CN102659688B

CN102659688B - 一种螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴及其制备方法与用途

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Publication number: CN102659688B
Application number: CN201210142605.5A
Authority: CN
Inventors: 肖海波; 殷鸿尧
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: CN102659688A

Abstract

本发明公开了一种新型螺二芴化合物，为2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴。其制备方法是以对溴甲苯为原料，通过偶联反应、溴化、格氏反应、脱水成环反应、氧化反应得到2-甲基-7-甲酰基螺二芴，再与邻苯二胺反应得到化合物（I）。本发明原料廉价易得，合成路线简单且产率较高，适于放大生产；化合物（I）由于引入了螺二芴的三维刚性结构，具有高的荧光量子产率和荧光强度；具有高的热稳定性和好的溶解性；用于电致发光领域，将其作为发光层制备成电致发光器件，可得到较为纯净的白光；用于荧光离子探针具有高的灵敏性，对溶液pH值的响应非常迅速，是一种具有宽泛响应范围的pH探针，具有很好的应用前景。

Description

一种螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及电致发光领域和荧光探针领域，特别是一种在电致发光器件中能发白光以及能用于pH检测的新型螺二芴化合物及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)因其具有能耗低、响应快、重量轻以及色彩丰富等优点而成为极具应用前景的平板显示器件。通常有机发光材料发光以红、绿、蓝等单色光为主，自从1994年Kido J等报道了白色有机发光二极管(White Organic Light Emitting Diode，WOLED)以来，因其在液晶显示背光源、全彩色显示以及照明领域的潜在应用，对它的研究已成为国内外研究热点。在有机电致发光器件中获得白光的途径很多，目前，获取白色有机电致发光的方法主要有红、绿、蓝三基色染料掺杂、使用白光发光材料、聚合物共混、利用激基复合物发光等几类。尽管用掺杂的方式制备的WOLED器件获得了较好的效果，但该类材料在器件运行过程中容易在光、热和电等因素作用下产生相分离而产生诸如器件光谱稳定性不高、驱动电压增大乃至寿命降低等方面的问题，这将使材料彻底丧失发光功能。采用单一白光材料为发光层是最简单的有机电致白光器件，这种器件具有结构简单、制备方便、色度纯、操作稳定等优点，更具有实际意义。但是目前有关单分子白光材料的研究还比较少，高色纯度的单分子白光材料及器件的报道更少（化学进展[J]，2008，20（4）：538-547）。

早在1930年Clarkson和Gomberg等就合成了9,9’-螺二芴。1997年Salbeck等将螺二芴用在电致发光材料方面，从而引发了螺二芴在有机光电功能材料领域研究的广泛开展。目前的文献报道中，将螺二芴结构引入电致发光材料的主要目的在于：利用螺二芴的三维正交空间结构，避免分子中发色团的紧密堆积；改善材料的热稳定性及溶解性能；或通过sp³杂化的螺碳原子以实现分子共轭长度的控制。在含螺二芴结构的电致发光材料中，以发蓝光的材料为主。

荧光探针是指在特定的体系内，当一种物质或体系的某一物理、化学性质发生改变时荧光信号（强度或者波长）能发生相应改变的分子。荧光离子探针是荧光探针中的一种，它能够将分子/离子结合信息转换成容易被检测的荧光信号，进而获得对离子的识别功能。作为一种具有广泛应用价值的敏感检测手段，荧光离子探针具有其它分析方法如原子吸收光谱、离子选择性电极分析等传统方法无法比拟的优点，即通过荧光强度或者发射峰波长的变化可以直观体现离子的存在，且具有高的灵敏度。值得注意是，螺二芴类的荧光探针却很少见。螺二芴类的化合物由于分子中具有螺二芴这种三维刚性结构，一般具有很高的荧光量子产率，用作荧光探针有利于提高检测的灵敏度。

