CN104262339A - 二氮杂[6]螺烯化合物及其合成方法和在有机发光二极管中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物及其合成方法和应用。本发明以咔唑和喹啉衍生物为原料,采用光催化闭环的方法,制得具有光电功能的螺烯化合物。本发明的合成手段简单,并且使用普通廉价的试剂,降低制备成本,易于应用。基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯(Ⅰ)在不同的有机溶剂中有很好的溶解性,有利于该化合物的提纯、制膜;通过接入不同取代基可获得多种芳香杂稠环化合物。本发明还提供二氮杂[6]螺烯化合物作为发光材料应用在有机发光二极管中。基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯(Ⅰ)可在有机场效应管、有机电致发光、有机二阶非线性、光伏材料,荧光探针和激光染料等领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物及其合成方法和应用,具体涉及利用光催化闭环反应方法制备氮杂[6]螺烯化合物及其在有机发光二极管中的应用。
背景技术
螺烯是一类由多个芳香环彼此以邻位稠合方式而形成的具有螺旋结构的并多环芳香化合物。螺烯分子中存在非平面的分子结构。咔唑是一个著名的蓝光发色基团;结构上的NH可被功能性的基团取代。将咔唑基团引入到螺烯分子,有利于获得蓝色发光材料。螺烯类化合物因其独特的结构和特殊的物理和化学性质被广泛应用于有机电致发光、有机场效应管、不对称催化、有机二阶非线性、手性液晶以及生物医药等领域。
近年来,人们利用光催化闭环反应方法合成了一些螺烯化合物。然而,很多螺烯化合物的合成所需时间长、产率低;并且随着共轭体系的增加,具有刚性结构的螺烯分子间的相互作用力增强,导致溶解性变差,有关报道参见L.Liu,et al.J.Org.Chem.1991,56,3769.;F.B.Mallory,et al.J.Am.Chem.Soc.1997,119,2119。另外,缺少引入功能团的活性位点也是合成螺烯衍生物过程中一个非常严重的问题(参见A.Rajca,et al.J.Org.Chem.2009,74,7504.)。通过光催化闭环反应合成二氮杂[6]螺烯化合物由于产率高、反应时间短以及易于分离产物而具有较强的推广使用价值。光催化闭环反应所使用的前驱体也具有合成步骤简单且产率较高的特点。涉及的二氮杂[6]螺烯化合物在活性位点通过引入合适的基团,不仅可以有效改善有机分子的溶解性而且可以调控材料的物化性能。以廉价的咔唑和喹啉为起始反应原料,通过光催化闭环反应,我们可以制备一类具有优良性能的二氮杂[6]螺烯化合物并将其作为发光材料应用于有机发光二极管。目前尚未见此类螺烯化合物及其合成和应用方面的任何报道。
发明内容
本发明旨在提供一类基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物及其合成方法和应用。
本发明通过以下技术方案实现:
1、基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物
本发明的一类基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物,结构通式Ⅰ如下:
其中,取代基R1-R12各自独立的为H,C1-C6的烷基,卤素或含C、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环。
根据本发明优选的,取代基R1-R12各自独立的为C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。
进一步优选的R3为C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶;R12为烷基;R1、R2、R4-R11为H。
更为优选的,上述通式Ⅰ化合物是下列之一:
7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)
11-溴-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(b)
11-二(三甲苯基)硼基-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(c)
11-吡啶-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(d)
2、基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物(Ⅰ)的合成方法
本发明的一类基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯的合成方法,以反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑衍生物为原料,通过光催化闭环反应制备而得。
化学反应式如下:
试剂与条件:苯;I2:碘;:环氧丙烷;hv:紫外光。
其中取代基R1-R12如结构通式Ⅰ中所述。
本发明的基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物合成方法,包括如下步骤:
(1)将有机溶剂用蒸馏法纯化,在惰性气氛下保存待用;
(2)将反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑和化学计量比的碘加入到步骤(1)纯化的有机溶剂中,边溶解边搅拌,完全溶解后使溶液中溶质的浓度均为0.001-0.1摩尔/升,通惰性气体30-60分钟;
(3)在持续搅拌情况下,将环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中,使溶液中环氧丙烷的浓度为0.1-2.5摩尔/升;
(4)用250-500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液5-15分钟至反应结束,得到粗产物;
(5)真空旋蒸出溶剂,将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中,用质量分数为10-35%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤;
(6)对有机滤液进行分离提纯得到产物。
根据本发明优选的,
步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
步骤(6)中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。
根据本发明优选的,7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)的制备,包括如下步骤:
(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化,在惰性气氛下保存待用;
