CN105503846B - 一种基于4-(9h-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于4-(9h-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯胺的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。其主要特征是以4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯胺为空穴传输中心单元，通过选择具有电子传输功能化的基团，获得以4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯胺为中心的双极性小分子。本发明所制备的双极性小分子可用于制作有机发光二极管的发光层。

Description

一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd m-2，使OLED获得了划时代的发展。
OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。
近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于4-(9H-咔唑-9-基) 苯胺的双极性小分子发光材料及其制备方法与其在发光二极管中应用，该材料具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的激子有效复合，进而提高发光效率。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料，该发光材料的化学结构式如下：
进一步地，所述Ar的结构为如下结构中的任意一种：
式中，n1为1-3，n2为1-6，R1为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基。
以上所述的一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料的制备方法,主要包括中心具有空穴传输性能的4-(9H-咔唑-9-基)苯胺和电子传输单元的制备；具体为以咔唑为最初的反应原料，通过Ullmann反应合成4-(9H- 咔唑-9-基)苯胺化合物，然后通过Suzuki偶联反应将电子给体单元接到4-(9H- 咔唑-9-基)苯胺化合物上。
以上所述的一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料应用于发光二极管的发光层,将基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
所述的一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料可溶解于常见的有机溶剂。
所述的一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料在发光二极管、平板显示器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次使用空穴传输单元4-(9H-咔唑-9-基)苯胺为中心，合成了非共轭的双极性小分子材料，该材料合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用。
(2)本发明制备的双极性小分子发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，以其作为发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。
附图说明
图1a为7,7’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧)(M-1)的表征图谱(0-9ppm)；
图1b为7,7’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴基 -2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧)(M-1)的表征图谱(0-160ppm)；
图1c为7,7’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧)(M-1)的表征图谱(1000-3000)；
图2为8,8’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基) 二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-2)在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图；
图3为7,7’-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-7,2-二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-3)在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图；
图4为8,8’-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-脲二基)二(9,9-二己基-9H-芴基-7,2-二基)) 二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-4)的循环伏安(CV)谱图；
图5为N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2- 基)苯基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基) 苯)-9H-芴-2-胺(M-5)的电流密度-电压-亮度关系图；
图6为N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-(4-(二对甲基硼)苯)-N-(7-(4-(二对甲基硼)苯)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-胺(M-6)的电流效率-电流密度关系图；
图7为M-1,M-3，M-4，M-5，M-6的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的制备
在三口烧瓶中加入4-碘苯胺(1.10g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，1.07g 氧化铜在N,N-二乙基甲酰胺溶剂中加热到160℃回流反应24小时后冷却至室温，倒入水中，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1:1作洗脱剂柱层析提纯，产率：75％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例2 2，7-二溴芴的制备
按世界专利(WO 99 05184)和Chem.Mater.11(1997),11083的方法制备：
在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴(35.2g，0.22mol)/三氯甲烷混合溶液 35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。滴加完毕后，让温度自动上升，再在室温条件下反应6小时后，加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗至橙红色消失。分离出下层白色固体，抽滤，滤液和有机相合并，水洗2次，除去分层出的铁粉和残留物，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，蒸干溶剂得到白色固体，所得固体与直接过滤得到的固体合并得到粗产物。粗产物在氯仿中重结晶提纯后，得到白色晶体26.9g，产率83％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例3 2，7-二溴-9，9-二己基芴的制备