化学反应的进行或完成，细胞和细胞器的许多重要生理过程等都与pH值密切相关。一些有机化合物的荧光或吸光性质随pH的变化可用来指示目标介质中酸碱性的改变，荧光法测定pH具有灵敏度高、可以采用缓和模式操作(这种技术特别适合研究混浊和非均匀体系)，分析仪器的几何设计更加灵活等特点。此外，利用各种荧光参数(如荧光强度、荧光寿命等)的变化来测定pH值，不仅便于荧光显微学研究，而且可实时检测细胞内pH的动态分布和区域变化，引起了人们的关注（分析科学学报[J]，2005，21（2）：210）。目前关于pH荧光探针的研究大多仅限于在单一的酸性或者碱性条件下对pH值的有效检测（Francisco Galindo,M.Isabel Burguete,Laura Vigara,Santiago V.Luis,Nurul Kabir,Jelena Gavrilovic,and David A.Russell,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6504–6508）。对能在酸、碱条件下都对pH值有良好响应的荧光探针还比较少见（A.S.Vasylevska,A.A.Karasyov,S.M.Borisov and C.Krause,Anal.Bional.Chem.,2007,387,2131-2141）。

本发明以便宜易得的对溴甲苯为原料，通过偶联反应、溴化、格氏反应、脱水成环反应、氧化反应得到2-甲基-7-甲酰基螺二芴，再与邻苯二胺反应得到2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴。原料廉价易得，合成路线简单且产率较高，适于放大生产。该化合物由于引入了螺二芴的三维刚性结构，具有高的荧光量子产率和荧光强度，并具有高的热稳定性和好的溶解性。用于电致发光领域，将其作为发光层制备成电致发光器件，可得到较为纯净的白光。用于荧光离子探针，具有高的灵敏性，对溶液pH的响应非常迅速，同时是一种具有宽泛响应范围的pH探针，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种含螺二芴结构的单分子白光材料及其制备方法。

本发明的另一目的是提供一种宽泛响应的pH探针。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种新型螺二芴化合物，其化学式为C₃₃H₂₂N₂，结构式如（I）所示：

上述新型螺二芴化合物，即2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的制备方法，包括以下步骤：

1)2-甲基-7-甲酰基螺二芴的合成

依次将2,7-二甲基螺二芴、硫酸铜、硫酸亚铁、二甲亚砜、乙腈和水混合，升温至110～125℃，并在2.5～3.5小时内分2～4次加入过硫酸钾，继续反应18～30h；

反应完成后，冷却至室温，将反应悬浮液倒入冰水中，过滤，柱层析，得到产物2-甲基-7-甲酰基螺二芴；

2,7-二甲基螺二芴与二甲亚砜的摩尔比为1∶2～3，优选为1∶2.6，乙腈与水的体积比为1∶1～1∶1.5，优选为1∶1；2,7-二甲基螺二芴与硫酸铜、硫酸亚铁和过硫酸钾摩尔比为1∶0.08～0.1∶0.03～0.06∶7～9；

2）2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的合成

将2,7-二甲酰基螺二芴、邻苯二胺和溴化铵与甲醇混合，搅拌反应14～36h；除去溶剂后，洗涤得到2,7-二（苯并咪唑）螺二芴；2,7-二甲酰基螺二芴、邻苯二胺和溴化铵的摩尔比为1∶1～2∶5~6，优选为1∶1.87∶5.36。

所述2,7-二甲基螺二芴的制备方法包括以下步骤：

a）4,4’-二甲基联苯的合成

氮气保护下，将干燥的镁粉和三氯化铁与无水THF混合搅拌，再滴加对溴甲苯，滴加完毕后继续反应20～40min；停止反应，冷却后抽滤取滤液，去除溶剂后加入二氯甲烷和水的混合液，产生絮状物后加入盐酸至絮状物消失；分液，取有机相I；水相用二氯甲烷萃取后取有机相II并与有机相I合并；合并的有机相I和有机相II干燥后过滤取滤液，去除溶剂后加入无水乙醇，抽滤取固体，得到4,4’-二甲基联苯；对溴甲苯、镁粉和三氯化铁的摩尔比为1∶1.6～2∶0.015～0.02；