(2)将反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑0.45mmol和碘0.46mmol加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中,边溶解边搅拌,完全溶解后,通惰性气体30分钟;
(3)在持续搅拌情况下,将18ml环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中,使溶液中环氧丙烷的浓度为0.51摩尔/升;
(4)用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液15分钟至反应结束得粗产物;
(5)真空旋蒸出溶剂,将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中,依次用质量分数为15%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤;
(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后,得到7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)。
3、基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物(Ⅰ)的应用
本发明的基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物(Ⅰ)作为发光材料在制备有机发光二极管中的应用。
以上所述的应用,本发明式I的二氮杂[6]螺烯化合物按10:90质量比与4,4‘-双(9氢-咔唑-9-基)联苯混合作为有机发光二极管器件的客体与主体发光材料。
优选的,有机发光二极管器件结构如图9所示,各层由下往上依次包括玻璃衬底、铟锡氧化物(接正极)、4,4‘-双[氮-(1-萘基)-氮-苯氨基]联苯(NPB)、10%螺烯--4,4‘-双(9氢-咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、镁银合金、银(接负极)。该器件可发出亮度约1627cd m-2的深蓝色光,非常接近纯正的蓝光。
本发明的优良效果如下:
与现有的芳香杂稠环化合物相比,本发明以廉价咔唑和喹啉衍生物为原料,经过光照即可以得到一类溶解性良好的二氮杂[6]螺烯化合物。反应操作简单,避免使用昂贵的试剂,降低制备的成本,易于推广应用。
本发明的二氮杂[6]螺烯化合物可在有机场效应管、有机电致发光、有机二阶非线性、光伏材料,荧光探针和激光染料等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑Ⅱ(a)的氢谱图;横坐标为化学位移δ,单位:ppm。
图2为反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑Ⅱ(a)的碳谱图;横坐标为化学位移δ,单位:ppm。
图3为反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑Ⅱ(a)的质谱图;横坐标为质荷比m/z;纵坐标为相对强度,单位:%。
图4为7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)的氢谱图;横坐标为δ,单位:ppm。
图5为7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)的碳谱图;横坐标为δ,单位:ppm。
图6为7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)的质谱图;横坐标为质荷比m/z;纵坐标为相对强度,单位:%。
图7为Ⅰ(a)晶体的一个不对称单位。
图8为Ⅰ(a)晶体沿b轴堆积图,为清晰起见氢原子被省略。
图9为有机发光二极管器件结构图,其中,Bphen:4,7-二苯基-1,10-菲咯啉;CBP:4,4‘-双(9氢-咔唑-9-基)联苯;NPB:4,4‘-双[氮-(1-萘基)-氮-苯氨基]联苯。
图10为有机发光二极管光谱电压图。
图11为有机发光二极管电压电流密度亮度图。
图12为有机发光二极管电流密度电流效率流明效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但不限于此。仪器与试剂说明如下:
高压汞灯(北京中教金源科技有限公司),苯用常压蒸馏的方法进行纯化,其余试剂均为化学纯。以下以实施例1的原料Ⅱ(a)的制备方法为例,反应式如下:
制备步骤如下:
9-正己基咔唑(Ⅴa):在500ml单口圆底烧瓶中加入,四丁基溴化铵3g(5mol%)(TBAI,(n-C4H9)4BrN)、咔唑33.4g(0.2mol),然后将NaOH 12.0g(0.3mol),140ml的丙酮加入到上述溶液中。加热回流反应3h,冷却至室温。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加溴代正己烷42.6ml(0.3mol)与60ml丙酮的混合液滴加完毕,加热回流反应24h。反应结束后将丙酮旋蒸出,冷却,0℃低温浴下将剩余混合物倒入500ml的冰水中,剧烈搅拌1h。充分搅拌后,抽滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。用分液漏斗将水相的油状物分离,水相用CH2Cl2萃取,富集,旋蒸,用无水乙醇重结晶。产物为白色针状晶体,重40g,产率79%。
3-甲酰基-9-己基咔唑(Ⅳa):0℃氩气保护、快速搅拌下,将三氯氧磷(POCl3)(1.17ml,12.55mmol)滴加到盛有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(1.13ml,14.60mmol)的三口瓶中。滴毕,向反应体系滴加己基咔唑(3.145g,12.50mmol)的CHCl3(7.5ml)溶液,继续反应回流16h后冷却到室温。然后,将反应混合物冰水混合物中,并用饱和的NaHCO3溶液调节pH至~8。混合体系用CHCl3萃取几次。将富集的CHCl3溶液用去离子水洗涤几次后,用无水硫酸钠干燥。1h后,将溶液过滤去除无水硫酸钠,真空旋蒸得到粗产物,柱层析(硅胶,石油醚/乙酸乙酯,24/1,v/v)分离得到纯净产物(2.551g,73.0%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)=10.09(s,1H),8.60(d,J=1.2Hz,1H),8.15(d,J=7.8Hz,1H),8.00(dd,J=8.7Hz,1H),7.56-7.44(m,3H),7.35-7.29(m,1H),4.33(t,J=7.5Hz,2H),1.94-1.84(m,2H),1.42-1.28(m,6H),0.86(t,J=7.2Hz,3H)。13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)=191.71,144.08,141.19,128.54,127.14,126.68,123.96,123.08,123.01,120.73,120.27,109.37,108.92,43.44,31.49,28.88,26.90,22.49,13.94.