在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL和45mL氢氧化钠水溶液(质量分数为50％)。室温下搅拌形成悬浮液。滴加1-溴正己烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得到白色结晶。1H NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例4 N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-溴-N-(7-溴-9,9-二己基-9H-芴-2-基)-9,9- 二己基-9H-芴-2-胺的制备
在三口烧瓶中加入4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(5g,19.36mmol)，2,7-二溴-9,9-二己基-芴(23.82g,48.39mmol)，然后加入DPPF(214.61mg,3871.12umol)，Pd2(dba)3(354.49mg,387.12umol)，氩气保护下升温到110℃反应16小时后，降至室温。反应液用乙酸乙酯萃取，产物用石油醚：二氯甲烷＝10:1作洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：78％。1HNMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例5 N-(4H-(9H-咔唑-9-基)苯)-N-(9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基 -1,3,2—二氧杂硼烷2-基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-胺的制备
N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-溴-N-(7-溴-9,9-二己基-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-9H- 芴-2-胺(1g,924.94umol)溶解在预处理的20mL THF，加入C4H9Li(124.42mg,1.94mmol)，搅拌反应，缓慢降温至-78℃反应2小时，低温-78℃下加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(361.39mg,1.94mmol)，低温-78℃反应1小时。然后将反应液中加入水淬灭，然后用乙酸乙酯进行萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:1作洗脱剂柱层析提纯。产率80％。1H NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例6 2-溴芴的制备
在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液 35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。滴加完毕后，让温度自动上升，再在室温条件下反应6小时，加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗至橙红色消失。分离出下层白色固体，抽滤，滤液和有机相合并，水洗2次，除去分层出的铁粉和残留物，有机层用无水MgSO4干燥，然后过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例7 2-溴-9，9-二己基-9H-芴的制备
在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3 mmol)、二甲基亚砜90mL和45mL氢氧化钠水溶液(质量百分数为50％)。室温下搅拌形成悬浮液。滴加1-溴正己烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例8 2-硼酸酯-9，9-二己基芴的制备
在氩气气氛下，将2-溴-9,9-二己基芴(12.4g,0.03mol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在-78下继续反应1 小时，缓慢升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。1H NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
实施例9 2,8-二溴-S,S-二氧化硫芴的制备
1)在250mL的三口烧瓶中加入联苯(46g,0.3mol)和硫(19.2g,0.6mol)，油浴加热升温至110℃，使反应物熔化，再继续升温至120℃，在80分钟内分批加入无水三氯化铝(2.5g,0.019mol)，在此温度下先反应3小时，再升温至240 ℃，反应8小时。冷却，当温度降至120℃时，加入NaOH粉末(2.6g,0.065mol)，搅拌均匀后直接在压强为100Pa下减压分馏，即可得到白色半透明的硫芴晶体。1H NMR、GC-MS分析表明所得到的为目标产物。
2)在150mL的三口烧瓶中将步骤1)得到的硫芴晶体(5.0g,0.027mol)溶解在30mL三氯甲烷中。在0℃下滴加液溴(3.1mL,0.061mol)，氮气气氛下室温反应过夜，将粗产物过滤并用甲醇洗涤，得到白色粉末状物质，产率85％。1H NMR、 GC-MS分析表明所得到的为目标产物。
3)在500mL的三口烧瓶中将步骤2)得到的2,8-二溴硫芴(9.2g,0.03mol) 溶于450mL石油醚中，在室温下分批加入甲酸和双氧水(浓度为30％)各40mL。在40℃下反应2小时后，加热至70℃反应过夜。得到的白色粉末经冷却、过滤、水洗至中性，干燥，用氯苯重结晶，得到针状固体，产率90％。1H NMR、GC-MS 分析表明所得到的为目标产物。
实施例10 3,7-二溴-S,S-二氧化硫芴的制备
1)在150mL的圆底烧瓶中将5g联苯溶解在80mL二氯甲烷中，在室温下加入11.8g溴代丁二酰亚胺，然后室温下反应48小时。反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤。无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，然后用石油醚重结晶。得到白色固体5.65g，产率75％。
2)在150mL三口烧瓶中加入20g 4,4’-二溴联苯，溶于50mL三氯甲烷中，滴加11.4mL氯磺酸，维持反应体系在30℃，反应3小时。反应结束后，将反应物倒入500mL碎冰中，冰融化后用Na2CO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体6g，产率：12％。
实施例11 3-溴-7-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧的制备
2-硼酸酯-9，9-二己基芴(1g,2.17mmol)和3,7-二苯并噻吩-S,S-二氧(812.27mg,2.17mmol)溶解在30mL甲苯溶剂中,然后加入Na2CO3(1.15g,10.86 mmol),四丁基溴化铵(35mg,108.58umol)和2mL水，加入催化剂 Pd(PPh3)4(50.19mg,43.43umol)，然后在氩气保护下加热到110℃反应16h后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:1作洗脱剂柱层析的方法提纯，产率58％。
实施例12 2-溴-8-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧的制备
2-硼酸酯-9，9-二己基芴(1g,2.17mmol)和2,8-二苯并噻吩-S,S-二氧(812.27mg,2.17mmol)溶解在30mL甲苯溶剂中,然后加入Na2CO3(1.15g,10.86 mmol),四丁基溴化铵(35mg,108.58umol)和2mL水，加入催化剂Pd(PPh3)4 (50.19mg,43.43umol)，然后在氩气保护下加热到110℃反应16h后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率55％。