b）2-溴-4,4’-二甲基联苯的合成

将4,4’-二甲基联苯、碘及干燥的二氯甲烷混合后，滴加液溴后0～5℃下反应2～5h；加入饱和亚硫酸钠水溶液终止反应，搅拌至棕色褪去；4,4’-二甲基联苯与碘、液溴的摩尔比为1∶0.012～0.02∶1.1～1.2；分液，取有机相III；水相用二氯甲烷萃取后取有机相IV并与有机相III合并；合并的有机相III和有机相VI干燥后抽滤取滤液，去除溶剂后得到2-溴-4,4’-二甲基联苯；

c)2,7-二甲基螺二芴的合成

在氮气保护下，将2-溴-4,4’-二甲基联苯、碘及干燥的镁粉与无水THF混合，2-溴-4,4’-二甲基联苯与THF用量比为0.6～0.7mol/L；回流，反应10～20min待大部分镁粉消失后，注入含9-芴酮的THF溶液，回流反应14h~20h；

停止反应，除去溶剂THF，依次加入乙酸及盐酸，回流反应3～6h；停止反应，溶液冷却至室温，析出固体，抽滤取固体洗涤，得到产物2,7-二甲基螺二芴；

2-溴-4,4’-二甲基联苯、碘、镁粉与9-芴酮的摩尔比为1∶0.012～0.016∶1～1.5∶0.8～0.9，优选为1∶0.015∶1.2∶0.85，含9-芴酮的THF溶液中9-芴酮的含量为0.3～0.4mol/L；所加入的盐酸质量分数为30%～37%，与乙酸体积比为1∶12～15；总的THF的体积与乙酸体积比为3～4∶1。

优选的，所加入的盐酸质量分数为37%，与乙酸的体积比为1∶15。

脱水成环反应时除去THF以提高产率。

上述螺二芴类化合物（I）在电致发光器件中能发出较纯的白光，并在宽泛pH范围内有吸收和荧光发射，能用来检测pH值。

本发明的要点是：以对溴甲苯为原料，通过偶联反应、溴化、格氏反应、脱水成环反应、氧化反应得到2-甲基-7-甲酰基螺二芴，再与邻苯二胺反应得到2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴化合物（I），合成路线表示如下：

本发明还提供使用上述新型螺二芴化合物（I）制备电致发光器件的方法：以真空蒸镀的方法，按以下结构制作成电致发光器件：ITO/MoO₃(6nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中新型螺二芴化合物（I）作为器件的发光层。

本发明还提供使用化合物（I）检测pH值的方法：将化合物（I）配制成1×10^-5M溶液，溶剂为乙腈∶水=15∶1（体积比），分别用不同浓度的NaOH和HCl溶液调节pH，测试其在不同pH下的吸收光谱和荧光光谱。