9-己基-3-乙烯基-咔唑(Ⅲa):0℃的低温氩气保护下,向快速搅拌的甲基三苯基碘化膦(2.9g,7.2mmol)THF(40ml)悬浊液中加入KotBu(1.06g,10.8mmol),10分钟后加入THF(20ml)溶解的3-甲酰基-9正己基咔唑(2.0g,7.2mmol)。继续反应10分钟后,向容器中加入5mml的水,使反应淬灭。将反应液抽滤,抽滤后得到的固体用石油醚洗三遍,滤液用二氯甲烷萃取三次。将萃取液依次用去离子水、饱和食盐水洗涤三次后,用无水硫酸镁干燥1h。最后将萃取液旋蒸,通过硅胶柱分离提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=40:1。最终得到无色液体1.6g,产率80%。HRMS calc for C20H23N:278.1903[M+H]+;found:278.1874
反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑(Ⅱa):在氩气保护下,依次向干燥的三口烧瓶中加入9-己基-3-乙烯基-咔唑(1.39g,5mmol),醋酸钯(0.098g,0.5mmol),三邻甲苯基膦(0.46g,5mmol),碳酸钾(0.69g,5mmol),3-溴喹啉(1.04g,5mmol),40ml分子筛除水的N,N-二甲基甲酰胺.100℃下加热反应48个小时。反应结束以后,将反应液倾倒于水中。将水相用二氯甲烷萃取三次。萃取液依次用去离子水、饱和食盐水洗涤三次以后,用无水硫酸镁干燥1小时。最后将萃取液旋蒸,通过硅胶柱分离提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=5:1.最终得到黄色固体1.4g,产率60%。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)=9.19(d,J=2.1Hz,1H),8.30(d,J=1.5Hz,1H),8.24(s,1H),8.16-8.12(m,2H),7.85(d,J=8.1Hz,1H),7.76-7.66(m,2H),7.60(d,J=5.4Hz,1H),7.53-7.52(m,1H),7.48(q,J=7.2Hz,1H),7.44-7.41(m,2H),7.31-7.24(m,2H),4.32(t,J=7.2Hz,2H),1.90(m,2H),1.43-1.25(m,6H),0.87(t,J=6.9Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃,TMS):149.45,147.05,140.93,140.62,132.08,131.61,131.09,129.14,128.89,128.34,127.90,127.72,126.96,125.97,124.52,123.32,122.85,122.30,120.44,119.18,119.04,109.02,108.95,43.26,31.65,28.96,26.95,22.52,13.96.HRMS calc for C29H28N2:405.2325[M+H]+;found:405.2320
实施例1:7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)的制备
具体步骤如下:
(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化,在惰性气氛下保存待用;
(2)将反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑(Ⅱa,0.45mmol)和碘(I2,0.46mmol)加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中,边溶解边快速搅拌,完全溶解后,通惰性气体30分钟;
(3)在持续搅拌情况下,将18ml环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中,使溶液中环氧丙烷的浓度为0.51摩尔/升;
(4)用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液10分钟至反应结束,得粗产物;
(5)真空旋蒸出溶剂,将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中,依次用质量分数为15%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤;
(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后,得到7-己基-二氮杂[6]螺烯(Ⅰa)。
现将7-己基-二氮杂[6]螺烯的波谱分析(见图4-6)如下:
1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)=9.48(s,1H),8.34(dd,J=8.1Hz,1H),8.28(dd,J=8.4Hz,1H),8.08(dd,J=12.6Hz,2H),7.89(dd,J=12.9Hz,2H),7.72-7.66(m,1H),7.52(d,J=8.1Hz,1H),7.42-7.36(m,1H),7.26-7.21(m,1H),6.89-6.83(m,2H),4.49(t,J=7.5Hz,2H),1.99(m,2H),1.55-1.27(m,6H),0.89(t,J=6.9Hz,3H).