实施例13(4-溴苯)二对甲基硼的制备
在三口烧瓶中加入对溴苯(468mg,2mmol),20mL THF,搅拌，降温至-78 ℃，然后逐滴滴加n-BuLi(1.6m,1.3mL,2.08mmol)，在-78℃下搅拌1小时。-78 ℃下逐滴滴加溶于20mL二对甲基氟化硼的乙醚溶液(0.595g,90wt％,2.0 mmol)，反应液在低温-78℃下继续搅拌反应1小时，然后升至室温，搅拌反应过夜。在反应液中加入水淬灭，然后用乙酸乙酯进行萃取，用石油醚：二氯甲烷＝4:1 为洗脱剂柱层析的方法提纯，得到白色固体，产率87％。
实施例14 7,7’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(3-(9,9-二己基-9H- 芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧)(M-1)的制备
4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(1g,3.87mmol)和3-溴-7-(9,9-二己基-9H-芴-2-基) 二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(7.29g,11.61mmol)溶解在100mL甲苯中，加入叔丁醇钾(4.34g，3871mmol)，Pd(OAc)2(193.56umol,43.46mg)和P(t-Bu)3(193.56 umol,39.16mg)，氩气保护下，搅拌反应缓慢升温到110℃反应16小时后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：82％。
本实施例制得的7,7’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧)(M-1)的1H NMR、13CNMR、 MALDI-MS表征图谱如图1a、图1b、图1c所示。由图1a可知，8.17(d,J＝7.7 Hz,2H),8.13(d,J＝1.5Hz,2H),7.95(dd,J＝8.1,1.6Hz,2H),7.85–7.78(m,6H), 7.75(dd,J＝5.8,1.6Hz,2H),7.69(d,J＝2.1Hz,2H),7.63(ddd,J＝13.1,7.8,6.0 Hz,6H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.53–7.44(m,6H),7.40–7.31(m,8H),2.09– 1.98(m,8H),1.17–0.99(m,12H),0.77(t,J＝7.1Hz,24H),0.65(dd,J＝12.5,6.2 Hz,8H)，测试结果显示合成的M-1为目标化合物。由图1b可知，152.06,151.23,148.71,144.11,143.87,141.98,140.83,140.43,140.01,138.65,137.54,135.59,132.82,129.78,129.05,128.56,127.71,127.25,127.07,126.65,126.29,126.01,123.69,123.19,123.12,121.70,121.35,120.84,120.52,120.44,120.40,120.16,117.03,110.06,55.50,40.61,31.65,29.84,23.93,22.73,14.14，进一步确定M-1为目标化合物。通过MALDI-MS表征可知，测试的M-1分子量为1351.434，与理论分子量1350.63是一致的，进一步确定M-1的结构。
实施例15 8,8’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基) 二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-2)的制备
4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(1g,3.87mmol)和2-溴-8-(9,9-二己基-9H-芴-2-基) 二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(7.29g，11.61mmol)溶解在100mL甲苯中，加入叔丁醇钾(4.34g，3871mmol)，Pd(OAc)2(193.56umol,43.46mg)和P(t-Bu)3(193.56 umol,39.16mg)，氩气保护下，搅拌反应缓慢升温到110℃反应16小时后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：78％。
本实施例制得的8,8’-((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(2-(9,9-二己基 -9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-2)在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图2所示。由图2可见，M-2仅显示了位于336nm和 455nm的特征吸收和光致发光特征峰。说明在溶液状态下，由于分子间距较大，因此仅仅显示了分子内部相互作用。
实施例16 7,7’-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-7,2-二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-3)的制备
N-(4H-(9H-咔唑-9-基)苯)-N-(9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2—二氧杂硼烷 2-基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴 -2-胺(1g,850.86umol)和3-溴-7-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(1.12g,1.79mmol)溶解在100mL甲苯中,然后加入Na2CO3(450.91mg, 4.25mmol),四丁基溴化铵(13.71mg,42.52umol)和2mL水,Pd(PPh3)4(3.12mg, 8.51umol)，氩气保护下升温至110℃反应16小时后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝2:1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：88％。
本实施例制得的7,7’-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基)二(2-(9,9-二己基-9H- 芴基-7,2-二基)二(3-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-3)在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图如图3所示。由图3可见，M-3 显示了位于343nm和402nm的特征吸收和468nm的光致发光特征峰。由图3 可见，由于采用3,7位取代的S,S-二氧化硫芴代替M-2中2,8位取代的S,S-二氧化硫芴，并且在给体单元4-(9H-咔唑-9-基)苯胺和受体单元3,7链接的S,S-二氧化硫芴之间加入芴单元，因此M-3的有效共轭长度明显增加，因此吸收和光致发光光谱较之M-2有明显的红移。
实施例17 8,8’-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-脲二基)二(9,9-二己基-9H-芴基-7,2-二基))二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-4)的制备