本发明的优点是：

（1）由于引入了螺二芴的三维刚性结构，可以降低材料的荧光淬灭，使化合物(I)具有高的荧光量子产率，同时具有高的荧光强度。

（2）在电致发光方面，以该化合物为发光层的器件可以直接发出较为纯净的白光，这是非常难得的，在螺二芴类化合物中更是罕见。

（3）具有高的热稳定性，熔点达222℃，热分解温度（化合物失重5%的温度）达204.5℃。

（4）对pH的检测范围非常宽，酸性和碱性环境都适用，是一种宽泛响应的pH探针。

（5）化合物(I)由于引入了螺二芴的三维刚性结构，提高了其在普通有机溶剂中的溶解性。

附图说明

图1是化合物(I)的¹H NMR。

图2是化合物(I)的¹³C NMR。

图3是化合物(I)在酸性环境中不同pH下的荧光光谱图，化合物(I)的浓度为1×10^-5M。

图4是化合物(I)在碱性环境中不同pH下的荧光光谱图，化合物(I)的浓度为1×10^-5M。

图5是化合物(I)在酸性环境中不同pH下的吸收光谱图，化合物(I)的浓度为1×10^-5M。

图6是化合物(I)在碱性环境中不同pH下的吸收光谱图，化合物(I)的浓度为1×10^-5M。

图7化合物(I)的TGA图。

图8是化合物(I)用作发光层的电致发光器件的发光光谱图。

图9是化合物(I)用作发光层的发光色坐标图。

具体实施方式

实施例1：

1）4,4’-二甲基联苯的合成

在氮气保护下，依次称取3g（125mmol）干燥的镁粉，0.2g（1.2mmol）三氯化铁于100mL干燥的三颈烧瓶中，再称取11g（64.3mmol）对溴甲苯于50mL干燥的恒压滴液漏斗中。向三颈烧瓶中注入无水THF60mL，在室温下剧烈搅拌。先快速滴加5%的对溴甲苯，反应引发后，再缓慢滴加。滴加完成后，继续反应30min，停止反应，冷却至室温，抽滤，得黑色滤液，除去溶剂，得黑色糊状物。依次加入50mL二氯甲烷和30mL水，剧烈振动，溶液中出现大量絮状物。向溶液中缓慢滴加稀盐酸溶液并不断震荡，直至絮状物消失。

分液，收集有机相I；水层用二氯甲烷萃取3次（10mL×3），将萃取后得到的有机相II与有机相I合并，加入无水硫酸钠干燥。过滤得黄色液体，除去溶剂得黄色糊状物，加入无水乙醇，立即析出大量的无色透明针状固体，抽滤，得产物4,4-二甲基联苯3g，产率51.3%。测其熔点为120～122℃。

2）2-溴-4,4’-二甲基联苯的合成

称取1.2g（6.6mmol）的4,4’-二甲基联苯于50mL单颈烧瓶中，注入8mL干燥的二氯甲烷，加入碘25mg(0.1mmol)，在冰水浴中搅拌30min后，将0.46mL（7.92mmol）液溴注入到50mL恒压滴液漏斗中，缓慢滴加。滴加完成后，继续反应3h。停止反应，向烧瓶中加入饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌至棕色褪去。用分液漏斗分液，收集有机相III，水层用二氯甲烷洗涤萃取3次（5mL×3），收集有机相IV并与有机相III混合，加入无水硫酸钠干燥。抽滤，得干燥的淡黄色溶液，除去溶剂后得1.61g棕色油状物，即2-溴-4,4’-二甲基联苯，产率94%。

3）2,7-二甲基螺二芴的合成

氮气保护下，依次向100mL三颈烧瓶中加入1.61g（6.5mmol）的2-溴-4,4’-二甲基联苯，25mg碘（0.1mmol），0.19g（7.9mmol）干燥的镁粉，再注入10mL无水THF。油浴回流，反应引发后，溶液颜色由棕色变为淡黄色，黏度明显增加。待反应10～20min大部分镁粉消失后，将1.0g（5.5mmol）9-芴酮溶于15mL无水THF中，并用注射器在15分钟内缓慢注入三颈烧瓶中。继续回流反应14h。停止反应，除去烧瓶中的溶剂，得淡黄色糊状物，向烧瓶中依次加入8mL冰乙酸和0.6mL浓盐酸（37wt%），回流反应4h。停止反应，溶液冷却至室温，析出大量固体，抽滤得灰白色固体，用乙醇洗涤2次，得白色固体1.2g，产率60.7%。mp:232℃～235℃。

4)2-甲基-7-甲酰基螺二芴的合成

依次称取1.1g 2,7-二甲基螺二芴（3.2mmol），45mg硫酸铜(0.29mmol)，34mg七水合硫酸亚铁(0.12mmol)于50mL三颈烧瓶中，再依次注入0.6mL二甲亚砜(8.4mmol)，12mL乙腈和12mL水。升温至120℃后，在3小时内分3次加入6g过硫酸钾(22.5mmol)。继续反应24h。反应完成后，冷却至室温，将反应悬浮液倒入冰水中，过滤得黄色固体。取固体用300～400目硅胶进行柱层析（石油醚∶乙酸乙酯=50∶1），得0.35g 2-甲基-7-甲酰基螺二芴，为白色固体。mp:218～220℃。