13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃,TMS):152.31,144.70,140.26,139.40,130.33,129.60,129.10,128.89,128.10,128.06,126.80,126.13,125.83,125.64,124.79,124.46,123.18,123.07,121.81,118.13,118.00,112.40,108.71,43.46,31.60,29.26,27.05,22.59,14.03
HRMS calc for C29H26N2:403.2169[M+H]+;found:403.2165
原料反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑的核磁共振谱、质谱如图1-3所示。
7-己基-二氮杂[6]螺烯的单晶培养及解析:室温下在饱和的7-己基-二氮杂[6]螺烯二氯甲烷溶液中加入适量的正己烷,混合均匀,缓慢挥发,得到单晶。单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数β=116.414(7)°; (单晶结构图见图7-8)
该7-己基-二氮杂[6]螺烯作为发光材料应用在有机发光二极管中,7-己基-二氮杂[6]螺烯与4,4‘-双(9氢-咔唑-9-基)联苯(CBP)按10:90质量比混合作为有机发光二极管器件的客体和主体发光材料。有机发光二极管器件结构如图9所示,各层由下往上依次包括玻璃衬底、铟锡氧化物(接正极)、4,4‘-双[氮-(1-萘基)-氮-苯氨基]联苯(NPB,厚50nm)、10%螺烯-CBP(厚30nm)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen,厚20nm)、镁银合金(厚150nm)、银(厚50nm)。该器件电致发光性能见图10-12(图10光谱电压图,图11电压电流密度亮度图,图12电流密度电流效率流明效率图)。该器件发出亮度达到1627cd m-2的蓝色光,其CIE坐标为(0.17,0.10),非常接近纯正的蓝光。
实施例2:11-溴-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(b)的制备化学反应式如下:
实施例3:11-二(三甲苯基)硼基-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(c)的制备化学反应式如下:
实施例4:11-吡啶-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(d)的制备
化学反应式如下:
Claims (9)
1.基于咔唑和喹啉的二氮杂[6]螺烯化合物,其特征在于,结构通式Ⅰ如下:
其中,取代基R1-R12各自独立的为H,C1-C6的烷基,卤素或含C、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环。
2.如权利要求1所述的化合物,其特征在于,取代基R1-R12各自独立的为C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。
3.如权利要求1或2所述的化合物,其特征在于,R3为C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶;R12为烷基,R1、R2、R4-R11为H。
4.如权利要求3所述的化合物,其特征在于,化合物是下列之一:
7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)
11-溴-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(b)
11-二(三甲苯基)硼基-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(c)
11-吡啶-7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(d)
5.如权利要求1所述的化合物的合成方法,以将反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑衍生物为原料,通过光催化闭环反应制备而得;具体步骤如下:
(1)将有机溶剂用蒸馏法纯化,在惰性气氛下保存待用;
(2)将反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑和化学计量比的碘加入到步骤(1)纯化的有机溶剂中,边溶解边搅拌,完全溶解后使溶液中溶质的浓度均为0.001-0.1摩尔/升,通惰性气体30-60分钟;
(3)在持续搅拌情况下,将环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中,使溶液中环氧丙烷的浓度为0.1-2.5摩尔/升;
(4)用250-500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液5-15分钟至反应结束,得到粗产物;
(5)真空旋蒸出溶剂,将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中,用质量分数为10-35%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤;
(6)对有机滤液进行分离提纯得到产物。
6.如权利要求5所述的化合物的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
7.如权利要求5所述的化合物的合成方法,其特征在于,步骤(6)中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。
8.如权利要求4所述的化合物,其特征在于,其中7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)的合成方法,包括如下步骤:
(1)将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化,在惰性气氛下保存待用;
(2)将反-9-己基-3-(2-喹啉-乙烯基)咔唑0.45mmol和碘0.46mmol加入到步骤(1)纯化的500ml有机溶剂苯中,边溶解边搅拌,完全溶解后,通惰性气体30分钟;
(3)在持续搅拌情况下,将18ml环氧丙烷加入步骤(2)所得的溶液中,使溶液中环氧丙烷的浓度为0.51摩尔/升;
(4)用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤(3)所得的溶液15分钟至反应结束得粗产物;
(5)真空旋蒸出溶剂,将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中,依次用质量分数为15%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤;
(6)对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后,得到7-己基-二氮杂[6]螺烯Ⅰ(a)。
9.权利要求1-4任一所述的化合物作为发光材料在制备有机发光二极管中的应用。
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