N-(4H-(9H-咔唑-9-基)苯)-N-(9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷 2-基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2- 胺(1g,850.86umol)和2-溴-8-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(1.12g,1.79mmol)溶解在100mL甲苯中,然后加入Na2CO3(450.91mg,4.25 mmol),四丁基溴化铵(13.71mg,42.52umol)和2mL水,Pd(PPh3)4(3.12mg, 8.51umol)，氩气保护下升温至110℃反应16小时后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝2：1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：91％。
本实施例制得的8,8’-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-脲二基)二(9,9-二己基-9H-芴基-7,2-二基))二(2-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧)(M-4)的循环伏安(CV)谱图如图4所示。我们通过CV测试来计算双极性分子的最高占据分子轨道能级(EHOMO)和最低未被占据分子轨道能级(ELUMO)。其中，由于二茂铁(Fc)氧化还原电位有一个4.8eV的绝对真空能级,因此电化学测试过程中以其作为基准，通过公式EHOMO＝-e(Eox+4.80-Efer)和ELUMO＝-e(Ered+4.80-Efer)可计算得出双极性分子的HOMO和LUMO能级。从图4测试图可知，M-4的氧化和还原电位分别为1.17V和-1.61V，Fc的Efer值为0.38V，因此计算得到的 HOMO＝-5.59eV和LUMO＝-2.81eV。
实施例18 N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)-9H- 芴-2-胺(M-5)的制备
N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-溴-N-(7-溴-9,9-二己基-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-胺(1g,924.94umol)和1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷 -2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(769.74mg,1.94mmol)溶解在30mL甲苯中,然后加入Na2CO3(490.16mg,4.62mmol)、四丁基溴化铵(14.91mg,46.25umol)、2mL水和Pd(PPh3)4(10.69mg,9.25umol)，氩气保护下缓慢升温至110℃反应16 小时后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：乙酸乙酯＝3:1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：85％。
本实施例制得的N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基) 苯)-9H-芴-2-胺(M-5)的电流密度-电压-亮度关系图如图5所示。由图可知，随着电压的增加，电流密度和亮度都呈现增加的趋势。但是最大亮度较低，可能是由于M-5分子中电子和空穴传输的不平衡造成的。
实施例19 N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-(4-(二对甲基硼)苯)-N-(7-(4-(二对甲基硼) 苯)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-胺(M-6)的制备
N-(4H-(9H-咔唑-9-基)苯)-N-(9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷 2-基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴 -2-胺(1g,924.94umol)和2-(4-(二对甲基硼)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(878.43mg,1.94mmol)溶解在30mL甲苯中,然后加入Na2CO3(490.16mg, 4.62mmol)、四丁基溴化铵(1488mg,46.222umol)、2mL水和Pd(PPh3)4(10.69 mg,9.25umol)，氩气保护下缓慢升温至110℃反应16h后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝5:1为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率： 75％。
本实施例制得的N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-(4-(二对甲基硼)苯)-N-(7-(4-(二对甲基硼)苯)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-胺(M-6)的电流效率- 电流密度关系图如图6所示。由图6可见，随着电流密度的增加，基于M-6双极性分子的电流效率逐渐下降，但是下降的趋势不明显。说明制备的双极性分子具有较平衡的电子和空穴传输性。
M-1,M-3，M-4，M-5，M-6的电致发光光谱如图7所示。由图可见，M-1， M-3，M-4，M-5，M-6的电致发光光谱峰位分别在450nm，484nm，474nm， 448nm，462nm。由测试结果可知，M-1，M-5表现出较好的蓝光光谱。M-3分子由于在电子给体和电子受体之间加入了芴单元，因此较之M-1明显红移34 nm，主要是由于M-3分子的有效共轭长度增加的缘故。
实施例20基于小分子的电致发光器件的制备
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm。 PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将基于4-(9H-咔唑-9- 基)苯胺的双极性小分子发光材料的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS 膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120 nm厚的金属Al层。
表1为基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子的光电性能指标表。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料，其特征在于，该发光材料的化学结构式如下：
所述Ar的结构同时为如下结构中的任意一种：
式中，n1为1-3，n2为1-6，R1为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基。
2.制备权利要求1所述的一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料的方法，其特征在于：以咔唑为最初的反应原料，通过Ullmann反应合成4-(9H-咔唑-9-基)苯胺化合物，然后通过Suzuki偶联反应将电子给体单元接到4-(9H-咔唑-9-基)苯胺化合物上。
3.权利要求1所述的一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料应用于发光二极管的发光层,将基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
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