5）2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的合成

依次称取60mg（0.168mmol）2-甲基-7-甲酰基螺二芴，34mg（0.315mmol）邻苯二胺，88mg（0.9mmol）NH4Br于10mL圆底烧瓶中，注入5mL甲醇，在室温下搅拌反应30h。停止反应，除去溶剂，得青褐色固体。加入少量水洗涤后，柱层析（石油醚∶乙酸乙酯=5∶1）得白色固体62mg，产率83%。mp：>250℃。

检测显示本发明制备的2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的¹H NMR和¹³CNMR数据如下：¹H NMR(400MHz，DMSO，δ)：2.19（s，3H），6.45（s，1H），6.7（d，2H，J=7.6），7.13-7.18（m，4H），7.26（d，1H，J=8.0），7.41-7.51（m，5H），7.97（d，1H，J=7.6），8.07（d，2H，J=7.6），8.14（d，1H，J=8.0），8.23（d，1H，J=8），12.76（s，1H）.¹³C NMR（400MHz， DMSO，δ）：21.7，66.0，115.4，118.1，121.3，121.5，122.0，122.7，124.3，124.6，127.0，128.7，128.8，129.7，129.8，138.7，139.0，142.1，143.6，148.7，149.65，149.7，151.6，

实施例2：化合物荧光光谱对pH的响应

将化合物（I）配制成1×10^-5M，溶剂为乙腈∶水=15∶1，分别用不同浓度的NaOH和HCl溶液调节pH，测试其在不同pH下的荧光光谱。测试条件为：激发波长338nm，狭缝宽度为5/5，电压420V。测试结果如图3和图4。

从图3可以明显看发现，化合物的荧光发射峰随着pH的降低，不断红移，而且最大发射强度也不断降低。其最大发射峰的强度从900降低至530，与此同时，最大发射峰从380nm红移至418nm，红移了38nm。荧光光谱的峰形也从中性时的比较明显的三重峰逐渐变为单重峰。而且在整个变化过程中，在405nm处出现了一个等位点。

从图4可以明显发现化合物的荧光发射峰随着pH的增大，不断红移，而且最大发射强度也不断降低。其最大发射峰的强度从900降低至550，与此同时，最大发射峰从380nm红移至410nm，红移了30nm。荧光光谱的峰形也从中性时的比较明显的三重峰逐渐变为单重峰。而且在整个变化过程中，在405nm处出现了一个等位点。

实施例3：化合物吸收光谱对pH的响应

将化合物（I）配制成1×10^-5M，溶剂为乙腈∶水=15∶1（体积比），分别用不同浓度的NaOH和HCl溶液调节pH，测试其在不同pH下的吸收光谱。测试结果如图5和图6。

从图5可以看出，pH对化合物的吸收光谱的影响是很明显的。在中性环境中，可以明显看出其有两个吸收光谱，分别是335nm和352nm。当环境变为酸性时，分别红移至347nm和365nm处。而且第二个吸收峰变得更为平滑，在整个变化过程中，在340nm和352nm处出现了两个等位点。

从图6可以看出，pH对化合物的吸收光谱的影响是很明显的。在中性环境中，可以明显看出其有两个吸收光谱，分别是335nm和352nm。当环境变为碱性时，第一个峰的吸收强度略为降低，位置并没有多大变化。而第二个吸收峰逐渐变得平滑，直到最终消失。整个过程中，在339nm和351nm处出现了两个等位点。

实施例4化合物热稳定性的测试

化合物（I）在Shimadzu DT-40型热重分析仪上进行DTA和TGA测试，测试条件为：陶瓷坩锅(无盖)，氮气氛围，气流速率为30mL/min，加热速率为10.0℃/min。从图7中可以看到化合物（I）的热稳性比较好。其分解温度Td为204.5℃。

