cotton效应，这与已报道的基于三芳基硼烷的[5]螺烯和[7]螺烯一致。(P)-9B-[7]HC和(P)-9BPh-[7]HC的gab值分别为+1.59×10-3和+2.31×10-3。另外，比旋度的符号也与取代基无关((P)-9B-[7]HC为[α]25＝+680.8；(P)-9BPh-[7]HC为+986.6)。更有趣的是，这两种化合物在CPL光谱中显示出强烈的镜像信号。9B-[7]HC的两个对映异构体的|glum|为1.61×10-3，与大多数螺烯衍生物相比。与9B-[7]HC相比，9BPh-[7]HC的|glum|增加了一倍以上((P)-9BPh-[7]HC的glum＝+3.39×10-3；(M)-9BPh-[7]HC的glum＝-3.56×10-3)，这意味着进行了修饰的具有2-BMes2Ph的螺烯骨架更有效地获得高|glum|。最令人着迷的是，对于相同构型的异构体，从9B-[7]HC到9BPh-[7]HC的CPL信号发生反转。例如，9B-[7]HC的(P)-异构体显示(+)-CPL。相反，9BPh-[7]HC的(P)-异构体显示(-)-CPL。在四氢呋喃(THF)的极性溶剂中，CPL光谱也观察到类似现象。从非极性的环己烷到极性THF的可忽略的荧光溶剂化效应(Δλ＝5nm 9B-[7]HC；对于9BPh-[7]HC为1nm)在这两种化合物之间排除了分子内电荷转移(CT)对CPL符号反转的影响。9B-[7]HC到9BPh-[7]HC的CPL符号反转可能归因于它们不同的电子结构，这将对电子偶极矩产生很大的影响并产生不同的CPL符号，根据等式，glum＝4|u||m|cosθ/(|u|2+|m|2)，其中u和m分别表示电偶极矩和磁偶极矩，θ是它们之间的夹角。因此，取代基从BMes2变为2-BMes2Ph的简单变化不仅导致|glum|增大。而且还提供了CPL符号反转功能，在不更改手性骨架结构的情况下，提供了非常罕见的具有取代基的CPL符号反转功能的示例。
Table 1.Photophysical property data of 9B-[7]HC,9BPh-[7]HC and theparent[7]HC.
AMEASURED IN CYCLOHEXANE.BREPORTED VALUES IN CHLOROFORM.18CONLY THE LONGEST ABSORPTION MAXIMUM WAVELENGTHS ARE GIVEN.DCALCULATED USING QUININE SULFATE AS A STANDARD.
总之，本发明合成了两个基于三芳基硼烷的七螺烯，9B-[7]HC和9BPh-[7]HC，它们分别在9位上用BMes2或2-BMes2Ph修饰。与之前的[7]HC相比，这两种化合物显示出更高的荧光效率。另外，对于这两种化合物，观察到了强烈的CPL信号。更有趣的是，取代基从BMes2变为2-BMes2Ph的简单变化不仅能够增加发光不对称因子而且还能诱导CPL信号反转。因此，实现了在不改变七螺烯骨架结构的情况下调制CPL符号。这些令人着迷的结果将为设计具有改进性能和CPL符号的新型CPL-SOMs奠定基础。发明人正在对此进行进一步的调查。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1.一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料，其特征在于，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示；
式Ⅰ式Ⅱ；
其中，BMes2为米基硼。
2.权利要求1所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。
3.一种权利要求1所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，其特征在于，包括：
以卤化物前体为原料，进行硼化反应，即得。
4.如权利要求3所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述卤化物前体为溴化物/碘化物前体。
5.如权利要求4所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述溴化物前体为9-溴[7]螺烯。
6.如权利要求4所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述碘化物前体为9-(2-碘代苯基）[7]螺烯。
7.如权利要求3所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述硼化反应包括：正丁基锂锂化，米基硼氟淬灭。
8.权利要求1所述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在3D显示、光信息存储与处理、光量子通信、分子光学开关、生物探针、CPL激光器以及CPL传感器领域中的应用。
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