实施例5：化合物在电致发光器件中的应用

通过真空蒸镀的方法，将化合物（I）作为发光层(EML)，制备成电致发光器件。器件结构如下：ITO/MoO₃(6nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/TPBI (40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。器件发光光谱见图8，发光色坐标见图9。从图8可以看出，随着电压的升高，器件发光强度逐渐增强。从图9可以看出，器件发光的颜色已经很接近纯粹的白光。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴，其特征在于，其化学式为C₃₃H₂₂N₂，具有(I)所示的结构

2.权利要求1所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)2-甲基-7-甲酰基螺二芴的合成

依次将2,7-二甲基螺二芴、硫酸铜、硫酸亚铁、二甲亚砜、乙腈和水混合，升温至110～125℃，并在2.5～3.5小时内分2～4次加入过硫酸钾，继续反应18～30h；2,7-二甲基螺二芴与二甲亚砜的摩尔比为1∶2～3，2,7-二甲基螺二芴与硫酸铜、硫酸亚铁和过硫酸钾摩尔比为1∶0.08～0.1∶0.03～0.06∶7～9，乙腈与水的体积比为1∶1～1∶1.5；

反应完成后，冷却至室温，将反应悬浮液倒入冰水中，过滤，取固体用300～400目硅胶进行柱层析，得到产物2-甲基-7-甲酰基螺二芴；

2）2-甲基-7-苯并咪唑螺基二芴的合成

将2-甲基-7-甲酰基螺二芴、邻苯二胺和溴化铵与甲醇混合，搅拌反应14～36h；除去溶剂后，洗涤得到2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴；2-甲基-7-甲酰基螺二芴、邻苯二胺和溴化铵的摩尔比为1∶1～2∶5～6。

3.权利要求2所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2，7-二甲基螺二芴与二甲亚砜的摩尔比为1∶2.6，乙腈与水的体积比为1∶1。

4.权利要求2所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，2-甲基-7-甲酰基螺二芴、邻苯二胺和溴化铵的摩尔比为1∶1.87∶5.36。

5.权利要求2所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的制备方法，其特征在于，所述2,7-二甲基螺二芴的制备方法包括以下步骤：

a）4,4’-二甲基联苯的合成

b）2-溴-4,4’-二甲基联苯的合成

将4,4’-二甲基联苯、碘及干燥的二氯甲烷混合后，滴加液溴后0～5℃下反应2～5h；加入饱和亚硫酸钠水溶液终止反应，搅拌至棕色褪去；4,4’-二甲基联苯与碘、液溴的摩尔比为1∶0.012～0.02∶1.1～1.2；

分液，取有机相III；水相用二氯甲烷萃取后取有机相IV并与有机相III合并；合并的有机相III和有机相VI干燥后抽滤取滤液，去除溶剂后得到2-溴-4,4’-二甲基联苯；

c)2,7-二甲基螺二芴的合成

在氮气保护下，将2-溴-4,4’-二甲基联苯、碘及干燥的镁与无水THF混合；2-溴-4,4’-二甲基联苯与THF用量比为0.6～0.7mol/L；

回流，反应10～20min待大部分镁消失后，注入含9-芴酮的THF溶液，回流反应14～20h；

2-溴-4,4’-二甲基联苯、碘、镁与9-芴酮的摩尔比为1∶0.012～0.016∶1～1.5∶0.8～0.9；含9-芴酮的THF溶液中9-芴酮的含量为0.3～0.4mol/L；

加入的盐酸质量分数为30%～37%，与乙酸体积比为1∶12～15；总的THF的体积与乙酸体积比为3～4∶1。

6.权利要求5所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴的制备方法，其特征在于，所加入的盐酸质量分数为37%，与乙酸的体积比为1∶15。

7.权利要求1所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴作为电致发光器件中发光层的应用。

8.权利要求1所述的螺二芴化合物2-甲基-7-苯并咪唑基螺二芴作为pH荧光探针的应用。